Crioscopia

Departamento de Ciencias Básicas
Fisicoquímica
LABORATORIO DE FISISCOQUIMICA
GUIA 3 Propiedades coligativas I. Aumento ebulloscópico y descenso crioscópico
I.
El Problema:
¿Como determinar la temperatura de equilibrio del estado líquido-sólido para un líquido puro?.
¿Cual es la influencia de un soluto en el punto de congelación?
¿Cual es la influencia de la concentración del soluto en el punto de congelación?
Que es una constante crioscopia y como se determina.
¡Cual es la influencia del soluto no volátil en el punto de ebullición?
II.
Fundamento teórico:
En una solución binaria ( que tiene dos componentes), se puede separar uno de los dos como
fase sólida, si esta fase es el soluto o sea esta en menor proporción puede considerarse que la
composición de la solución determina la saturación a presión y temperatura ambiente.
Si la fase sólida que se separa es el solvente se dice que la temperatura es el punto de
congelación de la solución.
El descenso en el punto de congelación de una solución con respecto al solvente hace parte de
una serie de propiedades de las soluciones denominadas propiedades coligativas ( dependen de
la colección), la aplicación y generalización de estas propiedades radica en analizar las
modificaciones que sufre el potencial químico del solvente líquido por la presencia del soluto, para
el caso más simple deben plantearse dos restricciones:
El soluto es no volátil y en consecuencia no aparece en la fase vapor
El soluto no se disuelve en el solvente sólido Sin embargo, el análisis puede ser ampliado a
sistemas que no estén sujetos a estas condiciones.
Aplicando la ecuación de Gibbs y considerando la composición del soluto como fracción molar, se
obtiene:
∂ lnXi
∂T
p
=
∆Hf
RT2
ecuación 1
Esta es ecuación de la variación de la solubilidad en fracción molar, con la temperatura, si el
subíndice i se refiere al soluto o a la variación del punto de congelación con la composición y
siendo ∆Hf el calor de fusión de i , expresado en calorías por mol. a la temperatura y presión
dadas.
Puesto que en general todas la soluciones obedecen la ley de Raoult, puede asumirse que la
ecuación 1 es aplicable al punto de congelación de una solución diluida en equilibrio con el
solvente sólido puro independiente de si a concentraciones más altas su comportamiento es o no
ideal y como es obvio, a cualquier solución ideal.
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Al integrar la ecuación 1 y asumiendo que ∆Hf independiente de la naturaleza se tiene que:
LnXi = ∆Hf
R
T - To
T*To
ecuación 2
Siendo Xi la fracción molar del solvente, puesto que para una solución diluida la diferencia entre
la temperatura de congelación de la solución T y la del solvente puro To , es pequeña, es válido
hacer las siguientes aproximaciones:
Ln(1-X2) ≈
-X2
ecuación 3
Siendo X2 la fracción molar del soluto
(1-X2) ≈ Xo ≈ 1
ecuación 4
To*T ≈ To2
ecuación 5
Llamando (To-T) el descenso crioscópico o el punto de congelación Θ de la solución se tiene:
Ln(1 - X2 ) = - ∆Hf * Θ_
R To2
ecuación 6
O bien
X2 =
__∆Hf * Θ
R To2
ecuación 7
Dada la relación entre el descenso crioscópico y la fracción molar del soluto es posible evaluar
los pesos moleculares de los solutos empleando n1+n2 ≈ n1 donde n indica el número de moles y
los subíndices 1 y 2 se refieren al solvente y al soluto, respectivamente, se tiene:
X2 ≈ n2
n1
= W2/M2
W1/M1
ecuación 8
En la ecuación 8 W indica el peso en gramos y M el peso molecular , reemplazando X2 en la
ecuación 7 y multiplicando y dividiendo por 1000 resulta:
Θ =
RTo2M1
1000∆Hf
* 1000W2
W1+M2
ecuación 9
Puede verse que en la ecuación 9 el término en verde indica la molalidad de la solución y el
término en negro es una constante para el solvente dado, en consecuencia la ecuación puede
escribirse como:
Θ = Kc * m
ecuación 10
en la cual Kc es la constante crioscópica del solvente y está dada por:
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KC = RTo2M1
1000∆Hf
ecuación 11
Estas ecuaciones solamente son validas para soluciones infinitamente diluidas, puesto que la
composición de la solución se expresa en molalidad y una de las aplicaciones de la medida del
descenso crioscópico es la determinación de actividades, es importante definir el estado de
referencia.
Este estado equivale a una solución 1 molal en la cual el soluto tiene una propiedades molares
parciales de la solución a dilución infinita , A alta dilución la molalidad de una solución es
directamente proporcional a su fracción molar de modo que para las soluciones en que la
actividad del soluto es igual a su molalidad, se cumple la ley de Henry y como consecuencia la
desviación de la unidad del coeficiente de actividad es una desviación de la ley de Henry .
Para el solvente, sea líquido o sólido el estado de referencia corresponde a un líquido puro o a un
sólido puro a una atmósfera de presión a la temperatura del sistema. En consecuencia la
actividad del solvente líquido puro o sólido puro se toma como la unidad a cada temperatura y
presión atmosférica , se debe definir el coeficiente de actividad para el solvente
III.
Búsqueda de información
Los subrayados en el texto anterior
Traer los cálculos de preparación de soluciones hechos
¿Cual es la importancia de la medida del descenso crioscópico?
¿Que es un termómetro Beckman?
¿Que es un termistor y como se usa en la medida de la temperatura?
¿Cuáles son los puntos de solidificación del benceno y el ciclohexano?
Consulte el método de K,. Rast para la medida del descenso crioscópico.
¿Que son Solutos asociados o solutos disociados?
¿ Que le ocurre al punto de ebullición de un solvente cuando le agrega un soluto no volátil?
¿Cuáles son las ecuaciones que representan el ascenso ebulloscopico?
¿Qué relación puede encontrar entre el ascenso ebulloscópico y el descenso crioscópico?
IV.
Materiales y equipo:
Material por grupo de trabajo:
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1
Dos tubos de ensayo pequeños con tapón horadado para termómetro
Dos tubos de ensayo más anchos que los anteriores1
Una vaso de 400 ml
Un termómetro de –10 a 50oC
Un termómetro hasta 200 oC
Un espátula
Un vidrio de reloj
Dos balones aforados de 100 ml
Tres Capilares para puntos de ebullición y fusión
Un tubo de hemólisis
Dos vasos de 250 ml
Un agitador de vidiro
Un tubo de thiel
Una pinza para el tubo de thiel
Consultar al profesor sobre el montaje de la práctica.
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Una pinza para bureta, pequeña
Una pipeta de 10ml graduada
Un pipeteador.
Un gotero
Reactivos de uso general por grupo:
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Benceno
Ciclohexano
Naftaleno
Alcanfor
Tolueno
Acetato de etilo
Aceite mineral
Hielo
Cloruro de sodio
Ácido benzóico
V.
Procedimiento:
1. Determinación del punto de congelación del solvente
Dejar fundir el solvente2 en el tubo 0,5oC por encima de la temperatura de fusión Tf y añadir una
cantidad exactamente pesada de soluto, determinar por duplicado la temperatura de fusión y
repetir el procedimiento agregando cantidades sucesivas de soluto3 exactamente pesadas y
efectuando cada determinación por duplicado.
2. Determinación del descenso crioscópico de un soluto no disociado
2.1 Constante crioscópica del benceno y grado de asociación o disociación del soluto.
Determinar la temperatura de fusión del benceno puro y del ciclohexano puro.
Preparar por pesada 100 ml de soluciones de naftaleno en benceno que contengan
respectivamente 0,1g ;0,2g; 0,3g ; 0,4g; 0,5g de naftaleno y determinar para cada caso el
punto de congelación. Tf
Repita el mismo procedimiento anterior pero coloque ciclohexano como solvente
Preparar por pesada 100 ml de soluciones de ácido benzóico en benceno que contengan
respectivamente 0,1g ;0,2g; 0,3g ; 0,4g; 0,5g de ácido y determinar para cada caso el
punto de congelación. Tf
3. Coeficiente de actividad
En este caso dada la importancia de la precisión experimental, todas las soluciones se preparan
por pesada y de manera independiente en vez de hacer adiciones sucesivas.
Preparar soluciones por pesada cuyas concentraciones sean las siguientes: 2,5m ; 2,0m; 1,5m;
1,0m; 0,7m; 0,5m; 0,3m. De naftaleno en benceno y determinar la temperatura de congelación.
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2
Determinación de descenso crioscópico por el método K Rast.
Los solventes pueden ser benceno, ciclohexano o agua. Consulte al profesor sobre cual usará en la práctica.
Los solutos pueden ser naftaleno, ácido benzoico para los solventes orgánicos o azúcar, urea o ácidos si el
solvente es agua.
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Como el método fue consultado en la literatura, solamente se informa que la determinación se
realizara con naftaleno alcanfor. Traer el diseño experimental.
5.
Determine el punto de ebullición de los compuestos puros y las mezclas que le
asignará el profesor a cada grupo, utilizando el tubo de thiel.
VI.
Tablas de datos: Diseñe la tabla de datos.
VII.
Hipótesis
1. Un soluto no volátil hará descender el punto de congelación de un solvente puro
2. El descenso del punto de congelación estará determinado por la cantidad de soluto
presente .
3. El descenso del punto de congelación permite determinar la constate crioscópica, del
benceno y el ciclohexano.
4. Un soluto no volátil eleva el punto de ebullición de un solvente puro
5. El punto de fusión del alcanfor disminuye por la adición de naftaleno, que es un soluto no
volátil.
VIII.
Resultados esperados y variables:
Debe construir este ítem para el Preinforme
IX.
Para el análisis de la práctica
CALCULOS Y GRAFICAS
1. Calculo de la constante crioscópica
Construir una gráfica de Θ (descenso crioscópico) vs concentración de soluto de peso molecular
conocido (urea en el caso del agua y naftaleno en el caso del benceno). A partir de la pendiente
de la gráfica calcular Kc (ver ecuaciones 9 y 10) .
2. Calculo de los pesos moleculares relativos
Construir una gráfica de Θ (descenso crioscópico) vs molalidad de la solución que contiene un
soluto de peso molecular desconocido. Esta grafica corresponde a una recta que pasa por el
origen. A partir de la pendiente de la gráfica y el valor de Kc del solvente empleado calcular el
peso molecular del soluto ( ecuaciones 9 y 10) que corresponde a un valor relativo, si el soluto no
se asocia o será equivalente al peso molecular verdadero si se disocia el soluto. Los valores Kc
están en la tabla 1.
Tabla No 1
Solvente
Acido acético
Benceno
Nitrobenceno
Agua
ciclohexano
Tf oC
Kf oKg/mol
16,6
5,4
5,3
0,0
6,5
3,900
5,120
7,200
1,858
20,0
3. Calcule el punto de ebullición del solvente puro a la presión de Bogotá y compárelo con el
obtenido en el laboratorio.
4. Que puede decir de los puntos de ebullición de las mezclas?
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X.
Bibliografía:
Ball W David.. 2004. Fisicoquímica. Thomson México.
Catellan G.W. 1998. Fisicoquímica. Pearson. México
Glastone S. “termodinámica para químicos”. Aguilar 1963
Atkins P.W “ Fisicoquímica”., Fondo educativo interamericano. 1986
Daniel F. “Experimentos en fisicoquímica” Mc Graw Hill, 1967.
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