Modificaciones que se producen en el enfriamiento brusco de sistemas conteniendo óxido de circonio y su aplicación como recubrimientos protectores A. KRAUTH y H. MEYER RESUMEN Se estudia la fusión de partículas con un tamaño de 30 a 50 fim de óxido de circonio puro y con proporciones variables de aditivos, enfriándose bruscamente por proyección sobre una placa metálica fría e investigándose después por rayos X a la temperatura ambiente. Mientras que con óxido de circonio puro siempre se ha obtenido únicamente la forma cristalina monoclínica, sin que apareciera ninguna modificación durante la congelación, las adiciones de SiOs, AI2O3 y ZrN dieron lugar a la formación de la variedad te^tragonal de '<ilta temperatura. La presencia de aditivos favoreció la aparición de cristalitos muy pequeños cuyo contenido total de energía, a causa de su gran superficie, era tan grande que permitía la formación de la variedad tetragonal de mayor contenido energético. Al recocer las muestras obtenidas por enfriamiento brusco, los cristalitos de óxido de circonio crecen hasta un tamaño máximo de la variedad tetragonal, tamaño que depende de la energía de interfase del correspondiente sistema. Si se sobrepasa dicho tamaño, se obtieríe la modificación monoclínica de menor energía. En el sistema Zr02-Al203 se encontró una región en la cual las muestras enfriadas bruscamente congelaban en forma vitrea. Se estudió la densidad, índice de refracción y el proceso de cristalización durante el recocido de estos vidrios en función de su composición molar. Desde el punto de vista de su aplicación como capas protectoras para metales, se han estudiado las propiedades más importantes, tales como dilatación térmica, resistencia al choque térmico, abrasión y corrosión por gases y líquidos que se han comparado con las propiedades correspondientes obtenidas con recubrimientos no vitreos, pudiendo comprobarse un mejor efecto protector en el caso de los recubrimientos vitreos. ZUSAMMENFASSUNG Teilchen der Korngröße 30 - 50 p-m aus reinerri Zirkonoxyd sowie mit wechselnden Anteilen an Zusatzstoffen wurden im Pla^msstrahl geschmolzen, durch Aufspritzen auf eine kalte Metallplatte extrem ENERO-FEBRERO 1 9 6 6 39 MODIFICACIONES QUE SE PRODUCEN EN EL ENFRIAMIENTO BRUSCO DE SISTEMAS... abgeschreckt und anschließend hei Raumtemperatur rönt geno grafisch untersucht. Während mit reinem Zirkonoxyd stets nur die monokline Kristallform erhalten wurde, also keine Ahschreckmodifikation auftrat, bewirkten Zusätze von SiOn, AI2O3 und ZrN die Ausbildung der tetragonalen Hochti^mperaturform des Zirkonoxyds. Die Zusatzstoffe begünstigen das Entstehen sehr kleiner Kristallite, deren Gesannt énergie wegen ihrer großen Oberfläche so groß ist, daß die energiereichere tetragonale Modifikation entsteht. Beim Tempern der abgeschreckten Proben wachsen die Kristallite des Zirkonoxyds bis zu einer, von der Grenzflächenenergie des, jeweiligen Systems abhängigen, maximalen Kristallitgröße der tetragonalen Form an. Wird diese überschritten, so bildet sich die energieärmere monokline Modifikation. Im System ZrOs-AlzOs wurde ein Bereich gefunden, in dhm die abgeschreckten Proben glasig erstarren. Dichte, Lichtbrechung und das Kristallisationsverhalten beim. Tempern derartiger Gläser in Abhängigkeit von ihrer molaren Zusam.mensetzung wurden untersucht. Die für eine Versendung als Schutzschichten auf Metallen wichtigen Eigenschaften wie Wärmeausdehnung, Beständigkeit gegenüber Temperaturwechseln und Abrieb und korrodierenden Gasen und Flüssigkeiten wurden festgestellt und mit den entsprechenden Eigenschaften nichtglasiger Überzüge verglichen, wobei die glasigen Überzüge eine bessere Schutzwirkung ergaben. SUMMARY Particles, 30 - 50 p-m, of pure zirconia and with various additions were melted in a plasma-jet, severely quenched by spraying on a cold metal plate, and then investigated by x-ray methods at room temperature. Whereas the pure zirconia gives only the monoclinic crystal form, that means no quenching modification was observed, the effect of the additions of SÍO2, AI2O3 and ZrN is to produce a tetragonal hightemperature form of zirconia. The additions promote the formation of very fine crystallites, and the great surface of these results in a high total energy sufficient for the formation of the tetragonal higher-energy modification. During annealing of quenched specimens the cri/stallites grow to the maximum crystal size of the tetragonal modification, this maximum being dependent on the boundary-^äurface energy of the given system. If the maximum size is exceeded, the lower-energy monoclinic modification results. In the system ZrO^-Al^Oa a region ivas found in which the quenched specimens are vitreous. The density, refraction, and crystalUsation behaviour during annealing of such glasses were studied in function of their composition. In view of their applications metal coatings, the important properties such as thermal expansion resistance against corrosive gases and liquids thermal shock and abrasion, were investigated in these glasses, and compared with the analogous properties of no-vitreous coatings. The vitreous coatings have shoivn a better protection effect. I.—Introducción. Nuestras investigaciones parten de los trabajos de Ault (1), quien afirmaba que el silicato de circonio, que como es sabido presenta un punto de fusión 40 BOL. SOC. ESP. CERÁM., VOL. 5 - N.° 1 A. KRAUTH Y H. MEYER incongruente, forma, después de su proyección en estado fundido, una capa constituida por óxido de circonio cúbico y un vidrio de sílice. Este hecho nos parecía muy dudoso, ya que la modiñcación cúbica del óxido de circonio sólo es estable a la temperatura ambiente en presencia de estabilizadores, tales como MgO y CaO, que formen cristales mixtos con él. La comprobación de las añrmaciones de Ault reveló que no se trataba de una forma cúbica, sino tetragonal, embebida en una matriz de sílice vitrea. Este error es admisible dada la semejanza que existe entre las líneas de difracción de rayos X de ambas formas. IL—Transformaciones de la circonia en los sistemas Zr02-Si02 y Zr02-ZrN. El ZrOa tetragonal es la forma de alta temperatura que se encuentra normalmente por encima de L000° C, mientras que por debajo de esta temperatura aparece la forma monoclínica. La cuestión que había que resolver era por qué el óxido de circonio se encontraba en tales recubrimientos a la temperatura ambiente bajo la forma cristalina tetragonal. Las capas de óxido de circonio puro, en ausencia de SÍO2, no presentan estas irregularidades. La ñg. 1 muestra la distribución dentro de este sistema de las dos formas cristalinas tetragonal y monoclínica que se obtienen en las capas. Puede observarse que, al disminuir la cantidad de SÍO2, decrece también la proporción de la forma tetragonal en dichas capas y al mismo tiempo se eleva la de la forma monoclínica. Cuando se recuecen estas capas a 1.000° C, los cristales comienzan a crecer. El tamaño medio de los cristalitos se determinó a la temperatura ambiente por el método del ensanchamiento de las líneas en los diagramas de difracción de rayos X. La relación cuantitativa entre el tamaño medio de los cristalitos D, y el ensanchamiento de las líneas, debido a los cristalitos menores de LOOOÂ, es según Scherrer: K • A D ßra ' COS S donde K es un factor de forma; A, la longitud de onda de la radiación empleada; 8, el ángulo de reflexión y ßm la anchura media corregida, que se obtiene a partir de la expresión: /52 _ ß2 U2 en la que B representa el ensanchamiento de la línea de difracción ocasionado por los pequeños cristalitos y Z? la anchura corespondiente a la reflexión no ENERO-FEPRERO 1966 41 MODIFICACIONES QUE SE PRODUCEN EN EL ENFRIAMIENTO BRUSCO DE SISTEMAS. V¿ 100-ç y \ / °^ Zr02 tetrg. 60 SÍO2 CMol % J FiG. 1.—Distribución relativa de las modificaciones tetragonal y monoclinica del ZrOi en composiciones del sistema ZrOg-SiO^ enfriadas bruscamente. 200 \- Transformación o tetrg. — mcl. o 160 A 160 ¥ o «o "o o le o 720-V- o 40 Mol % Zr02 " 60 Mol % SÍO2 ^20 Mol % Zr02 - 60 Mol % Sf02 e w 20 *• -+- 4- 30 40 Tiempo ChJ FIO. 2.—Crecimiento de los cristalitos a lOOO^'C en dos composiciones del sistema ZrOz'SiO^ enfriadas bruscamente. 42 BOL. SOC. ESP. CERÁM., VOL. 5 - N.° 1 A. KRAUTH Y H. MEYER ensanchada. Así pudimos comprobar que se producía un crecimiento de los cristalitos tetragonales hasta un tamaño de 180 A, y que, por encima de este valor, tenía lugar la transformación en la forma monoclínica (ñg. 2). Igualmente al congelar el sistema ZrOa-ZrN encontramos la forma tetragonal del óxido de circonio, cuyos cristalitos, después de alcanzar un determinado tamaño por un tratamiento térmico, pasaban a la forma monoclínica. III.—Transformaciones de la circenia en el sistema ZrOg-AlaOg. Posteriormente estudiamos también las modificaciones aparecidas en la congelación del sistema ZrOa-AlaOy. La fig. 3 muestra el diagrama de estado según Wartenberg. En este sistema no se forman compuestos, ni tampoco cristales mix- f 2600 / • y 2000 • • \ v ^ / 4 / 2 0 j + Liquidus 1600 • AlyOo / / I Liquidus 2400^ /Î AI2O3 Zr02*\ ^Liquidus * / Zr02 1 1 —1 1 20 40 60 80 [ \ FiG. lí.—Diagrama de fases ZrOrAl.Os 1 ZrOy tos. El estudio por rayos X de capas de diferente composición permitió obtener la distribución de las formas cristalinas que se observa en la fig. 4. En la región comprendida entre 30 y 60 moles % de óxido de circonio no aparecieron líneas de difracción, lo que permite concluir que se trata de una capa vitrea. En la zona del sistema más rica en óxido de aluminio los depósitos obtenidos constan de y- y a-alúmina en unión de una fase vitrea, mientras que en la región con mayor abundancia de óxido de circonio las capas están formadas por óxido de circonio tetragonal y monoclínico. Las densidades y los índices de refracción de las capas vitreas, se exponen en las figs. 5 y 6 en donde se comparan con los valores calculados que corresponderían a las mismas mezclas de óxidos en estado cristalino. Las capas obtenidas dentro de este sistema se recocieron hasta tres mil horas a 1000° C y se siguió el desarrollo de los cristales en función del tiempo y de la composición (fig. 7). Dentro de la zona inicialmente vitrea encontramos que primero se formaba óxido de ENERO-FEPRERO 1 9 6 6 43 MODIFICACIONES QUE SE PRODUCEN EN EL ENFRIAMIENTO BRUSCO DE SISTEMAS... circonio tetragonal hasta un tamaño de cristales de 285 A, y que después éstos pasaban a la forma monoclinica. Podemos resumir los resultados de estos ensayos de la forma siguiente: 1) En las muestras congeladas de los tres siste- 100 -9= 60 I o o 60 f .«o »O 40 f ,c no hoy difracción 20foC-Al20j O O o Zr02 60 CMol % J relativa de los óxidos del sistema ZrO^-AUOs obtenidos por enfriamiento brusco. 60 40 Al 20 3 FiG. 4.~Disíríbución 2.20 ) 2.15 \ 2.00 1.80 • ^ \T \ Zona. vitrea 3.00 Zr02 20 40 60 60 CPeso AI2O2 Vol FIG. 5.—Variación de la densidad picnométrica a lo largo del sistema ZrO<r AI2O3 en composiciones enfriadas bruscamente. 44 5.\ experimental Zr02 1 20 40 K ^^ , 60 1 1 60 AI2O2 rMoi % j FiG. 6.—Variación del índice de refracción a lo largo del sistema ZrO^j-AhOs- BOL. SOC. ESP. CERÁM., VOL. 5 - N.° 1 A. KRAUTH Y H. MEYER mas con óxido de circonio estudiados se encuentra la modificación de alta temperatura de dicho óxido. El tamaño máximo de los cristalitos de óxido de circonio tetragonal que se obtuvieron por recocido de las muestras, es diferente en los distintos sistemas y depende claramente del tipo de la sustancia adicionada. 2) En el sistema ZrOa-AlaOs, y para composiciones que contenían 30 y 60 moles % de óxido de circonio, se obtuvo una capa vitrea. Como responsables de la aparición a temperatura ambiente de la forma de alta temperatura del óxido de circonio en estas capas, se comprobaron las siguientes causas: La energía total de un mol de óxido de circonio se compone de la energía reticular y de la energía de superficie o de la de interfase. Cuanto menor es el tamaño de los cristalitos, mayor es su área por mol y, por tanto, mayor también su contenido total de energía. Al aumentar la superficie, la 300 10000 FiG. 7.—Crecimiento a lOOO^C de los cristalitos de ZrO^ tetragonal en el sistema ZrOMl^Os. energía por mol puede llegar a ser tan grande que desde el punto de vista energético, resulte favorecida la forma de alta temperatura. Por enfriamiento brusco de las partículas fundidas, y a causa del segundo componente, se evita la formación de grandes cristales de óxido de circonio. Los pequeños cristalitos que así se obtienen poseen un área tan grande que la energía total del sistema se eleva lo suficiente como para que se forme la modificación de alta temperatura de mayor contenido energético. En el recocido de estas capas crecen los cristales; con ello disminuye su superficie y al mismo tiempo, la energía total del sistema. Una vez que los cristalitos han alcanzado un determinado tamaño crítico, tiene lugar su transformación en la forma monoclínica. Cuanto mayor es la energía de interfase entre el óxido de circonio y el otro componente, tanto mayor resulta también el tamaño máximo de los cristalitos ENERO-FEßRERO 1 9 6 6 45 MODIFICACIONES QUE SE PRODUCEN EN EL ENFRIAMIENTO BRUSCO DE SISTEMAS... del óxido de circonio tetragonal, que es el que pasa a la forma monoclínica. La formación de un vidrio en el sistema ZrOa-AlaOg puede explicarse del modo siguiente: Como formador de vidrio sólo puede actuar el aluminio, ya que el radio iónico del circonio, de 0,87 A, es demasiado grande. El ion aluminio tiene un radio de 0,57 Â, es decir, que cae en el límite de tamaños requeridos para la formación de una coordinación tetraédrica u octaédrica. Es de suponer que en la masa fundida el aluminio adopte en parte una coordinación tetraédrica y que un considerable número de los grupos (AIO4) permanezca inalterable durante su congelación, formándose así un vidrio. La velocidad de cristalización de estos vidrios, como consecuencia de la elevada intensidad de campo del catión circonio, resulta extraordinariamente grande (2). IV.—Recubrimientos protectores. Hemos estudiado estas capas vitreas de ZrOa-AlsO^ desde el punto de vista de su aplicación técnica como recubrimientos protectores de metales. Al mismo tiempo ensayamos la influencia de adiciones de unos 10 moles % de CaO o MgO, que favorecerían la tendencia a la formación de vidrio. La Tabla I muestra la composición de las capas estudiadas. La Tabla II contiene los coeTABLA I COMPOSICIÓN DE LAS CAPAS 1. 2. 3. 4. 100 % 55 M o l 50 Mol 50 M o l AI2O3 % AI2O3 % AI2O3 % ALO3 45 Mol % ZrO, 40 Mol % ZrO^ 40 Mol % ZrOo 10 Mol % Cao 10 Mol % MgO TABLA II COEFICIENTE MEDIO DE DILATACIÓN TÉRMICA ENTRE 20« Y 900« C EN COMPARACIÓN CON LOS MATERIALES CRISTALINOS DE PARTIDA COEFICIENTE DE DILATACIÓN TÉRMICA COMPOSICIÓN DE LA CAPA DEL MATERIAL DE PARTIDA DE LA CAPA (°c-^) 1. 2. 3. 4. 46 Al,03 AI2O3 Al,03 AI2O3 - ZrO. - ZrOa - Cao - ZrO^ - MgO 85 74 76 83 • 10-' • lO-'^ • 10-' -10-' 70 62 58 67 • • • • 10-' 10-' 10-' 10-' BOL. SOC. ESP. CERÂM., VOL. 5 - N.° 1 A. KRAUTH Y H. MEYER ficientes medios de dilatación térmica, también en comparación con los materiales cristalinos de partida. La Tabla III muestra la microdureza y la pérdida de peso que experimenta por exposición a un chorro de arena. Puede verse que la capa vitrea presenta una resistencia casi diez veces superior a la de la capa de alúmina pura. La Tabla IV muestra en la primera columna el efecto protector que ejerce la capa sobre un material de acero empleado como base, frente al ataque por oxígeno del aire a 850° C. Los tantos por ciento están referidos al aumento de peso que sufre por oxidación una chapa de acero sin protección a la que se ha atribuido un valor del 100 %. El efecto protector de la TABLA I I I MICRODUREZA Y DESGASTE EXPERIMENTADO DESPUÉS DE SU EXPOSICIÓN A UN CHORRO DE ARENA COMPOSICIÓN DE LA CAPA L 2. 3. 4. MICRODUREZA (HV Kg/mm') DESGASTE PRODUCIDO POR CHORRO DE ARENA (mg/cim') 985 874 752 841 AI2O3 AI2O3 - ZrOa AI2O3 - ZrOs - CaO AI2O3 - ZrOa - MgO . 7,5 0,8 1,36 1,35 TABLA IV EFECTO PROTECTOR DE LA CAPA FRENTE AL OXIGENO DEL AIRE y FRENTE AL ACIDO CLORHÍDRICO 0,ln COMPOSICIÓN DE LA CAPA PÉRDIDA DE PESO POR AUMENTO DE PESO POR DISOLUCIÓN DEL SOPOROXIDACIÓN DEL SOPORTE TE METÁLICO EN METÁLICO HCl 0,1 n ipa = 100 %) 1. AI2O3 2. AI2O3 -- ZrOa 3. Al.Oa - ZrO, - CaO 4. AI2O3 •- Z r 0 2 •- MgO 24,8 3,75 20,8 11,5 11,1 2,8 5,9 4,0 ESPESOR MEDIO (mm) 0,1 0,06 0,07 0,07 capa vitrea de ZrOa-AlaOg resulta, a pesar de tener la mitad de espesor, casi diez veces mayor que el que se consigue con alúmina pura. Igualmente, frente al ataque por ácido clorhídrico 0,1 normal la protección es notablemente mejor como se deduce de los valores representados en la segunda columna. La TaENER0-FE3RER0 1 9 6 6 47 MODIFICACIONES QUE SE PRODUCEN EN EL ENFRIAMIENTO BRUSCO DE SISTEMAS... bla V muestra el número de ciclos de enfriamiento que aguanta la capa al introducirla en agua fría desde SSO"" C hasta que aparecen las primeras grietas. En este caso las capas vitreas resultan de peor calidad que las capas cristalinas de óxido de aluminio. Cuanto mayor es el coeficiente de dilatación térmica de las capas, tanto mayor es su resistencia al choque térmico, porque se aproximan más al valor siempre superior del coeficiente del metal. TABLA V RESISTENCIA AL CHOQUE TÉRMICO OBTENIDA POR ENFRIAMIENTO EN AGUA FRÍA DESDE 850« C COMPOSICIÓN DE LA CAPA 1. A 1 Ä 2. A I Ä 3. 4. AI2O3 Al,03 NUMERO DE CICLOS DE ENFRIAMIENTO RESISTIDOS 8 3 1 ZrO, ZrO^ " C a o ZrOa - MgO 5 Los ensayos que se acaban de exponer demuestran que, en comparación con las capas cristalinas que se venían empleando hasta ahora, las capas vitreas se comportan mejor en aquellos casos en que se requiere una elevada impermeabilidad y una alta resistencia a la abrasión. Las adiciones, tanto de CaO como de MgO, traen consigo en la mayoría de los casos un empeoramiento de las propiedades. BIBLIOGRAFÍA N. N. AuLT, "Characteristics of refractory oxide coatings produced by flame-spraying", J. Amer. Ceram. Soc, 40, 69-74 (1957). A. KRAUTH y H. MEYER, "Über Abschreckmodifikationen und ihr Kristallwachstum in Systemen mit Zirkon-oxid", Ber. Dtsch. Keram. Ges., 42, 61-72 (1965). 48 BOL. SOC. ESP. CERÁM., VOL. 5 - N.° 1 PRENSAS ACODILLADAS DE 750 Y 1.000 TONS. DE FUERZA, CONSTRUIDAS POR MAQÜICERAM, S. A. CON UCENCIA "INTERNATIONAL" Accionamiento enteramente hidráulico. Regulación de de prensado. presión oleo- Trabaja en ciclo continuo o en ciclo simple. específica Hay posibilidad de introducir alte- Regulación milimétrica de la carga y del espesor de las piezas prensadas, independiente de la presión. raciones en la secuencia de trabajo, combinando con moldes especiales. MAOUICERAM S A ^^^^^ C A M P O S , 2 y 3 lYlMVaC W I V í C I \ M I V I , ^. M. M A D R I D -19. - Teléfonos 269 76 31-269 16 40 (USERA) PROYECTOS, INSTALACIONES Y CONSTRUCCIONES METÁLICAS PARA LA INDUSTRIA CERÁMICA OTRA MAQUINA DE EXTRUSION A VACIO: CHEMIST» ^ - ; - - - - • - • • • • , mente tiene el mismo . „ ¿ ^ ^ ^ diseño que la Vac-Experimental de laboratorio, ha sido proyectada para una mayor industrialización del proceso de extrusión que aquélla. Con su hélice de casi 110 mm. (4 V4") de diámetro y su motor de accionamiento de 5 C. 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