Bioremediación de Metales Pesados

Bioremediación de Metales
Pesados
Dr. Jim Field
Universidad de Arizona
Departamento de Ingeniaría
Química y Ambiental
Bioremediación de Metales Pesados
•  Definición de Metales Pesados: El termino metal pesado
se refiere a todo elemento químico metálico que tenga una
densidad relativamente alta y que sea toxico o venenoso en
concentraciones pequeñas
–  Peso atómico entre 63.546 y 200.590.
–  Ejemplos de metales no esenciales: mercurio (Hg), cadmio
(Cd), arsénico (As), cromo (Cr), talio (Tl), y plomo (Pb).
–  Ejemplos de metales traza: cobalto (Co), cobre (Cu), hierro
(Fe), manganeso (Mn), molibdeno (Mo), vanadio (V), selenio
(Se), y zinc (Zn)
Bioremediación de Metales Pesados
•  Los metales pesados son componentes naturales de la
corteza terrestre. No pueden ser degradados o destruidos
–  Concentraciones bajas algunas veces son esenciales, metales traza
–  Concentraciones altas = envenenamiento.
•  Bioacumulación: aumento de la
concentración de un químico en la
cadena biológica alimenticia a
través del tiempo en comparación
con la concentración del químico
en el medio ambiente.
Bioremediación de Metales Pesados
•  Importancia de la Contaminación de Metales Pesados
–  A mediados de los años 90, 389 de los 703 Sitios de la Lista de
Prioridades Nacionales (de EEUU) contenían metales pesados
–  Se estima que en Europa Oriental hay 100,000 sitios con
contaminación de metales pesados
•  Casos Famosos de Contaminación de Metales Pesados
–  Minimata – Descargas de mercurio en la bahía de Minimata de la
compañía Chisso Chemical (1952 = 500 muertes debido a el
consumo de pescado contaminados)
–  Basel – 30 toneladas de pesticidas con contenido de mercurio
fueron descargadas en el río Rhine en 1986 por la compañía
Sandoz Chemical
–  Coto de Donana – un millón de m3 de lodos que contenían sulfuro,
plomo, cobre, zinc y cadmio fueron a dar al río Guadimar en 1998
causando un gran impacto en los sensibles lugares en donde se
reproducen las aves
Bioremediación de Metales Pesados
Producción (millones de
toneladas métricas)
Emisiones (millones
de toneladas
métricas)
PRODUCCION DE PLOMO
PRODUCCION DE COBRE
PRODUCCION DE ZINC
EMISIONES DE PLOMO
EMISIONES DE COBRE
EMISIONES DE ZINC
Producción y Consumo Global de Algunos Metales Tóxicos
1850-1990 (World Resource Institute)
Bioremediación de Metales Pesados
Contribución Antropogénica de
Metales Pesados a la Biosfera
Metal
arsénico
cadmio
cobre
mercurio
molibdeno
níkel
plomo
zinc
tons por año
120,000
30,000
2,150,000
11,000
110,000
470,000
1,160,000
2,340,000
Fuentes Principales:
–  Baños procesadores de
metales
–  Drenaje acido de las minas
–  Aguas de limpieza y
enfriamiento
–  Fundición de metales &
refinación de escoria/ lodos
–  Catalizadores usados y
baterías usadas
–  Lodos del proceso de
tratamiento
Bioremediación de Metales Pesados
Geocronología de metales pesados en el lugar de establecimiento del la cuenca
del Río Rhine, Ketelmeer [Beurskens 1995] (nota: los símbolos rellenados
corresponden a muestras de archivo, estas muestras fueren tomados y
guardados en 1970-1972)
Concentración (mg/kg)
Año de deposición
Concentración (mg/kg)
Año de deposición
Concentración (mg/kg)
Año de deposición
Exposición a Plomo en Niños de la Comunidad de
una Fundidora en la Región Lagunera, México
REMOTO
INTERMEDIO
CERCANO
Niveles de Plomo en niños que viven en lugares cercanos, intermedios y
remotos a el complejo de una fundidora en México, (Región Lagunera)
[García Vargas et al 2001 J. Toxicol. Environ. Health Pt A, 62:417]
Niveles Base Típicos de Metales en Suelos y
Sistemas Acuáticos
Agua frescaa
(µM)
Agua de mar b
Sueloc
(µM)
(µmol/kg)
Oro (Au)
Aluminio (Al)
Arsénico (As)
Bario (Ba)
Cadmio (Cd)
Cobalto (Co)
Cromo (Cr)
Cesio (Cs)
Cobre (Cu)
Mercurio (Hg)
(µM)
Manganeso (Mn)
Níquel (Ni)
Plomo (Pb)
Estaño (Sn)
Zinc (Zn)
a de Goldmand y Horne (1983), Leppard (1981), y Sigg (1985). b de Bidwell y Spotte (1985); c de
Lindsay (1979); d ND, no información reportada; e Traza, niveles por debajo del nivel de detección.
Papel de los Microorganismos en la
Movilización de Metales
•  Lixiviación
–  Autotrófica: Bacterias que oxidan sulfuro (Thiobacillus)
S0 + O2
H2S04
•  Sedimentos acuáticos
•  Escoria o cenizas en movimiento (Mercier et al. 1999. Environ.
Management 24:517)
–  Heterotrófica: Hongos → Ácidos Orgánicos
•  Solubilización de óxidos metálicos (MnO2 Fe2O3 & fosfato)
•  Cu-Cd-As decomisionados como preservador de maderas
•  Volatilización
–  Metilacion: Selenio [Stork et al 1999 Biol. Trace Element. Res.
69:217]
SeO42- + orgánicos
(CH3)2Se
volátil
Papel de los Microorganismos en la
Movilización de Metales (Continuación)
•  Solubilización Reductiva
–  Reducción Disimilatoria: Óxidos de Hierro y Manganeso
•  MnO2 [s] + orgánicos
Mn2+ [aq]
•  Movilización Indirecta vía Reducción del Sorbente
–  Reducción Disimilatoria: Óxidos de Hierro con arseniato adsorbido
•  FeOOH-As(V) [s] + orgánicos
Fe2+ [aq] + As(V) [aq]
Papel de los Microorganismos en la
Inmovilización de Metales
•  Biosorción (Independiente al Metabolismo)
–  Adsorción de metales a la Biomasa Microbiana (viva o muerta):
sorción química de metales con ligándos celulares
célula
bacteriana
•  Quimosorción Mejorada Biológicamente
–  Adsorción de metales a minerales biogénicos: sorción química
de cationes metálicos a un precipitado en la superficie celular
célula
bacteriana
Papel de los Microorganismos en la
Inmovilización de Metales (Continuación)
•  Degradación Biológica de Quelatos:
–  Biodegradación de Metales-Quelatos Complejos: metal-citrato y
metal-EDTA [Thomas 2000 JCTB 75:187; Satroutclinov 2000 EST
34:1715]
–  Cd-Citrato[aq] + HPO42Cd3(PO4)2 [s]
•  Precipitación Reductiva
–  Reducción directa de metales a valencia mas pequeña de
menor solubilidad: Por ejemplo Cr(VI) toxico soluble a Cr(III)
menos toxico y menos soluble
–  Cr(VI) [aq] + orgánicos
Cr(III) [s]
Papel de los Microorganismos en la
Inmovilización de Metales (Continuación)
•  Precipitación Reductiva Indirecta: Reducción Indirecta vía
agentes reductivos biogénicos: Fe(II) o S2- producido por bacterias
reductoras de sulfuro o hierro, pueden reducir Cr(VI)
Fe(III) [s] + acido orgánicos
Cr(VI) [aq] + Fe(II) [aq]
Fe(II) [aq]
Cr(III) [s] + Fe(III) [s]
•  Metales Precipitadores de Ligándoos Biogénicos
Inorgánicos:
–  Biogénesis de Sulfuro: Formando bacterias reductoras de
sulfuro o S2- que precipiten metales
SO42- + orgánicos
Cd2+[aq] + S2-
biotic
S2-
abiotic
CdS [s]
Mecanismos de Tolerancia
a los Metales Pesados
•  Bombas de Eflujo
–  Bombas de iones dependientes
de energía
•  Tipio-P ATPases (ATP)
•  Bombas antiporter
(usando la energía de
gradiente de H+)
•  Proteínas ligadoras de
Metales
–  Metalotineína
•  Reductasas
–  Reducción de metales para
mejorar el eflujo (As)
–  Reducción metal a formas
menos toxicas (Hg)
Mecanismos de Tolerancia a los
Metales Pesados
Biosorción
Grupos Ligadores
Definición:
sorción de metales a la
biomasa independiente del
metabolismo
Biosorbentes microbianos:
biomasa de bacterias, fungi y
algas
Buena Capacidad de
Biosorción : > 100 mg/g o 1
mmol/g
Mecanismos Principales:
intercambio de iones y
complexación
(Tabla de Schiewer y Volesky 2000)
Estructura de biomoléculas importantes involucradas en el
ligamiento de metales (Figura de Schiewer y Volesky 2000)
Biosorción
proteína -1
El Consumo Sigue una Isoterma de Adsorción Típica
Concentración
Adsorción y consumo de Cu por Chlorella vulgaris en función de la concentración de
Cu en el medio durante una incubación de 40 minutos. [Mallick et al 2003 WJMB 19:695].
Tecnología de la Biosorción
Curva de paso típicas en reactores de lecho empacado
Adsorción
Desorción
(Figura de Schiewer y
Volesky 2000)
Curvas de paso para la adsorción de Cobre (II) con
flujo continuo. Sistema de lecho fijo empacado con
Staphylococcus inmovilizado en pelotillas de Gel
Alginate a dos velocidades de flujo diferentes.
[Stanley & Ogden 2003 J. Environ. Mangm.69:289]
Precipitación Reductiva
•  Biomembranas Reductoras de Sulfatos Reducen Cr(VI)
a Cr(III) [Smith & Gadd 2000 J. Appl. Microbiol. 88:983]
–  88% de 500 µM Cr(VI) eliminadas con lactasa como donador de
electrones en 48 horas
–  Gran parte del Cr(III) se precipito
como se puede ver en la figura
–  Reducción de sulfato fue inhibida
en presencia de Cr(VI)
Balance de masa del cromo en un sistema de biocelda reductora de sulfato
después de un periodo de incubación de 48 horas con 500 µmol l -1 Cr(VI)
Cromo Total
Sedimento
Liquido recirculado
pelotillas
supernata
Biomembrana
Cromo total
Precipitación Reductiva
•  Reducción Directa contra Indirecta de Cr(VI) a Cr(III) por
Bacterias Reductoras de Sulfato [Battaglia et al 2002 JIMB.
28:154]
–  50 mg/l Cr(VI) fue reducido en 15 minutos por una consorcia
microbiana reductor de sulfato en presencia de 500 ppm de H2S
–  16 mg/l Cr(VI) fue reducido en 1 hora por una consorcia
microbiana reductor de sulfato en ausencia de H2S.
–  Biopeliculas reductoras de sulfato en reactores alimentados
con H2 como donador de electrones
•  Columnas alimentadas continuamente con 16 ppm de Cr(VI)
•  90 mg Cr(VI) h-1 g-1 proteínas (no H2S)
Bioremediación de Hg2+ en Chloroalkali Wastewater
[Von Canstein et al 1999 AEM 65:5279]
•  Pseudomonas putida Spi3 es Resistente al Mercurio
Hg (µg/l) en el eflujo del reactor
–  Reduce Hg2+ a Hg0 metálico
–  En laboratorio los reactores de
biopelicula pueden reducir
7 ppm de Hg2+ en el influente con
un 90-98% de eficiencia
Tiempo (h)
Bioremediación de Hg2+ en Agua Residual de
Cloruroalcalino
[Von Canstein et al 1999 AEM 65:5279]
Composición del agua residual de Cloruroalcalino
en Europa
Bioremediación de Hg2+ en la Planta Piloto de Agua
Residual Cloruroalcalino (Wagner et al 2000 EST 34:4628)
ENTRADA/SALIDA
AGUA RESIDUALES
S= Válvulas de seguridad
W= Ajuste del pH del agua residual
N1+N2= Contenedor neutralizador
M= Contenedor del medio con nutrientes
B= Bioreactor
E= Controles electrónicos
P= Amortiguador de Protección
A= Filtro de carbón activado
R= Deposito Regenerador
Esquema de una planta piloto para la remoción continua automática
de mercurio de aguas residuales mediante bacterias, desarrollado en
cooperación entre GBF y Preussag Wassertechnik
Bioreactor: Volumen de 1m3: Construido para tratamiento continuo; Carga de hasta 4 m3/h
de aguas residuales; Llenado con gránulos de piedra pómez como soporte sólido para el
crecimiento de bacterias; El modo de operación fue de flujo vertical ascendente; La inoculación
fue hecha con siete cultivos de cepas de Pseudomonas resistentes al mercurio
Además, la planta piloto completa contenía lo siguiente:
- Ajuste automático de pH a 7.0 ± 0.5
- Dosificación automática de nutrientes para las bacterias
- Filtro pulidor (carbón activado) después del bioreactor
- Medición continua de mercurio
Hg en Flujo de Entrada (mg/l)
Hg en Flujo de Salida (mg/l)
Bioremediación de Hg2+ en Agua Residual de
Cloruroalcalino
[Von Canstein et al 1999 AEM 65:5279]
Tiempo (h)
Precipitación de Metales Pesados con
Sulfuro Biogénico
Sulfuro como Ligando de
Precipitación de Metales
Pesados:
- Constantes de Solubilidad
Li2CO3 = 2 Li+ + CO32Ksp = [Li+]2×[CO32-]
- Minerales Formados:
galena (PbS)
esfalerita (ZnS)
pirita (FeS2)
calcopirita (CuFeS2)
calcocita (Cu2S)
cinabrio (HgS)
realgar (AsS)
SO42- + orgánicos
HSM2+[aq] + S2-
bitico
HS-
disociación
abiótico
H+ + S2MS[s]
Sustancia
T (°C)
Ksp
CdS
18
4.0 × 10-30
MnS
18
3.0 × 10-14
FeS
6.0 × 10-19
HgS
18
1.5 × 10-53
CuS
18
2.0 × 10-37
PbS
3.2 × 10-28
ZnS
3.0 × 10-25
NiS
1.0 × 10-24
Constantes de solubilidad de ciertos
metales del sulfuro
Biotratamiento y Recuperación de Metales del
Drenaje Acido de Minas
[Tabak et al. 2003 Biodegradación 14:423]
Método General
GAS DE SULFURO DE HIDROGENO
AGUA DE
MINAS
ACIDA
PROCESO DE
PRECIPITACION DE
METALES
METALES COMO
PRECIPITADOS
DE SULFURO
BIOREACTOR
PARA LA
REDUCCION
DEL SULFATO
AGUA
TRATADA
Biotratamiento y Recuperación de Metales del
Drenaje Acido de Minas
[Tabak et al. 2003 Biodegradación 14:423]
Método General
Biotratamiento y Recuperación de Metales del
Drenaje Acido de Minas
[Tabak et al. 2003 Biodegradación 14:423]
Eficiencia de Remoción del Proceso de Precipitación
Compuesto
Concentración (mg/L)
Metal
Entrada
Salida
Al3+
293
0.5
Cu2+
223
BDL
Mn2+
223
0.4
Fe2+
514
0.1
Zn2+
630
BDL
Cd2+
1.38
BDL
Ni2+
2.14
BDL
As3+
0.512
No medida
Co2+
1.23
BDL
SO42-
2,400
24
Biotratamiento y Recuperación de Metales del
Drenaje Acido de Minas
[Tabak et al. 2003 Biodegradación 14:423]
Recuperación
de metales
obtenidos
durante el proceso
continuo de operación
Metal recoveries
obtained
during continuous
process operation
Semana 1
Semana 2
Semana 3
Semana 4
Semana 5
99.1
98.1
98.6
99.4
99.8
98.6
99.4
100
- 1.8
99.7
- 3.7
99.8
98.4
103.6
99.1
100
99.1
99.4
99.3
99.8
98.8
97.4
95.1a
96.8
97.1
89.4
88.6
81.4
75.4b
87.4
49.1
50.4
45.6
42.4
47.8
102
98.4
99.8
99.9
100
Conversión Biológica de Anglesita (PbSO4) y
Desechos de Plomo de Baterías de Carros a
Galena (PbS) [Weijma et al. 2002 Biotechnol. Progr. 18:770]
•  Baterías Usadas de Carros: Fracción Principal
Desechada = Pasta de Plomo
–  Composición de la Pasta
de Plomo:
•  50-60% PbSO4
•  15-35% PbO2
•  5-10% PbO/Pb(OH)2
•  2-5% Pb elemental
•  Procesos Biotécnicos
–  Conversión de la pasta de plomo a sulfuro de plomo con bacterias
reductoras de sulfato usando gas hidrogeno como donador de
electrones
Conversión Biológica de Anglesita (PbSO4) y
Desechos de Plomo de Baterías de Carros a
Galena (PbS) [Weijma et al. 2002 Biotechnol. Progr. 18:770]
•  Reducción de Sulfato con H2
–  SO42- + 4 H2 + H+ → HS- + 4 H2O
–  Cargas posibles de hasta 30 kg SO42- m-3 reactor d-1
•  Precipitación de especies de Pb2+ con sulfuro
–  PbSO4 + HS- → PbS + H+ + SO42–  PbO+ HS- + H+ → PbS + H2O
–  Pb(OH)2 + HS- + H+ → PbS + 2H2O
•  Precipitación de especies de Pb4+ con sulfuro
–  PbO2 + 2e- + HS- + 3H+ → PbS + 2H2O
–  Dos electrones para reducir Pb4+ a Pb2+ pueden venir
abioticamente del sulfuro o bioticamnete de H2
•  Suministro exógeno de SO42- requerido
–  No hay suficiente sulfato en la pasta de plomo para proveer
sulfuro suficiente; por lo que se necesita añadir sulfuro a el
sistema
Conversión Biológica de Anglesita (PbSO4) y
Desechos de Plomo de Baterías de Carros a
Galena (PbS) [Weijma et al. 2002 Biotechnol. Progr. 18:770]
•  Montaje Experimental
Representación esquemática del montaje experimental
Carga (kg S/m3/día
Conversión Biológica de Anglesita (PbSO4) y
Desechos de Plomo de Baterías de Carros a
Galena (PbS) [Weijma et al. 2002 Biotechnol. Progr. 18:770]
Tiempo (días)
Cargas de sulfato de sodio y sulfato de plomo al reactor de gas
Tratamiento y Recuperación de Zinc con
Bacterias Reductoras de Sulfato en la
Refinería Budelco
•  Bacterias reductoras de sulfato aplicadas a un reactor
de lodos anaeróbico de flujo vertical ascendente
•  Tratamiento de agua subterránea contaminada con zinc
en la fundidora de Budelco
–  Inicialmente etanol se uso como donador de electrones
–  Después síntesis de gas (H2)
Compuesto
Unidad
Influjo
Eflujo
SO42-
mg/l
1000
<200
Zn2+
mg/l
30
<0.15
Cd2+
mg/l
0.8
<0.01
Análisis típico del flujo de entrada
y salida (influente y efluente)
Tratamiento y Recuperación de Zinc con
Bacterias Reductoras de Sulfato en la
Refinería Budelco
Efluente dirigida a
segunda bioreactor
reducción de sulfato
Agua de
enfriamiento
Bioreactor
reducción de
sulfato
Eliminación
de fluoruro
sedimentador
agua residual
Gas natural
fluoruro de
calcio
Reformación
de gas
H2 y CO como
e-donador
Recirculación
de lodo
Tratamiento y Recuperación de Zinc con
Bacterias Reductoras de Sulfato en la
Refinería Budelco
influente proviente de
primera bioreactor
reducción de sulfato
Aire de ventilación
Filtro de compost
efluente con
sedimentador de platos
sulfuro de hidrogeno
floculante
y
FeCl3
aire
reactor de biopelicula
lecho fijo
Etanol como
e-donador
Filtro de arena
Recirculación
de lodo
Agua limpia
Combinación de las Tecnología de
Movilización e Inmovilización
Suelo
Contaminado
Nutrientes
Suelo
Limpio
Sulfuro
Inoculo
Lixiviado del Suelo
Nutrientes
Efluente Libre
de Metales
Sustrato
Inoculo
Metales de Sulfuro
Sólidos