3_1ª LEY SISTEMAS CERRADOS (un resumen) 3. PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA EN SISTEMAS CERRADOS En todo lo que sigue no hay cambios en la masa del sistema termodinámico que estamos estudiando, o en otras palabras el número de moléculas del sistema es fijo: sistemas cerrados, aunque naturalmente las nociones de calor, trabajo, capacidad calorífica, ... son independientes de esta condición. En el próximo capítulo suprimiremos esta restricción. (Todo lo que presento aquí se puede encontrar en cualquier libro de Termodinámica, química-física, …) 3.1 CALOR Calor, Q, es una forma de transporte de energía (energía térmica) entre dos sistemas que están a distinta temperatura, por lo tanto está asociada a un proceso. El proceso microscópico por el que ocurre esta transferencia es simple aunque muy complejo de describir matemáticamente. El que dos sistemas tengan distinta temperatura significa que las partículas (átomos y/o moléculas) tienen distinta energía cinética media. En el de mayor temperatura las partículas se moverán en promedio con mayores velocidades que en el de menor temperatura. Si se los sistemas se ponen en contacto a través de una pared lo que ocurrirá es que las partículas que choquen con ella intercambiarán su energía de la misma forma que en un choque elástico de dos masas con distinta energía cinética. De esta forma "poco a poco" un sistema irá perdiendo energía cinética y el otro ganándola (conservación de la energía) o lo que es lo mismo uno irá bajando su temperatura y el otro subiéndola hasta que estas se igualen. En este momento se ha llegado al equilibrio "térmico". Este es un equilibrio dinámico desde el punto de vista microscópico, es decir seguirán intercambiándose energía cinética a través de la pared cada vez que lleguen partículas a ella, pero estos cambios se compensan en promedio. En realidad el proceso es algo más complicado pero es esencialmente el mismo: la pared tiene un papel intermediario entre los sistemas llevando energía térmica por choques de las partículas de cada sistema con las de la pared, luego entre estas y finalmente estas con las del otro sistema. Tal como esta definido el calor no hay duda de que para que exista debe existir una diferencia de temperatura y por lo tanto NO tiene ningún sentido asignar calor a un estado termodinámico de equilibrio. Una pared que impida el paso de energía térmica es una pared aislante y que llamaremos también pared adiabática. Un proceso donde no hay calor transferencia de energía térmica, lo llamamos adiabático. A nivel molecular es prácticamente imposible describir con expresiones matemáticas los detalles de la transferencia de energía térmica, sin embargo macroscópicamente acaba siendo elemental: sólo usamos una variable, Q, para representar la cantidad de energía térmica que pasa de un sistema a otro. CONDUCTIVIDAD TERMICA Aunque todos los materiales son capaces de transferir energía térmica está claro que, cuantas más partículas participen en choques con las vecinas, mayor conductividad térmica mostrará un sistema, más rápidamente se producirá el intercambio de energía. Así los sistemas densos, sólidos y líquidos, tendrán mayor capacidad de conducción del calor que los gases. Por otra parte los metales y los fluidos ionizados, además de sus átomos ionizados, disponen de electrones aumentando el número de partículas capaces de transferir la energía térmica (y también carga). La rigidez del sólido también favorece la conducción ya que se transmite cualquier movimiento con mayor facilidad, el diamante es una de los mejores conductores del calor. Los aislantes usuales son sólidos poco rígidos: blandos. La variable que caracteriza la capacidad de conducción térmica se llama conductividad térmica κ y se define a trav és de la relación: Flujo de calor = - κ A dT/dx (ley de Fourier), que relaciona el flujo de calor Q, energía térmica, por unidad de tiempo que atraviesa una superficie de área A de un material de espesor dx con una diferencia de temperatura dT entre sus extremos. La ley de Fourier se puede rescribir como: dQ/dt = - κ A dT/dx, donde dQ NO ES UNA DIFERENCIA ENTRE DOS VALORES MUY PRÓXIMOS como puede serlo dt, dT o dx (diferencia entre dos tiempos, dos temperaturas dos posiciones muy próximas respectivamente), sino simplemente una cantidad de calor muy pequeña ¡ nunca una diferencia ! Esta expresión nos dice que a mayor dT, mayor A y menor dx, mayor es la transferencia de calor, dQ, por unidad de tiempo, de acuerdo con la intuición. De la ley de Fourier se obtiene que las unidades de la constante k son G.NAVASCUÉS Última revisión 5_10_2010 1 3_1ª LEY SISTEMAS CERRADOS (un resumen) julio/segundo-metro-Kelvin = Watios/metro-Kelvin. k varía mucho de un sistema a otro: entre el diamante y el aire k varía seis órdenes de magnitud. (k(diamante)=2300W/mK, k(aire)=0.026W/mK). Observe que esta ley es análoga a la Ley de Ohm y a la Ley de Fick. En efecto la corriente eléctrica es (ahora Q ser la carga): IQ = dQ/dt = dV/R = dV / (dx / σ A) = σ A dV/dx, donde σ es la conductividad el éctrica y V el potencial. La corriente de partículas (difusión) es IN = dN/dt =- D A dC/dx, donde D es el coeficiente de difusión. En todas estas expresiones hay una causa (diferencia de temperatura, de potencial o de concentración entre dos puntos distantes dx) que genera un transporte (energía, carga o partículas) y donde se supone que la causa no es demasiado fuerte para poder establecer una simple relación lineal entre ella y el efecto. CONVECCION Hay otra manera de transportar energía térmica que resulta del movimiento interno de partes del sistema que simultáneamente está intercambiando calor con otro sistema de diferente temperatura. El ejemplo más claro es la transferencia de energía térmica que se produce desde una superficie caliente al aire que le rodea; este se calienta, se dilata y desplaza al aire más frío que está a una mayor altura. En el desplazamiento va intercambiando energía térmica con el aire mas frío. El resultado es una corriente ascendente de aire desde la superficie caliente hasta una cierta altura donde el aire esta a una temperatura inferior. A la vez existe otra corriente de aire frío, de más baja temperatura, desde lo alto hasta la superficie. Estas corrientes se llaman de convección. Un gradiente de temperatura acaba estableciéndose en la columna de aire (se supone que la parte alta del aire es un sumidero de energía para poder llegar al estado estacionario). El mismo caso es el de la ebullición del agua en un recipiente: las burbujas formadas en la parte inferior van intercambiando calor con el agua más fría. La convección puede forzarse por cualquier procedimiento que aumente el desplazamiento del sistema intercambiador de energía. En los ejemplos mencionados podría ser un ventilador y un agitador respectivamente. La tasa de enfriamiento por convección fue estudiada por Newton quien propuso la variación de calor por convección puede aproximarse a (en contraste con la ley de Fourier, la de Newton es empírica): dQ/dt = h A (TS - TF), (Ley de enfriamiento de Newton), donde h es el coeficiente de convección, A es el área de la superficie caliente, TS es su temperatura y TF es la del fluido suficientemente alejado de la superficie. h es una variable empírica que depende de un buen número de circunstancias (tipo de fluido, su velocidad, la geometría del sistema entre otras). La ley de enfriamiento no tiene una base microscópica que la justifique, así que es una ecuación obtenida exclusivamente de la observación. Las unidades de h deben ser W/m2K. La convección puede ser forzada o no (libre) dependiendo de si existe un mecanismo adicional (por ejemplo un ventilador) que refuerce la transmisión de calor; la constante h debe ser necesariamente diferente si existe este mecanismo. RADIACIÓN Todos los cuerpos por el mero hecho de tener temperatura emiten radiación electromagnética (EM) y por tanto pierden energía. La física estadística demuestra que la potencia perdida (energía por unidad de tiempo) esta dada por: P = ε σ A T4, (Ley de Stefan-Boltzmann) donde A es el área de la superficie del cuerpo, T la temperatura absoluta del cuerpo y σ es la constante universal de Stefan-Boltzmann (σ= 5.67x10-8 W/(m2K4)). ε, emitancia, es una constante que depende de cada cuerpo y su valor esta comprendido entre cero y uno. Simultáneamente a la emisión EM, todos los cuerpos absorben radiación EM del los cuerpos que les rodean. La energía recibida por unidad de tiempo, potencia, sigue una ley semejante a la de emisión: P = α σ A T4 , donde ahora α es el coeficiente de absorci ón, absortancia, cuyo valor vuelve a estar entre cero y uno y T la temperatura del cuerpo emisor. Usualmente ε tiene un valor muy parecido a α (con más precisión tanto G.NAVASCUÉS Última revisión 5_10_2010 2 3_1ª LEY SISTEMAS CERRADOS (un resumen) α como ε dependen incluso de la frecuencia de la radiación EM). El balance de energía del intercambio de energía EM puede escribir de forma aproximada, con la aproximación a ≈ ε , como, : P = ε σ A (TS4 - Talrededores4). El caso en el que ε=α=1 es el del llamado cuerpo negro. 3.2 TRABAJO. -No es fácil englobar las distintas "clases" de trabajo en una única definición microscópica, así que en principio consideraremos trabajo a cualquier intercambio de energía que no sea térmica ni debida al flujo de materia. -Desde el punto de vista microscópico sabemos, por la mecánica, que si una fuerza f actúa sobre una partícula y esta se desplaza un dr el trabajo viene dado por el producto escalar de f.dr. Un sistema termodinámico contiene muchas partículas y seguir la pista a cada una de ellas es un esfuerzo tan imposible como inútil: aunque tuviéramos esa información no sabríamos como procesarla. Esto mismo ocurre con el calor. Pero sabemos por la física estadística que esos procesos microscópicos se traducen en expresiones extremadamente simples entre variable macroscópicas con las que trabajamos en termodinámica. Así según sean las fuerzas microscópicas y las partículas sobre las que actúan obtenemos expresiones macroscópicas para el trabajo, o en un lenguaje poco preciso, distintos tipos de trabajo. -Cuando una fuerza F externa actúa sobre una pared de un sistema cambiando en una pequeña cantidad, dV, su volumen (microscópicamente las partículas que se acercan a las paredes están siendo sometidas fuerzas que modifican sus movimientos) se demuestra que la energía interna del sistema cambia en una pequeña cantidad que está directamente relacionada con la fuerza F, el área de la superficie A y el cambio de volumen pequeño dV: (F/A)dV. Se suele escribir pdV utilizando la definición de la presión. Este cambio de energía le llamamos trabajo mecánico y es uno de los más usuales. Como el cambio de volumen dV es pequeño el trabajo es una cantidad pequeña se suele escribir dW=pdV (naturalmente, como en el caso del calor, NO SIGNIFICA QUE SEA UNA DIFERENCIA ENTRE DOS VALORES DE TRABAJO). Hay sistemas que no cambian de volumen pero se deforman por la acción de una fuerza externa (microscópicamente aparecen fuerzas que desplazan las partículas del sistema de forma complicada), un ejemplo muy conocido es el de un muelle que se estira en una dirección: sabemos que para alargar el muelle una pequeña cantidad dx hace falta un trabajo dW=Fdx=k(x-x0)dx, donde x-x0 es la deformación de la que se parte y k es una constante característica del muelle. Ejemplos similares es el del trabajo para alargar una barra: dW= σ A dL, donde A es la secci ón de la barra y σ el esfuerzo (fuerza por unidad de área) característica de la barra, o el trabajo para extender una película o membrana: dW= γ dA donde γ es la tensión superficial (fuerza por unidad de longitud o energía por unidad de superficie) y dA el cambio de área de la película o membrana. En estos ejemplos, todos mecánicos, no tiene porque cambiar el volumen. Existen multitud de trabajos mecánicos de deformación: torsión, cizalladura, .... Otro tipo de trabajo mecánico usual es el realizado por el campo gravitatorio que tiene la ventaja de poderse expresarse con ayuda de una energía potencial. El trabajo más usual "no mecánico" es el llamado trabajo eléctrico: un conductor sometido a una diferencia de potencial, V, entre sus extremos genera un campo eléctrico que actúa sobre los electrones obligándoles a desplazarse por el conductor en movimientos complicados. Microscópicamente esto se traduce en la sencilla ley de Ohm I=V/R, mencionada ya antes. También sabemos que el trabajo para desplazar una pequeña carga es dW=Vdq que con ayuda de la Ley de Ohm podemos rescribir como dW=VIdt=I2Rdt. Otros trabajos muy importantes son los de polarización eléctrica y magnética o la de creación de campos electromagnéticos. - Solo existe trabajo y calor en procesos termodinámicos, por tanto dependiendo del proceso estas dos energías pueden tomar valores distintos incluso si distintos procesos comienzan y acaban en los mismos estados inicial y final. -No comento nada de las unidades en esta parte por ser bien conocidas por todos. G.NAVASCUÉS Última revisión 5_10_2010 3 3_1ª LEY SISTEMAS CERRADOS (un resumen) 3.3 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA (SISTEMAS CERRADOS) Si el un sistema es cerrado (no hay tiene intercambio de energía con el resto del universo, los alrededores) cualquier pequeño cambio de energía interna, dU, del sistema es debido al balance de la transferencia de calor, dQ, y el trabajo realizado, dW, por o sobre el sistema. Esta sentencia no describe sino la conservación de la energía. Hay un convenio, artificial y confuso, para poner signo a las variaciones de energía. Naturalmente nadie discute que dU>0 si el sistema aumenta su energía en un proceso termodinámico y naturalmente el resto del universo pierde la misma cantidad de energía. Pero el trabajo, W, y el calor, Q, es un intercambio de energía que gana (o pierde) una de las partes, sistema o resto del universo, y por lo tanto pierde (o gana) la otra. ¿Qué signo ponemos a Q y W? Siempre estamos interesados en las propiedades del sistema y normalmente lo miramos todo desde el punto de vista del sistema así que, si no hay trabajo, escribimos dU=dQ indicando que cuando dQ>0 el sistema recibe energía (térmica) y debe aumentar por tanto su energía interna y cuando dQ<0 el sistema cede energía (térmica) y debe disminuir su energía interna. Esto es muy razonable y “debería” hacerse lo mismo con el trabajo: en un proceso puramente mecánico (dQ=0) deberíamos escribir dU=dW. Pero se hace justo lo contrario (salvo en el mundo de los físicos): dU=-dW y se añade una coletilla para compensar el signo – (es decir para que tenga sentido la igualdad) dW es + si el sistema hace trabajo (pierde energía para hacerlo y así dU<0) y es - si se hace trabajo sobre el sistema (gana energía y así dU>0). Con este criterio la 1ª Ley de la termodinámica se escribe: dU = dQ – dW, y es la forma que seguiremos durante el curso. Fíjese que la energía total E del sistema puede adquirir también energía cinética y energía potencial. El cambio de energía total se puede escribir: dE = dQ – dW donde dE = dU + dEc + dEp . Notas: En muchas circunstancias la energía cinética cambia a costa de la potencial gravitatoria por lo que se cancelan y el cambio de energía total se reduce al de la energía interna. Cuando un sistema ha seguido un proceso finito termodinámico (hasta el momento sólo hemos considerado un proceso entre dos estados muy próximos y por eso los cambios han sido infinitesimales) a través de sucesivos estados de equilibrio, el calor total Q y el trabajo total W es la suma de los pequeños calores dQ y dW sufridos por el sistema a lo largo del proceso: Q= ∫dQ y W=∫dW (¡NO son integrales de Q y W, son sumas de pequeñas contribuciones dQ y dW!) Y la primera Ley para el proceso completo se escribe (ignorando los posibles cambios de energía cinética y potencial): ∆U = Q – W. Fíjese que si el proceso acaba dejando el sistema en el mismo estado que en el que estaba inicialmente la energía interna tendrá que volver a ser la misma, es decir ΔU=0 y por tanto: 0 = Q – W. Estos procesos se llaman ciclos. Otra manera de escribir la ley es expresar los cambios de las distintas energías por unidad de tiempo (potencia): dU/dt = dQ/dt – dW/dt, (¡NO son derivadas de Q y W, son cocientes de dQ y dW entre dt!). Sin embargo hay que tener cuidado con esta expresión ya que estrictamente los procesos entre estados de equilibrio necesitan de un tiempo infinito (recuerde la discusión sobre el equilibrio del capítulo primero) incluso entre estados de equilibrio muy próximos. Por lo tanto las variaciones de energía con el tiempo se deben entender de forma práctica, es decir como los cambios de energía producidos en los tiempos reales aunque no se haya llegado al equilibrio absoluto; lo que estamos haciendo es barrer debajo de la alfombra en la esperanza de que no se note demasiado: las variables han tomado un valor que para lo G.NAVASCUÉS Última revisión 5_10_2010 4 3_1ª LEY SISTEMAS CERRADOS (un resumen) que queremos estén suficientemente bien definidas para que el proceso no sea muy diferente del que estamos suponiendo entre los sucesivos estados de equilibrio. Representación geométrica del trabajo y el calor. El trabajo realizado en un proceso con cambio de volumen tiene una forma muy clara y útil de representarse en un diagrama p-v (y también en los diagramas equivalentes F-x, γ-A, σ-L, … para otros tipos de trabajo). El trabajo en un proceso infinitesimal está dado dW=pdV (para el criterio del signo escogido para el trabajo, con el otro criterio sería –pdV). Esta expresión dice que un pequeño cambio de volumen, dV, en un sistema que está a una presión p requiere un trabajo dado por el producto de la presión del sistema y el cambio de volumen. El cambio de volumen es tan pequeño que los cambios de presión en este proceso infinitesimal, también infinitesimales, producen contribuciones de segundo orden al trabajo. El caso es que el trabajo dW resulta ser el área del rectángulo de altura p y anchura dV. Si el proceso es finito, el trabajo total es la suma de contribuciones infinitesimales p1dV1 + p2dV2 + p3dV3 + ... + pfinaldVfinal (esta suma es lo que llamamos integral y que simplificamos escribiendo ∫pdV ) o lo que es lo mismo la suma de las áreas correspondientes, que es en definitiva el área encerrada por la curva que representa el proceso en el diagrama p-v, el eje v y las presiones inicial y final. Es tan útil la representación geométrica del trabajo que no estaría demás poder contar con algo similar para el calor. Para ello necesitamos introducir la variable entropía. Más adelante cuando estudiemos la segunda ley de la termodinámica veremos con cierto detenimiento el significado de la entropía, ahora vamos a introducirla desde un punto de vista práctico que nos ayudará a discutir y evaluar los cambios de energía en distintos procesos y representar gráficamente el calor. Vamos a suponer que existe una propiedad que depende del estado del sistema (y naturalmente de la sustancia) que llamamos entropía y tal que dQ=TdS: un cambio infinitesimal de entropía de un sistema que está a una temperatura T requiere una transferencia de calor dado por el producto de la temperatura del sistema y el cambio de entropía. Observe el paralelismo entre dW=pdV y dQ=TdS. P y T son variable intensivas, V y S son extensivas (lo veremos más adelante para el caso de S), todas ellas existen como variables de estado del sistema (variables de estado) pero dW y dQ sólo existen en un proceso. Podríamos tener la tentación de utilizar la expresión dQ=TdS como una definición de S, pero esto no es un asunto trivial al ser T y S son funciones de estado y Q no. Tendríamos que demostrar que existe tal variable, S, función de estado y que dQ=TdS. Supongamos que existe. Podemos hacer como los mecánicos británicos del siglo XVIII que se dieron cuenta que las calorías del carbón quemado se podía poner como producto de la temperatura y otra cantidad (dS) y construyeron tablas de estas variables para su uso en las máquinas de vapor usadas en minas, telares, molinos y locomotoras. Desconocían su significado, y quizás ni se lo preguntaron, pero demostraron su existencia de forma práctica. De momento haremos casi lo mismo: aceptamos de momento que existe una propiedad, S, que llamamos entropía, es decir es una función de estado, que además es aditiva, la entropía total es la suma de las entropías de las partes del sistema, y finalmente que dQ=TdS. Ahora es evidente que en el diagrama T-S, el calor de un proceso es el área encerrada por la curva que representa un proceso, el eje de S y la entropía inicial y final. Con ayuda de todo lo anterior la primera ley de la termodinámica se puede escribir como dU = TdS – pdV. 3.4 CAPACIDAD CALORÍFICA Y CALOR ESPECÍFICO Se define la capacidad calorífica como la cantidad de calor transferida (dQ) a una sustancia dividida por la variación de temperatura (dT) producida: C = dQ / dT (¡esto NO es una derivada, Q no está relacionada con un estado sino con un proceso!). Esta es una magnitud extensiva y por lo tanto es más útil su definición específica. Se define el calor específico como la cantidad de calor transferida a la unidad de masa de una sustancia dividida por la variación de temperatura producida: c = dq/dT, donde dq es dQ/M. Naturalmente hay otros calores específicos como el obtenido por unidad de volumen o por mol. El calor específico es una magnitud muy útil porque se puede medir experimentalmente y está relacionada con muchas propiedades y procesos termodinámicos. Será muy útil por tanto para determinar variables termodinámicas y variaciones energéticas. El significado físico del valor de esta variable termodinámica es directa: el calor específico de una sustancia será grande si al darle energía térmica la temperatura cambia poco. Naturalmente la definición dada es aún ambigua ya que dependiendo de las condiciones en las que se intercambie el calor al sistema, la cantidad de necesaria por grado será diferente. Los dos casos más G.NAVASCUÉS Última revisión 5_10_2010 5 3_1ª LEY SISTEMAS CERRADOS (un resumen) usuales son el de transferencia de calor a presión constante y el de transferencia de calor a volumen constante que definen los calores específicos a presión constante y a volumen constante: cp = (dq/dT)p y cV = (dq/dT)V. Si no hay trabajo (dV=0) la primera ley se reduce a escribir que dUv=dQ, o duv=dq y por lo tanto cV = (dq/dT)V = (du/dT)V En el caso de presión constante y teniendo en cuenta la definición de entalpía, H=U+pV, resulta que (dh)p = (du)p + (p dV)p = (du)p + (dw)p = (dq)p. En el último paso se ha hecho uso de la 1ª ley. (Ahora estoy haciendo énfasis en que p se mantiene constante con el subíndice p en todas las variaciones pero es usual no ponerlo ¡¡¡ mucho cuidado con este punto !!!). Con el resultado anterior podemos poner el calor específico a presión constante como: cp = (dq/dT)p = (dh/dT)p. Ahora podemos darle un significado a la entalpía que habíamos introducido como una mera definición en el capítulo anterior: la entalpía es la cantidad de calor que se debe dar a una sustancia para subir la temperatura un grado manteniendo la presión constante (una vez más: cuidado en no engañarse, a pesar de que u y h SON funciones de estado y q NO lo es). Otra manera de expresar los calores específicos es utilizar la variable entropía específica (s=S/M). De dq=Tds: cp = (dq/dT)p = T (ds/dT)p y cV = (dq/dT)V = T (ds/dT)V. Si suministramos calor a un sistema con volumen fijo, aumentará su presión, y temperatura (otras magnitudes variarán consistentemente con estos cambios). Supongamos que el sistema tiene una unidad de masa y que la temperatura ha subido un grado, entonces el calor suministrado es justamente, por grado y unidad de masa, el calor específico a volumen constante. Supongamos ahora el mismo sistema pero le dejamos cambiar el volumen para que la presión no cambie. Como la transferencia de calor aumenta la presión del sistema, este se expande para que se mantenga constante. En este proceso tratar de subir la temperatura es más costoso ya que al expandirse, para mantener p, el sistema hace trabajo y pierde energía. Por lo tanto el calor específico a presión constante es mayor que a volumen constante cp>cV. Se puede demostrar que en general: cp – cV = VT α2 / κ > 0, donde α es el coeficiente de dilatación térmica a presión constante (α=(∂V/∂T)p /V) y κ es la compresibilidad isotérmica ( κ = -(∂V/∂p)T /V ), todos estos factores son positivos y por tanto se encuantra otra vez que cp>cV. La relación de calores específicos k= cp / cV (es usual llamarla γ ) la usaremos con frecuencia, observar que k debe ser mayor que 1. (No confundir el factor de compresibilidad Z, con la compresibilidad κ) A continuación vamos a discutir cómo se comportan, grandes rasgos, los calores específicos en los gases, líquidos y sólidos. Para acabar se debe mencionar que cerca de una transición la capacidad calorífica diverge indicando la cercanía del fenómeno del cambio de fase que consume energía sin que cambie la temperatura. RESULTADOS PARA LOS GASES La relación entre la presión, la temperatura y el volumen específico, no es la única ecuación de estado del sistema, existen otras ecuaciones de estado, independientes, entre las variables termodinámicas. Si tenemos un sistema con un sólo tipo de componente y además está cerrado, caso que nos interesa ahora, además de la usual ecuación de estado para p,T y v, sólo hay otra ecuación de estado. El sistema está completamente determinado por estas dos ecuaciones de estado (salvo el tamaño). Esta segunda ecuación de estado puede formularse con distintas variables pero la que nos interesa aquí (para vincularla con la capacidad calorífica) es una relación entre la energía interna y la temperatura. Para un modelo de partículas puntuales sin interacciones mutuas, es decir para el gas ideal, la física estadística demuestra que esta segunda ecuación de estado es de la forma: G.NAVASCUÉS Última revisión 5_10_2010 6 3_1ª LEY SISTEMAS CERRADOS (un resumen) U= 3/2 NkT = 3/2 nRuT = 3/2 mRT, o escrita en la forma que usaremos nosotros u=3/2RT. Esta expresión es la que efectivamente siguen los gases reales de átomos a temperaturas altas y/o a presiones bajas, pero se complica ligeramente si se trata de moléculas INCLUSO EN CONDICIONES DE IDEALIDAD. Supongamos que hacemos un experimento con un gas real a unas T enormes y/o una p bajísimas, condiciones en las que se comporta como gas ideal en el sentido de que la ecuación pv=RT es una muy, muy buena aproximación. Supongamos que hemos sido capaces de obtener el comportamiento de la energía interna. El resultado obtenido sería: u=u(T)= Const RT, donde Const es una constante que depende del tipo de molécula del gas. El experimento (y la física estadística) demuestra que la Const = (½ x nº de grados de libertad de la molécula) = f/2. Los grados de libertad, f, son las posibles translaciones (siempre 3), las posibles rotaciones de la molécula (2 o 3, las rotaciones que dejan la molécula invariante no cuentan) y los relacionados con las posibles vibraciones internas de la molécula. Por ejemplo en el caso de un gas de átomos por tanto no tiene posibilidad de adquirir energía cinética por rotación ni vibración de ahí que la constante valga 3/2. Todos estos resultados indican que cuando las partículas están muy lejanas unas de otras, los efectos de las interacciones son despreciables y la única energía importante es la cinética: cinética de traslación, cinética de rotación y cinética de vibración. También demuestran que, en estas condiciones, la temperatura es proporcional a la energía. Los gases que se comportan así también se llaman ideales ´poliatómicos’; como los gases ideales no tienen interacciones intermoleculares ni ocupan volumen (por eso siguen la ecuación pv=RT) pero, además de trasladarse tienen estructura que les permite rotar y vibrar. Así, por ejemplo, la entalpía para estos gases en esas condiciones es: h=u+pv=u(T)+RT=f/2 RT + RT = (1+f/2) RT = h(T), que no depende más que de la temperatura (y del gas a través de los grados de libertad f) de una forma muy simple: h∼T. La proporcionalidad de la energía interna y la entalpía con la temperatura nos permite obtener fácilmente los calores específicos de los gases en condiciones de idealidad: cp = (dh/dT)p = (1+f/2) R y cV = (du/dT)V = (f/2) R, Es decir cp y cV son constantes y su diferencia cp - cV = R > 0 como debe ser. La razón entre calores específicos es k = (1+f/2)R/(f/2)R = (2+f)/f; por ejemplo para un gas monoatómico f=3 y por tanto k=5/3=1.667. Y viceversa, las variaciones de energía interna y entalpía se obtienen de forma inmediata del calor específico: cV = (dq/dT)V = (du/dT)V ∆u = u2 – u1 = ∫ (du/dT)V dT = ∫ cV dT = cV ∆T cp = (dq/dT)p = (dh/dT)p ∆h = h2 – h1 = ∫ (dh/dT)p dT = ∫ cp dT = cp ∆T Si la temperatura es muy alta, se ha dado mucha energía al gas, las moléculas se trasladan, rotan y vibran, la situación es la descrita previamente, pero si la temperatura es muy baja, el gas tiene poca energía interna, las moléculas apenas podrán rotar y menos aún vibrar sus átomos, cuesta una energía que no tienen; toda la energía interna es debida a la energía cinética de traslación (a estas temperaturas en realidad el gas puede haberse condensado o incluso cristalizado, y no serían realistas los resultados), conforme subimos la temperatura, es decir damos más energía al gas, las moléculas empiezan a rotar y por tanto la energía transferida se transforma en energía cinética de rotación y finalmente a suficiente temperatura los átomos son capaces de vibrar dentro de la molécula y la energía interna es debida a las tres formas de energía cinética. Cuantas más posibilidades haya de distribuir la energía térmica dada a una sustancia menos subirá la temperatura y, por tanto mayor será su capacidad calorífica: a una misma temperatura la energía interna está almacenada en varias formas. Con todo esto queda claro que al subir la temperatura la capacidad calorífica, a grandes rasgos, debe aumentar. Así que antes de llegar a la idealidad los gases tienen capacidades caloríficas que dependen de la temperatura. En estas condiciones la integral de la capacidad calorífica, para hallar variaciones de energía interna y entalpía, no es tan simple y hay que hacerla en cada caso: G.NAVASCUÉS Última revisión 5_10_2010 7 3_1ª LEY SISTEMAS CERRADOS (un resumen) ∆h = h2 – h1 = ∫ (dh/dT)p dT = ∫ cp(T) dT ∆u = u2 – u1 = ∫ (du/dT)V dT = ∫ cV(T) dT En la práctica es más preciso y rápido utilizar tablas de energía interna y entalpía. En estas tablas es usual asignar un valor (cero) a la energía interna y a la entalpía de un estado de referencia, por tanto se pueden obtener cambios de ∆u y ∆h, pero no valores absolutos. También hay que tener en cuenta que tablas para distintos gases pueden estar dados en distintas unidades. Como alternativa para obtener ∆u y ∆h se pueden usar expresiones polinómicas ajustadas a los datos reales en los intervalos de interés de T. Es usual que mientras se van excitando las rotaciones y vibraciones de la moléculas del gas, es decir antes de llegar a que las capacidades caloríficas sean constantes, la ecuación de estado de gas ideal para la p, T y v, es decir pv=RT, ya sea una buena aproximación. En este sentido se habla de gas ideal donde simultáneamente se usa la ecuación de estado pv=RT y capacidades caloríficas que dependen sólo de la temperatura. Ver en el libro de Cengel y Bowles las curvas de calores específicos de distintos gases y recordad la discusión tenida en clase sobre esas curvas. Finalmente no se olvide que si la temperatura es suficientemente grande las moléculas de los gases poliatómicos podrían disociarse. Para densidades no suficientemente pequeñas la interacción entre moléculas empezará a tener contribuciones no despreciables. Al calentar estos sistemas la energía térmica introducida se dedica en parte a separar las moléculas entre si con lo que se reduce la subida de la temperatura y por tanto aumenta la capacidad calorífica; estos efectos de “volumen” se observan claramente en los sistemas densos: líquidos y sólidos. Si la distancia media entre moléculas es grande como en los gases, v es grande, la interacción entre las moléculas es despreciable y los calores específicos se consideran, a efectos prácticos, independientes del volumen. Para el modelo de gas ideal (mono o poliatómico) la independencia de c con el volumen es estrictamente cierta (también resulta serlo para el gas de van der Waals). Ojo, naturalmente la variable extensiva capacidad calorífica depende del tamaño del sistema. RESULTADOS PARA SISTEMAS DENSOS: LÍQUIDOS Y SÓLIDOS. En los rangos de presión y temperatura que nos interesan ya vimos en el segundo capítulo que hay propiedades que varían muy poco es como si estos sistemas fueran casi incompresibles y como consecuencia de ello la capacidad calorífica la consideraremos independiente de la densidad, es decir sólo dependerá de la temperatura. Usaremos un único calor específico que correspondería al calor específico a volumen constante (el sistema se supone incompresible) y que podremos usar, por tanto, para determinar el cambio de energía interna la expresión (como en los gases pero con la adecuada c(T) del sólido o del líquido): ∆u = u2 – u1 = ∫ c(T) dT Para determinar cambios de entalpía usamos la siguiente relación: ∆h = ∆(u+pv) = ∆u + p∆v + v∆p que, teniendo en cuenta la hipótesis de incompresibilidad, aproximamos como ∆h = ∆u + v∆p En un proceso a temperatura constante ∆u= ∫ c(T) dT=0, llegándose a: ∆h = v∆p Observe que este resultado es compatible con la aproximación para hallar la entalpía de un “líquido comprimido” (ver segundo capítulo). G.NAVASCUÉS Última revisión 5_10_2010 8 3_1ª LEY SISTEMAS CERRADOS (un resumen) FORMULARIO RESUMEN 1ª LEY cambio finito 1ª LEY cambio infinitesimal ∆( Ec + Ep + U ) = Q − W dEc + dEp + dU = dQ − dW Caso de un sistema puro cerrado Tipos de calor: dU = TdS − pdV (dEc = dEp = 0) conducción dQ / dt = −κAdT / dx convección dQ / dt = hA(TS − TF ) radiación dQ / dt = εσA(Ts4 − T 4 ) Mecánico _ usual = pdV Eléctrico _ usual = VIdt Otros: EdP (de polarización), HdM (de magnetización), ghdm (gravitatorio), γdA (de aumento de superficie), …. Tipos de Trabajo CALORES ESPECÍFICOS EXPRESIONES GENERALES CV dq du = = M dT V dT V C p dq dh cp = = = M dT p dT p ∆u = ∫ cV dT cV = Capacidades caloríficas más usuales: c p − cV = vTα 2 / κ > 0 Relación general: ∆h = ∫ c p dT α= 1 dV V dT p κ =− 1 dV V dp T GASES REALES EN EL LÍMITE IDEAL f du cV = = R dT V 2 f dh cp = = (1 + ) R 2 dT p c p − cV = R ∆u = ∫ cV dT = cV ∆T ∆h = ∫ c p dT = c p ∆T GASES REALES A TEMPERATURAS SUFICIENTEMENTE ALTAS cV ≈ cV (T ) ∆u ≈ ∫ cV (T )dT c p ≈ c p (T ) ∆h ≈ ∫ c p (T )dT SÓLIDOS Y LÍQUIDOS CONSIDERADOS PRÁCTICAMENTE INCOMPRESIBLES: C → CV (T ) → C (T ) ∆u ≈ ∫ c(T )dT ∆h ≈ ∆u + v∆p G.NAVASCUÉS ( v ≈ vsat _ a _ la _ misma _ T ) Última revisión 5_10_2010 9