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Electroquímica
M. en C. Elba Rojas Escudero
Voltametría
• Grupo de métodos electroanalíticos en los
que la información del analito se
determina mediante i = f ( E ) en
condiciones que favorecen la polarización.
Ley de Ohm
• iR=V
• En el sistema se impone:
– E (v)
– i (A)
– Pero no ambos
–i=0
Potenciomería
– i = +/ - ( (2 electrodos indicadores)
Bipotenciometría
Polarografía
• Tipo particular de voltametría, utiliza como
Electrodo de trabajo el Electrodo de Gota de
Mercurio (EGM), que se utiliza desde 1920.
• Poco utilizada, solo en aplicaciones
especiales: determinación de O2 en
disoluciones, etc.
Electrodos
• Ánodo: donde se lleva a cabo la oxidación
(i+)
• Cátodo: de transferencia, donde se lleva a
cabo la reducción (i-)
• Electrolito soporte: en C de disoluciones
de sales iónicas para que el efecto de
Migración y la Resistencia eléctrica sean
mínimos, que no modifique el E del par
redox: KNO3, NaNO3, HClO4, KCl, HCl,
AcOH
Celda
V
ánodo
oxidación
cátodo
reducción
electrolito soporte
Propósito del electrolito
– Incrementar la conductividad
– Ajustar el pH
– Complejar el analito
– Incrementar la selectividad
(“enmascarar” elementos que interfieran)
Electrolitos en Voltamperometría
• Picos de potencial de diferentes metales
dependiendo del electrolito.
NH4Ac/HAc
NH3/NH4Cl
Na tartrate
Potential (V)
Co
Mn
Mn
Co
Ni Zn
Zn Co Ni
Zn
Cd
Cd
CdPb
Pb
Cu
Pb Cu Hg
Hg
Hg
CuHg
-1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2
Hg
0
Hg
0.2 0.4 0.6
Instrumentación - celda
Me+ + ne- Æ Me°
Diseño de la instrumentación
E (v)
E(v)
ER
ET
EA
i
Instrumentación
Electrodos
• Auxiliar (EA)
- conduce la electricidad desde la fuente de la señal a
través de la solución hasta el ET
• Trabajo (ET)
- caracterizar la reacción EQ
- donde ocurren los procesos REDOX
- gran superficie
- sigue la ecuación de Nernst: E = f (Eo , n, [Ox]/[Red])
• Referencia (ER)
- adicional
- mide el potencial del ET de manera colateral
potencial conocido y
- ENH, Ag/AgCl, Hg/HgCl2
constante al = que su composición
- relativamente de gran superficie
Electrodos de trabajo
Metálicos
– 1a clase: Me+ + ne- Æ Me°
• No son muy selectivos
• En presencia de aire se oxidan
• Algunos Me+ no proporcionan E reproducibles
– 2a clase: Electrodo de metal que da respuesta a la
actividad de un A- con el que forme un o X- estable
– 3a clase: Electrodo metálico que responde a un catión ≠
– Indicadores redox: ≠ Me°, NO en transferencia de e- lento
e irreversible en la superficie del electrodo
.... electrodos de trabajo
• Membrana o electrodos selectivos de
iones
-
(comercial) rápida y selectivo a M+ y Arepuesta= f (p)
[pH, pCa, pNO3......]
Cristal único LaF3 [pF-]
Policristalina o mezcla de cristales Ag2S [pS / pAg]
Na cristalina
Líquido inmobilizado en un polímero PVC [Ca y NO3-]
Gases disueltos: CO2 y NH3
Membranas biocatalíticas: glucosa y urea
Electrodos de trabajo
• Biosensores
Compuestos biológicos y bioquímicos, se utiliza
enzimas, ADN, antígenos, anticuerpos,
bacterias, células y muestras de tejido animal y
vegetal
Selectivos ...... NO estables en ambientes
agresivos al material biológico, x lo que se
utilizan compuestos sintéticos
Estabilidad
Voltamperometría
Men+ + ne- Æ Me°
Fuente de voltaje
(Potenciostato)
746
Celda de
medición
I
U
Registrador
Fuente de voltaje
• Potenciostato: sirve para controlar el
potencial (E), pueden hacerse barridos y
medir la i
• Galvanostato: sirve para controlar la
intensidad de corriente ( i ), pueden
hacerse barridos y medir el E
Electrodos
Electrodo auxiliar
Platino (Pt)
Carbón vitreo (GC)
Corriente i
Electrodo de trabajo
EMM
EDR
Potencial E
Electrodo de referencia
Ag/AgCl/KCl 3 mol/L
Æ Proporciona un potencial
de referencia estable.
Electrodo
Multi Modo
Mercurio
Aguja
Martillo
Capilar
Gota de Hg
Electrodo Multi Modo
• Ventajas:
• Recipiente de Hg sellado herméticamente
• Consumo mínimo de Hg: 200,000 gotas
por carga (duración de 6 meses hasta 1
año)
• Capilares y agujas desechables
• Fácil manipulación
• Método bien establecido
Electrodo Multi Modo
DME
SMDE
Aguja
HMDE
Martillo
Capilar
Gota de Hg
Nueva gota
Superficie estable
vida de la gota
Una gota
Concentración del analito
DME
SMDE
HMDE & RDE
Trazas
ppm
bajas ppm ppb
ppt
Potencial de media onda
Oxidation of electrode
Mercury
Glassy Carbon
Gold
H+ + e-
H
Platinum
Potential (V)
-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2
0
0.2
0.4 0.6 0.8
1
1.2
Métodos Electroanalíticos
• Regimen de Difusión
– RDC - Convectiva (
– RDP - Pura (
constante )
NO )
• Doble capa eléctrica
– No la involucran
• Conductimetría
• Electroforesis (ciertos tipos)
– Si la involucran
• Al equilibrio: Potenciometría iónica selectiva
• Fuera del equilibrio: Voltamperometría
- con electrodos giratorios RDC, i = f (E)
- con EGM: Polarografía clásica y moderna RDC,
i = f (E)
- de barrido lineal de potencial RDP, i = f (E)
- de barrido triangular de potencial (cíclica) RDP,
i = f (E)
- Cronoamperometría RDP, i = f (t)
- Cronopotenciometría RDP, E = f (t)
- Culombimetría RDC, Q = f (t)
• i lim = n kD Co
– n - # de electrones
– kD constante de difusión
– Co concentración
• Transporte de masa
– Convección: mecánica x agitación
– Difusión: Δ C / Δ X (gradiente de
concentraciones)
– Migración: iónica, movimiento de iones
Nombre
Forma de la onda
Tipo de Voltametría
E
Voltametría hidrodinámica
Polarografía
Barrido lineal
t
i
n=2
n=1
E
Voltametría diferencial
de pulsos
E
Diferencial de pulsos
Δi
t
ΔE
Nombre
Forma de la onda
Tipo de Voltametría
E
Voltametría de onda
cuadrada
Onda cuadrada
Δi
t
ΔE
Triangular
E
Voltametría cíclica
(Cinética de reacción)
t
ΔE
Poder oxidante
Eo´
E(v)
Eo´
Poder reductor
ΔE = Eo (ENH) – Eo (ER)
i ( A )
OXIDACIÓN
corriente residual
(i res) = f (carga del electrodo)
Cu0 – 2e‐
Cu2+
/////////////////////////////////////////////////////////////
E ( v )
Dominio de Electroactividad
Bi3+ + 3e‐
Bi0
REDUCCIÓN
C R O A
Barrera Anódica
OXIDACIÓN
i ( A )
Hg0 – 2e‐
H2O2 + 2 H+– 2e‐
H2O – 2e‐
Hg2+
2 H2O ½ O2 + 2 H+
//////////////////////////////
E ( v )
E (v) / ECS
H2 + 2 OH 2 H2O + 2e‐ ‐
Barrera Catódica
REDUCCIÓN
C R O A
Análisis Cuantitativo
i lim
Adiciones patrón
i lim = n kD Co
Estándar Externo
C
i (A)
E cte
E (v)
Análisis - ppt
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Sb
As
Pb
Cd
Cr
Fe
Co
Cu
Rh
500 ppt
100 ppt
50 ppt
50 ppt
25 ppt
200 ppt
50 ppt
50 ppt
0.1 ppt
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Hg 100 ppt
Mo
50 ppt
Ni
50 ppt
Pt
0.1 ppt
Tl
50 ppt
U
25 ppt
Bi
500 ppt
Se 300 ppt
W
200 ppt
Práctica
I.- ET - EGM, ERef - Ag/AgCl, EAux - Platino
• Electrolito soporte
• (HNO3 + KNO3) 0.5 M
• -1100 mV < E < 600 mV
a) sin N2
b) con burbujeo de N2
II.- Efecto del n
Disoluciones de Cu2+, Bi3+ 10-2 M
-300 mV < E < 200 mV
Disolución de Pb2+ 10-2 M
-700 mV < E < 200 mV
III.- Efecto de la [Pb2+]
10-2, 10-3, 10-4 M
i limD α C
i limD = kD n C
y = m x
kD = f (T, geometría del electrodo, n, ρ,
superficie del electrodo)
IV.- Sobreponer los polarogramas de II
V.- que hacer para observar cada catión
a = E??
VI.- Equilibrios parásitos
(Cu2+, Bi3+, Pb2+) 5 X10-3 M con Y4a) trazar el polarograma de cada catión
b) sobreponer los gráficos
VII.- Diferencial de pulsos con VI
a) tiempo de pulso: pequeño, medio y largo
b) voltaje de pulso: pequeño, medio y largo
c) i pico = f (a,b)