Polimerización.

POLIMERIZACION
Las moléculas gigantes o polímeros son la materia prima de la vida. Componen las células, el
protoplasma y el núcleo de los tejidos animales y vegetales
Los plásticos han sustituido en muchos usos a otros materiales empleados desde hace mucho
tiempo, como los metales, la madera, el vidrio, la lana y el algodón, porque representan ventajas sobre
ellos: son más ligeros, más resistentes a los impactos y a la intemperie, son moldeables y, en general,
presentan un menor costo que los materiales a los que sustituyeron.
La mayor parte de los objetos de la vida moderna están fabricados con estos materiales: las
botellas de los refrescos, la cubierta de los alimentos, los recipientes del refrigerador, las cubiertas de teflón
de las cacerolas, las bolsas del supermercado y de la basura, las escobas, la cubeta, los lazos para tender
la ropa, la manguera del jardín, los platos, vasos y cubiertos desechables, las bolsas de mano, las tarjetas
de crédito, todos los balones, el aparato del teléfono, muchas piezas de los coches o de los aviones y
algunas partes ratifícales del cuerpo humano, como las prótesis para sustituir huesos y válvulas del corazón
que colocan los cirujanos durante las operaciones.
La versatilidad de las propiedades de los plásticos ha permitido su aplicación en campos tan
distintos como la medicina, la ingeniería, las comunicaciones, la industria textil, la industria automotriz y,
desde luego, en la vida cotidiana.
El químico alemán Hermann Staudinger (1885-1966) empleó el término macromolécula en 1920,
al referirse a la estructura de materiales de origen natural como la celulosa. Las proteínas, la fibra del
henequén, la seda, el lino y el ámbar, son otros ejemplos de polímeros naturales.
Los termoplásticos están formados por moléculas gigantes que no tienen eslabones fuertes entre
ellas, lo que permite que puedan ser calentadas y moldeadas una y otra vez. Por el contrario, los termofijos
se caracterizan por el entrecruzamiento de largas cadenas que provoca que el material sea insoluble, que
no se funda y que sea duro y rígido.
El primer plástico fue el celuloide, se desarrollo para sustituir al marfil que se usaba en las bolas de
billar. En 1863 se presentó una escasez de marfil debido a la desaparición de las manadas de elefantes en
África, la fábrica Phelan & Collender ofreció una recompensa de 10 000 dólares a la persona que
consiguiera producir un material que sustituyera al marfil. John Wesley Hyatt (1837-1920) empezó, junto
con su hermano, a experimentar con diferentes materiales. En uno de sus experimentos Hyatt se cortó un
dedo y al buscar la botella de colodión, que se usaba para cubrir las heridas, encontró que la botella se
había quedado abierta y derramado su contenido quedando sobre la alacena una capa endurecida de
nitrato de celulosa. Hyatt pensó que este material podría servir para la elaboración del sustituto del marfil.
Después de varios experimentos encontró que el nitrato de celulosa y el alcanfor, mezclados con alcohol,
producían un plástico adecuado para las bolas de billar. Aunque el alcanfor disminuyó considerablemente
la naturaleza explosiva del nitrato de celulosa, las bolas de billar explotaban ocasionalmente.
Hyatt y su hermano patentaron el plástico con el nombre de celuloide. En 1889 George Eastman
desarrolló la película fotográfica y usó el celuloide como base. Razón por la cual las primeras películas
fotográficas eran muy inflamables, lo que causo el terrible incendio de la Cineteca Nacional de la ciudad de
México en la década de los ochentas.
A fines del siglo XIX el plástico se hizo popular por su uso en cuellos y puños de camisas de
hombre, el moldeado de placas dentales y la fabricación de dados, mangos de cuchillos, botones y plumas
fuente. Sustituyó también a carey de la concha de tortuga en la manufactura de peines, peinetas, cepillos,
abrecartas y demás.
El químico francés Louis Marie Hilaire de Chardonnet (1839-1924) trabajando en 1878 en su
cuarto oscuro de fotografía, derramó una botella de colodión. No limpió inmediatamente el derrame, y
cuando lo hizo se topó con un líquido viscoso, producto de la evaporación del disolvente, que formó
hebras largas y delgadas cuando lo limpió. Seis años después del accidente, Chardonnet produjo una seda
artificial: coaguló el colodión de la pulpa de las hojas de morera disuelta en éter y alcohol, extrajo
filamentos de la fibra y los coaguló con aire caliente; la fibra estaba formada por nitrato de celulosa. La
manufactura de ropa con el nuevo material sintético resultó un éxito, la fibra se llamó seda artificial hasta
1924, cuando se le dio el nombre de rayón. Actualmente el rayón es químicamente diferente al nitrato de
celulosa del rayón original, pero más semejante al algodón.
La baquelita fue el primer polímero totalmente sintético, la sintetizó el químico belga nacionalizado
estadounidense Leo H. Baekeland (1863-1944), quien en 1907 trataba de sintetizar una laca artificial para
sustituir la goma laca que procede de las secreciones resinosas se un insecto originario del sudeste de Asia.
Se necesitaban 150 000 insectos para obtener, en seis meses, medio kilo del producto.
Para hallar un sustituto, Baekeland hizo reaccionar fenol y formaldehído de acuerdo con la antigua
fórmula de una resina reportada en 1871 por el químico Adolf von Baeyer (1835-1917) obteniendo un
polímero termofijo de color oscuro. La baquelita todavía se emplea en asas y mangos de los recipientes de
cocina, en la fabricación de castañuelas y se empleó en la fabricación de los antiguos teléfonos contactos y
apagadores.
En 1928 Wallace Hume Carothers (1896-1937), químico estadounidense egresado de la
Universidad de Harvard, entró a trabajar en la Du Pont para sintetizar productos con propiedades
semejantes a los polímeros naturales (celulosa, seda y hule). Hacia 1934 no había logrado sintetizar ningún
material que sustituyera a la seda pero había preparado el nailon y como no le notaron propiedades
interesantes lo guardaron en el almacén. Trabajando con los poliésteres el químico estadounidense Julian
Hill (1904-) observó que al tomar una pequeña porción del material y jalarlo, sacaba de la masa un
filamento que se extendía con una apariencia sedosa obteniendo un filamento sedoso, muy delgado y
resistente.
Debido a que los poliésteres presentaban puntos de fusión muy bajos como para poder usarse en
fibras textiles, retomaron el nailon que habían guardado y encontraron que podían extrae, en frío, fibras con
suficiente resistencia para usarse en materiales textiles. Con el nailon se fabricaron medias para mujer, que
antes se elaboraban con seda, y cuando se ofrecieron a la venta por primera vez, el 15 de mayo de 1940,
se vendieron cuatro millones de pares en las primeras horas. Durante la segunda Guerra Mundial el nailon
sirvió para fabricar paracaídas.
En 1933 los químicos ingleses que trabajaban para la ICI (Imperial Chemicals Industries) R.O.
Gibson y E.W. Fawcett estaban probando la reacción entre benzaldehído y etileno a presiones elevadas.
Al finalizar el experimento notaron que las paredes del recipiente de la reacción estaban cubiertas por una
capa muy delgada de un sólido blanco semejante a la cera, pero al repetir el experimento usando sólo
etileno, este se descompuso con gran violencia.
En 1935 se llevaron a cabo los experimentos en otras condiciones. Cuando se llegaba a una
temperatura de 180ºC la presión caía dramáticamente, lo que obligaba a bombear más etileno; cuando se
abrió el recipiente se encontró un polvo blanco: el polietileno de baja densidad. La caída de presión fue
originada por una fuga en una de las uniones del aparato; el éxito del experimento residió en la adición de
más etileno. Ese etileno contenía, por suerte la cantidad de oxígeno necesaria para acelerar la formación
del polímero.
El polietileno se usó inicialmente para fabricar cubierta aislante para cable telefónico y telegráfico
subacuático. Durante la guerra sirvió para aislar el equipo de radar terrestre y aéreo. Al igual que el teflón,
el polietileno fue poco conocido por el grueso de la población antes de la segunda Guerra Mundial.
Es curioso que el polietileno de baja densidad (cuyas moléculas forman cadenas con
ramificaciones) se obtuvo gracias a una fuga de gas en el equipo empleado, mientras que el polietileno de
alta densidad (con cadenas lineales no ramificadas) se produjo porque se usó equipo que no se había
limpiado escrupulosamente.
Buscando la manera de obtener polietileno en condiciones menos drásticas de presión y
temperatura, el químico alemán Kart Ziegler (1898-1973) usó en 1953 un equipo que contenía pequeñas
cantidades de un compuesto de níquel. Ello lo llevó a descubrir los llamados catalizadores, que permitían
obtener el polímero a presión atmosférica y temperatura ambiente. El mejor catalizador estaba formado
por cloruro de titanio y cloruro de aluminio. El italiano Giulio Natta (1903-1979) usó los catalizadores
descubiertos por Ziegler para polimerizar propileno y obtener polipropileno de alta densidad. Ambos
investigadores obtuvieron por sus trabajos el premio Nobel de química en 1963.
El 6 de abril de 1938 Roy J. Plunkett (1910-), químico de la Du Pont, pensaba preparar un
refrigerante a partir de tetrafluoroetileno gaseoso, pero al abrir el tanque no salió gas aunque el peso del
tanque indicaba que estaba lleno. Al abrir el tanque encontró un polvo blanco untuoso: el tetrafluoroetileno
se había polimerizado.
El nuevo polímero resultó ser un plástico extremadamente inerte, que no era atacado por ácidos ni
bases fuertes; tampoco lo afectaba el calor y no existía disolvente para él. Era extremadamente resbaloso,
nada se le adhería.
La producción de este polímero resultaba muy costosa y, de no haber sido por la guerra, se
hubiera quedado en el almacén de la Du Pont. Pero los científicos que produjeron la primera bomba
atómica necesitaban un material que pudiera resistir el ataque del hexafluoruro de uranio, un gas muy
corrosivo, indispensable para fabricar esta arma. Se usaron válvulas de teflón y la bomba pudo ser
fabricada. Fue hasta después de 1960 que el polímero apareció en el mercado como recubrimiento de
utensilios de cocina, para evitar que los alimentos se pegaran al cocinar sin aceite.
Posteriormente y debido a que el teflón no es rechazado por el cuerpo humano, se ha utilizado
para elaborar marcapasos, válvulas del corazón, tráqueas artificiales y tendones, y para sustituir la córnea,
los huesos del mentón, nariz y cadera y las articulaciones de la rodilla. Se ha usado también para recubrir
los trajes espaciales. Este material aislante permitió que sus cables eléctricos resistieran la fuerte irradiación
solar que incide sobre la luna. Los escudos que protegen del calor a las naves espaciales también están
hechos de teflón.
Uno de los materiales más usados en todo el mundo y también uno de los más importantes desde
el punto de vista industrial es el cloruro de polivinilo. También es el plástico más barato y posiblemente el
más versátil: se usa en la producción de tubos, discos de computadora, aislantes para cables y alambres,
empaques de alimentos, cubiertas para los asientos de los coches, cortinas de baño, balones, etcétera.
Se encuentra entre los primeros plásticos que se produjeron comercialmente a principios de los
años treinta, y posiblemente fue el primer polímero sintético. La primera vez que se obtuvo fue
accidentalmente. En 1838 un químico francés, Victor Regnault (1810-1878), describió la formación de un
polvo blanco cundo el cloruro de vinilo fue expuesto a la luz del sol. En 1872 el químico alemán Eugen
Baumann (1846-1896) reportó la conversión de cloruro de vinilo en una masa sólida blanca que no era
afectada por los disolventes ni los ácidos.
Actualmente los químicos son capaces de producir plásticos casi a la medida de sus deseos: los
que resisten sin cambio muy altas o muy bajas temperaturas, los que son tan transparentes como el vidrio
pero resisten el impacto de las balas, los que conducen la corriente eléctrica, los adhesivos que pegan
piezas de metal con las que se construye una grúa o las fibras textiles que difícilmente se pueden distinguir
de los materiales naturales. Para mejorar las propiedades deseadas en el polímero, se le agregan al
monómero sustancias llamadas plastificantes.
En México la fabricación de plásticos se inició en 1950, al instalarse la primera planta
polimerizadota de estireno. En 1953 empezaron dos plantas de PVC, una en Monterrey y otra en el
Distrito Federal. Antes de esos años todo el plástico se importaba. En 1960 se empezaron a producir
moldes y equipo auxiliar, así como monómeros. En 1966 se fabricó polietileno de baja densidad.
Actualmente el PVC y el poliéster se exportan.
Las mismas propiedades que hacen deseables a los polímeros, como su durabilidad, poca
reactividad, diversidad y bajo costo, provocan que sea difícil desecharlos y reprocesarlos. Los plásticos en
su mayoría son inmunes a la degradación biológica (los organismos desintegradotes, como bacteria y
hongos, no pueden romper sus moléculas para utilizarlas como alimento).
Al no ser biodegradables, se acumulan y genera montañas de desechos plásticos que, aunque no se
les considera estrictamente tóxicos, interfieren con los procesos de los seres vivos. Por ejemplo, las aves,
los peces y otros animales marinos pueden quedar atrapados o enredados en desechos plásticos o pueden
sufrir escoriaciones en la piel que se infectan fácilmente. También comen plásticos, que nos son digeribles,
pero su estómago queda lleno del material, lo que les causa desnutrición y los lleva a la muerte. Otras
veces el plástico rígido les causa heridas internas que los desangran. Se han encontrado restos de algunos
plastificantes en plantas y animales; y está en discusión la posibilidad de que produzcan mutaciones.
Una solución al problema de la acumulación de desechos sólidos es imitar a la naturaleza,
estableciendo ciclos para cada material, una vez realizada la separación. En el caso de los plásticos se ha
establecido un código internacional para identificar los diferentes tipos de polímeros de uso más frecuente.
Así, por ejemplo, el PVC tiene el número 3, el polietileno de baja densidad tiene el 4; el de alta densidad el
2 y el poliestireno el 6.
Cuando se recicla el PVC sirve de nuevo para hacer pisos, tuberías, botas impermeables,
mangueras y muebles para jardín. El polietileno se lo puede usar para fabricar bolsas, botellas, tuberías y
como sustituto de la madera.
En México existe el Instituto Nacional de Recicladores (INARE) que reutiliza diversos materiales,
entre ellos numerosos plásticos.
QUÍMICA DE LA POLIMERIZACIÓN
Los dos métodos principales para la obtención de polímeros son la polimerización por adición y la
polimerización por condensación. Las propiedades químicas de los polímeros son similares a las de sus
moléculas pequeñas. Un grupo funcional unido a una cadena polímera reacciona generalmente en la misma
forma que si estuviera presente en un monómero. No obstante, la rapidez con la que reaccionan los grupos
funcionales unidos a las cadenas polímeras puede ser muy diferente.
Debido a las propiedades mecánicas peculiares de los polímeros, algunos son sometidos a fuertes
deformaciones sin que se rompan, otros son duros y fuertes, otros suaves y flexibles y otros pueden
soportar impactos considerables sin romperse. El comportamiento inusual de un polímero se debe a la gran
cantidad de interacciones entre sus cadenas. Estas interacciones consisten de varios tipos de enlaces
intermoleculares y de arreglos físicos. La magnitud de dichas interacciones depende de la naturaleza de las
fuerzas, de la manera en que son compactadas las cadenas y de la flexibilidad que tenga la cadena
polímera.
Las fuerzas de enlace secundarias presentes en los polímeros son idénticas a las que se presentan
en las moléculas pequeñas. Sin embargo, en los polímeros todos los tipos de fuerzas electrostáticas pueden
estar presentes y actuar en diferentes partes de la misma molécula. La fuerza de estos enlaces aumenta con
el aumento de la polaridad y decrece bruscamente con el incremento de la distancia.
A pesar de que los valores de las energías individuales no son altos, el efecto acumulativo de miles
de estos enlaces a lo largo de la cadena del polímero resulta en grandes campos electrostáticos de
atracción. Dichos enlaces se producen debido a dipolos de vida extremadamente corta que surgen como
consecuencia del movimiento de electrones en las moléculas. No debería sorprender que muchos
polímeros comerciales contengan grupos polares que proporcionan fuertes interacciones dipolo-dipolo
entre cadenas.
Entre los sustituyentes comunes tenemos los grupos éster, nitro, ciano y halógeno. Puesto que las
interacciones dipolo-dipolo dependen del alineamiento de estos, las interacciones entre las moléculas
polares poliméricas pueden incrementarse considerablemente, orientando en forma apropiada las cadenas.
Los polímeros que contienen puente de hidrógeno entre las cadenas poseen propiedades
mecánicas superiores a las de sistemas polares análogos. Una clase de polímeros llamados ionómeros
poseen interacciones iónicas entre las cadenas. Estos polímeros contiene grupos carboxilato asociados con
cationes metálicos libres. Debido a que la cantidad de energía de los enlaces iónicos es del orden de 100
kcal/mol, la cantidad de interacciones entre las cadenas es grande; resultando en una gran resistencia al
impacto.
El número de polimerización promedio Xn se define como el número promedio de unidades
repetidas en las cadenas poliméricas. Estrechamente asociado con Xn se encuentra el número de peso
molecular promedio Mn. Ambos parámetros son dependientes de la distribución de peso molecular de la
muestra, esto es, del peso molecular de cada una de las especies presentes.
Si la intensidad de fuerzas electrostáticas por unidad de longitud para un conjunto de moléculas es
la misma, entonces la cantidad total de fuerza atractiva se incrementa en la proporción del incremento del
peso molecular. El incremento en interacción produce primero cambios en el estado físico.
A un peso molecular de aproximadamente 1000, las moléculas empiezan a descomponerse antes
de hervir. Esto significa que la fuerza total entre las moléculas no polares llega a ser más fuerte que sus
enlaces covalentes intramoleculares hasta que se alcanza un valor crítico de Xn. En este punto, la molécula
comienza a desarrollar propiedades mecánicas tales como resistencia a la tensión, elongación, al
rompimiento y resistencia al impacto. Para polímeros que contienen puentes de hidrógeno, como las
poliamidas, el valor de este Xn crítica puede ser tan baja como 40.
No obstante, los polihidrocarburos pueden alcanzar valores mayores de 100 antes de que el
proceso comience. Arriba de este valor de Xn las propiedades mecánicas se incrementan rápidamente con
el aumento de peso molecular, hasta que se alcanza un segundo valor crítico de Xn. Los posteriores
incrementos en el peso molecular producen cambios muy pequeños en una propiedad particular. El valor
de esta Xn crítica depende del tipo de enlace intermolecular presente. Otra propiedad que se incrementa
con el aumento del peso molecular es la viscosidad.
La velocidad a la cual la viscosidad aumenta es baja, hasta que se alcanza un peso molecular
crítico. Después de este punto, la viscosidad se incrementa rápidamente. Este comportamiento se debe al
hecho de que los polímeros de bajo peso molecular tienen libertad para fluir como moléculas simples. A
medida que la longitud de la cadena se incrementa, las cadenas empiezan a entrecruzarse y ocurre un flujo
red. Conforme las moléculas comienzan a ser más grandes (M n? 107) el flujo red, y por consiguiente la
resistencia al flujo, aumentan rápidamente al grado que no se puede trabajar el polímero mecánicamente.
En la práctica, el límite superior para el peso molecular del polímero es usualmente fijado por los
requerimientos de flujo en la operación de proceso empleada.
Se debe enfatizar que no todas las propiedades físicas son dependientes del peso molecular o de la
magnitud de las interacciones moleculares. Por ejemplo el índice de refracción de un polímero, su color,
dureza, densidad y propiedades eléctricas son independientes del peso molecular.
Las cadenas lineales de polímeros se compactan en forma desordenada (amorfa) y en forma
ordenada (cristalina). A pesar de que estos dos tipos de empaque son análogos a las de las moléculas
pequeñas, la microestructura de los polímeros es más compleja. De hecho los polímeros pueden dividirse
en dos clases: aquellos que son completamente amorfos bajo cualquier condición y aquellos que son
semicristalinos.
Se considera generalmente que los polímeros totalmente amorfos como el poliestireno y el
polimetacrilato de metilo, existen como cadenas entrecruzadas y enrolladas al azar. Solamente parte de
algunas cadenas pueden moverse en cualquier tiempo. La intensidad del movimiento de estos segmentos
del polímero es dependiente de la temperatura de transición vítrea (Tg), los segmentos del polímero no
tienen suficiente energía para moverse pasando de uno a otro segmento. En este punto el movimiento de
los segmentos termina y el material pasa de sólido gomoso a un estado parecido al vidrio brillante. Un
polímero arriba de su Tg puede resistir considerable impacto, pero el mismo polímero abajo de su Tg
puede romperse al golpearlo.
En los sistemas cristalinos, el orden cristalino existe en los dominios llamados cristalitas o
laminillas, las cuales están rodeadas por una matriz amorfa. Las cristalitas no tienen la forma regular de la
mayoría de los cristales orgánicos. Ellas son mucho más pequeñas en tamaño, típicamente 100? x 100? x
200?, y contienen muchas imperfecciones. No obstante que las moléculas individuales del polímero tienen
varios angstroms de longitud, las cadenas están alineadas normalmente a las superficies cristalinas.
Esto significa que una molécula puede permanecer en el orden cristalino hasta aproximadamente
100? antes de que alcance la superficie del cristal. Entonces se pliega a sí misma y vuelve a entrar en el
cristal en otro punto. Algunas cadenas no regresan al cristal pero entran a la región amorfa de los
alrededores, donde pueden llegar a formar parte de otra cristalita. Estas pequeñas cristalitas tienden a
agregarse en regiones tridimensionales más grandes, llamadas esferolitas.
Puesto que normalmente existen límites bien definidos entre las regiones cristalinas y las partes
amorfas del sistema, es en ocasiones útil considerarlas como sistemas de una sola fase con grados de
orden variable. La regularidad y empaque cerrado de las moléculas en una cristalita maximiza las fuerzas
electrostáticas que operan entre las cadenas.
Asociado con las regiones cristalinas está el otro parámetro térmico importante, el punto de fusión
cristalino (Tm). Esto es, que algo de un erróneamente llamado polímero tiende a fundir sobre un intervalo
de 2 a 10º C. Ello se debe principalmente al hecho de que, en efecto, cada muestra contiene más de un
tipo de cristal.
De lo dicho acerca del Tg no es sorprendente que la mayoría de los polímeros semicristalinos
muestren sus propiedades más útiles arriba de su Tg y abajo de su Tm. Se han efectuado estudios
específicos sobre algunos polímeros líquidos cristalinos.
Dentro de la naturaleza de la compactación de la cadena, también se consideran los siguientes
aspectos:
1) Conformación del polímero. Para que un polímero cristalice, debe ser capaz de asumir una
conformación regular. Los polímeros amorfos tienden a existir en conformaciones completamente al azar.
2) Configuración del polímero. Para que la cadena de polímero sustituido cristalice, debe tener una
configuración regular. Los dos tipos que existen son la regularidad recurrente y la estereorregularidad.
La regularidad recurrente se refiere a la regularidad con la cual la repetición de unidades ocurren a
lo largo de la cadena. Sin embargo, la presencia de un alto grado de regularidad no garantiza la
cristalizabilidad.
La regularidad espacial, la estereorregularidad, es también muy importante y los polímeros vinílicos
monosustituidos pueden existir en tres configuraciones espaciales.
H
R H
H H
H
R H R H
H H
H
R H
R
H H H H
Isotáctico
H
H
H
R R
H
H H
H H
H
R R
H
H H
R
H H H
Sindiotáctico
H
H
R H
H H
R H R R
H H
H
H
H R
H
H H H
Atáctico
Configuraciones Estereoquímicas de Polímeros Vinílicos Monosustituidos.
3) Tamaño del sustituyente unido. Mientras el sustituyente sea corto y voluminoso tal como un
grupo metilo o fenilo y esté unido en forma estereorregular a la cadena del polímero, ello no impedirá el
desarrollo de la cristalinidad en el polímero. En efecto, pueden aumentar las interacciones intermoleculares
en la cristalita por endurecimiento de la cadena. Conforme la longitud de los sustituyentes aumenta, la
distancia entre las regiones cristalinas aumenta. Esto resulta en interacciones electrostáticas
considerablemente menores entre las cadenas.
Eventualmente las cadenas mayores no serán capaces de cristalizar si los sustituyentes grandes
tienen estructuras regulares formando una estructura parecida a un peine.
4) Flexibilidad de la cadena. Las cadenas lineales de un polímero que satisfacen los requerimientos
de conformación y configuración tienden a cristalizar considerablemente más rápida y fácilmente que los
polímeros con cadena rígidas. El término flexibilidad tal y como se usa aquí, se refiere a la facilidad con la
cual los segmentos de cadena pueden tener movimientos vibratorios y rotatorios para asumir diferentes
conformaciones. La flexibilidad de la cadena es controlada por la estructura química de la cadena polímera
y por el tipo y forma de los sustituyentes unidos.
En la polimerización por pasos, normalmente se emplean dos monómeros bifuncionales que son
capaces de llevar a cabo reacciones orgánicas típicas. En este caso el crecimiento de la cadena se inicia
por la reacción de uno de los grupos funcionales con el grupo funcional de otra molécula. Este proceso se
repite en toda la mezcla polimérica hasta que todos los monómeros se convierten en especies de bajo peso
molecular tales como dímeros, trímeros, tetrámeros, etcétera. Estas moléculas, llamadas oligómeros,
pueden entonces reaccionar una con otra por medio de los grupos funcionales libres. Obteniéndose de esta
manera cadenas de polímeros con pesos moleculares moderados.
Generalmente no se alcanzan altos pesos moleculares, comunes a las polimerizaciones por reacción
en cadena. Esto se debe al hecho de que a medida que se incrementa el peso molecular, la concentración
de los grupos funcionales libres decrece dramáticamente. Además, los grupos se unen a los extremos de
las cadenas y en consecuencia ya no son capaces de moverse libremente por el medio viscoso de la
reacción.
Algunas características generales de este tipo de reacción son las siguientes:
1) La cadena de polímero se forma lentamente requiriendo en ocasiones desde varias horas hasta
varios días.
2) Todos los monómeros son rápidamente convertidos a oligómeros, por lo tanto, la concentración
de cadenas crecientes es alta.
3) Puesto que la mayoría de las reacciones químicas empleadas tienen energías de activación
relativamente altas, la mezcla de polimerización es usualmente calentada hasta altas temperaturas.
4) Las polimerizaciones por reacción en pasos, normalmente producen polímeros con pesos
moleculares moderados (menor que 10,000).
5) No ocurren enlaces transversales o ramificaciones, a menos que se utilice un monómero con tres
o más grupos funcionales.
En la polimerización por reacción en cadena, los monómeros empleados contienen un doble enlace
C-C que pueden participar en una reacción en cadena. El mecanismo de la polimerización consiste en tres
etapas diferentes.
En la etapa de iniciación, una o varias moléculas son térmicamente descompuestas o sometidas a
reacción química para generar especies activas, que pueden ser un radical libre, un catión, un anión o un
compuesto de coordinación.
La polimerización se inicia al adicionarse especies activas al doble enlace C-C del monómero. La
reacción ocurre de tal manera que se genera un nuevo radical libre, catión, anión o complejo de
coordinación. El monómero inicial se convierte en la primera unidad repetida en la incipiente cadena del
polímero.
En el paso de propagación, la nueva especie activa generada se adiciona a otro monómero en la
misma forma que en el paso de iniciación. Este proceso se repite una y otra vez hasta que ocurre el paso
final del proceso, la terminación. En este paso, la cadena creciente finaliza por reacción con otra especie
presente en la mezcla de polimerización o por la descomposición espontánea del sitio activo.
Bajo ciertas condiciones pueden realizarse polimerizaciones aniónicas y por coordinación sin el
paso de terminación para generar los llamados polímeros vivos.
Algunas características de la polimerización por reacción en cadena son:
1) Una vez que ocurre la iniciación, la cadena del polímero se forma muy rápidamente, de 10-1 a
10-6 segundos.
2) La concentración de especies activas es muy baja. En las polimerizaciones por radicales libres
es aproximadamente de 10 -6 M. Por consiguiente, la mezcla de polimerización consiste principalmente de
polímero nuevo formado y de monómero sin reaccionar.
3) Puesto que los dobles enlaces C-C, en los monómeros, son convertidos a dos enlaces simples
C-C- en el polímero, se desprende energía haciendo exotérmica la polimerización y requiriendo con
frecuencia un enfriamiento.
4) Las reacciones en cadena normalmente producen polímeros con altos pesos moleculares (104107).
5) Pueden obtenerse polímeros que contengan cadenas secundarias (ramificaciones) unidas a la
cadena principal.
6) Se pueden formar sistemas transversales en donde todas las cadenas principales están
interconectadas con cadenas secundarias.
INICIACION
Radicales Libres
O
O
C6H5
O
C6H5
2
C6H5
O
O
O
O
C6H5
O
C6H5
+
O
O
Catiónica
H2O + BF3
H (BF3 OH)
H (BF3 OH)
(BF3OH)
+
Aniónica
NaNH 2
NH3
Na NH2
NH2
Na NH2
+
Compuesto de Coordinación
Na
CH 3
? CH 3
CH 2
CH 2
TiCl3
+ (CH3CH2)3Al
Al
Ti
?
Ti
CH2
+
Al
CH 2
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
?
CH 2
CH 2 CH 3
CH
CH
CH 2
?
Ti
CH 2
Ti
CH 3
Al
CH 2
Al
CH 2
CH 3
CH 3
PROPAGACION
Radicales Libres
O
C6H5
O
C6H5
+
O
O
Catiónica
(BF3OH)
(BF3OH) +
Aniónica
NH2
NH2
+
Compuesto de Coordinación
CH3
CH3
CH2 CH3
CH3
CH
CH2
Ti
CH2 CH CH2 CH3
CH
CH2
+
Al
Ti
CH 2
Al
CH 2
CH3
CH3
TERMINACION
Radicales Libres
2
R
Catiónica
R
R
Na
(BF3OH)
R
R
Aniónica
R
R
Na
+ NH3
+
Na NH2
Compuesto de Coordinación
CH3
CH3
CH2 CH
R
CH3
CH
CH2
CH2
CH2
Ti
Al
Ti
R
+
Al
CH2
CH2
CH3
CH3
MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN
Dos o más monómeros diferentes se emplean frecuentemente en la polimerización por reacción en
cadena para producir un polímero que contenga las correspondientes unidades repetidas, tal proceso es
llamado copolimerización y el producto resultante se denomina copolímero.
Se han preparado cuatro tipos diferentes de estructuras de copolímeros:
1) Copolímeros al azar. Las unidades repetidas están distribuidas al azar a lo largo de la cadena.
A-A-B-B-B-A-A-B-A-B-B-B-B-A2) Copolímero alternado. Las unidades repetidas se localizan en posiciones alternadas a lo largo de
la cadena.
A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B3) Copolímero en bloque. Las unidades repetidas se encuentran en largos segmentos alternados.
A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-B-B-A-A-A-A-A-A-A-A4) Copolímero injertado. Ramificaciones que contienen una unidad repetida están unidas a la
cadena principal, la cual contiene otra unidad.
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
A
A
A
A
A
La posibilidad de polimerización de monómeros tales como las ? -olefinas y sus derivados y varios
de los derivados vinílicos, dependen de si es favorable la energía libre de tal proceso. La energía libre está
bastante correlacionada con los valores de entalpía o de calor de polimerización. En la tabla 1 se
proporciona una lista de valores para el ? H de polimerización de monómeros vinílicos.
Puede notarse que en general, la transformación de un alqueno a especies poliméricas es muy
exotérmica. El valor exacto depende de la estructura detallada del monómero utilizado. Una importante
correlación entre la estructura del monómero y el calor de polimerización tiene que ver con el grado de
sustitución del carbono donde se produce la especie activa. Se puede notar que el valor del ? metilestireno es aproximadamente la mitad que para el estireno. Esta correlación estructural se puede ver
mejor en la tabla 2.
La conversión de un doble enlace a un enlace sencillo se acompaña de un calor de polimerización
del orden de 10-20 kcal/mol. Con monómeros de peso molecular cercano a 100 y calor específico de 0.5
cal/g oC significa una elevación adiabática de la temperatura de 200-400º C.
La eliminación de este calor limita la rapidez con que la reacción puede llevarse a cabo debido a
que la mayoría de los monómeros y polímeros son pobres conductores de calor. Las temperaturas altas de
reacción producen a menudo polímeros de peso molecular bajo. Debido a esto, una temperatura variable
amplía la distribución de pesos moleculares. Una elevación en la temperatura aumenta la rapidez de la
reacción y la rapidez de generación de calor.
Tabla 1. Calores de Polimerización.
Monómero
- ? Hp (kcla/mol)a
Etileno
22.7
Propileno
20.5
Isobutileno
12.3
1,3-Butadieno
17.4
Isopreno
17.8
Estireno
16.7
? -Metilestireno
8.4
22.9
Cloruro de Vinilo
Cloruro de Vinilideno
18.0
37.2
Tetrafluoroetileno
18.8
Acrilato de Metilo
13.5
Metacrilato de Metilo
21.0
Acetato de Vinilo
a) ? Hp se refiere a la conversión de monómero líquido a polímero amorfo o ligeramente cristalino.
Los monómeros altamente sustituidos tienen una mayor repulsión por efecto estérico en el
polímero, lo que se refleja en calores más bajos de polimerización (comparar estireno y ? -metilestireno en
la tabla1).
Otro término de conexión con la termodinámica de polimerización es la llamada temperatura
máxima de polimerización, esta puede ser definida por la ecuación de la tabla 2 o por la idea de que a la
temperatura máxima de polimerización, la velocidad de propagación será esencialmente equivalente a la
velocidad de despropagación.
Tabla 2. Calores y Temperaturas Máximas de Polimerización
Calor de Polimerización
(kcal/mol, ? H)
Monómero
Estireno
? -Metilestireno
Acrilato de Metilo
Metacrilato de Metilo
Formaldehído
Acetaldehído
Acetona
Cloruro de Vinilo
Cloruro de Vinilideno
Etileno
Propileno
Isobutileno
Tc =
?H
? S ? R ln[ M ?
Temperatura Máxima
(Tc oC)
Polimerización en Masa
235
61
16
7
20
13
164
13
-26
0
-11
6
22
14
26
407
21
300
17
50
? S = Diferencia de Entropía
R = Constante Universal de los Gases
[M? = Concentración del Monómero
............Rn? + M
kp
k dp
(Rn + 1)
A la temperatura Tc la propagación y la despropagación son igualmente probables
El fenómeno de temperatura máxima de polimerización no es muy significativo para monómeros
parecidos al etileno, propileno o incluso al estireno en donde la temperatura máxima de polimerización está
alejada de las temperaturas normales de polimerización, no obstante este fenómeno llega a tener bastante
importancia para monómero tales como el metacrilato de metilo y es extremadamente importante para
sistemas tales como el ? -metilestireno o acetaldehído. El metacrilato de metilo puede fácilmente llegar a
polimerizar hasta un 100% de conversión. Sin embargo, el concepto de temperatura máxima de
polimerización también tiene relación con la degradación de polímeros.
Si el polimetacrilato de metilo es expuesto a radicales libres a altas temperaturas, fácilmente se
puede abrir la cadena del polímero y regenerar aproximadamente en forma cuantitativa las especies
monoméricas.
El monómero ? -metilestireno ha sido exactamente estudiado y es bien conocido que es muy difícil
de polimerizar a altas temperaturas y que más bien deben usarse bajas temperaturas.
Mientras que la termodinámica ayuda a predecir si procederá alguna reacción de polimerización, se
debe contar con los aspectos cinéticos para conocer la rapidez con la cual pueden ocurrir esas reacciones.
La etapa de iniciación involucra la descomposición de un iniciador tal como un peróxido o un
azocompuesto para producir dos radicales por mol de reactivo.
Aunque esto nunca es exactamente cierto. Las expresiones para la velocidad de iniciación incluyen
la concentración del iniciador, la constante de velocidad de reacción y un factor de 2 debido al hecho de
que dos cadenas se pueden iniciar con la fragmentación de una molécula de iniciador.
En el paso de propagación o crecimiento de la cadena se adicionan más monómeros a las especies
iniciales. Una suposición importante es que todas las cadenas tienen la misma reactividad. Otra suposición
razonable es que como el paso de iniciación solamente incluye la reacción de una molécula de monómero,
entonces la velocidad de la polimerización es básicamente equivalente a ala velocidad de propagación.
La etapa de terminación ocurre por combinación entre dos macrorradicales crecientes que
interactúan para generar especies inactivas. Debe señalarse que si lo anterior ocurre puede ser posible
obtener una macromolécula que tenga fragmentos de iniciador en ambos extremos de la cadena.
Otro modo alterno de terminación es la desproporción. En este caso dos radicales
macromoleculares se terminan uno al otro. Uno de ellos abstrae un protón para formar un grupo final
saturado y al mismo tiempo la otra cadena termina como un grupo final insaturado.
Ambos procesos completos son bastante rápidos y tienen baja energía de activación, por lo tanto
se puede definir la velocidad de terminación de la cadena como el producto de las dos concentraciones de
macrorradicales por una constante de velocidad y por un factor de 2 que es incluido comúnmente. La
constante de velocidad de terminación es mucho más grande que la de los otros dos pasos. Ello lleva a
efectuar una suposición de estado permanente en donde se iguala la velocidad de iniciación con la
velocidad de terminación.
La velocidad de polimerización dependerá de varias constantes y será proporcional a la
concentración del monómero elevada a la primera potencia y a la raíz cuadrada de la concentración del
iniciador. Por consiguiente cuando uno duplica la concentración del iniciador se espera que la velocidad se
incremente aproximadamente en un factor de 1.4.
A medida que la reacción procede, otros efectos importantes influyen en la cinética de la reacción.
Después de un cierto porcentaje de conversión, la polimerización puede acelerarse más rápidamente. Una
interpretación de este fenómeno es que a medida que la viscosidad aumenta se puede obtener una
disminución en la constante de velocidad de terminación.
Existe otro proceso en la cinética de polimerización, este es el llamado reacción por transferencia
de cadenas, en este caso una cadena creciente interactúa con una pequeña molécula en forma tal que una
porción de la molécula puede terminar la cadena del radical activo y al mismo tiempo producir un nuevo
radical, regulándose el peso molecular. Esto no necesariamente disminuye la rapidez de la polimerización
ya que el nuevo radical reacciona con monómero y la velocidad de polimerización puede proceder como
antes. Hay varios tipos de transferencia de cadena tales como transferencia al monómero, al disolvente, al
iniciador, a un polímero o incluso a un modificador.
En todos los casos el peso molecular disminuye. La cuantitividad de la disminución depende de la
reactividad de los macrorradicales crecientes con las pequeñas especies moleculares. Esto depende de la
estructura del agente de transferencia de cadena. El benceno, por ejemplo, interactúa muy poco, a
diferencia de moléculas como el tetracloruro de carbono, o ciertos mercaptanos que tienen enorme
actividad con los macrorradicales y son agentes de transferencia muy eficaces.
R
R
+ R'SH
R'S +
+ R'S
R
R
R'S
La transferencia de cadena a la cadena polimérica produce un tipo particular de estructura
ramificada. Lo anterior puede ocurrir durante algunas polimerizaciones de radicales libres bajo altas
presiones. En este caso el polímero contiene algunas largas ramificaciones que se forman como resultado
de la transferencia de cadena de un macrorradical activo sobre la cadena polímera ya terminada.
C
H
C
H
CH
Monómero
En el ejemplo anterior es posible abstraer un átomo de hidrógeno de la cadena para producir un
radical butilo, el cual puede entonces continuar la polimerización. Estos pequeños radicales son muy
importantes en el acomodo del empaque de la cadena en el LDPE y son responsables principalmente de la
disminución del grado de cristalinidad y del punto de fusión del polietileno por aproximadamente 25º C.
PROCESOS DE POLIMERIZACIÓN
Existen esencialmente cuatro procesos de polimerización En el primero se puede tener una
reacción en masa en donde básicamente sólo el monómero y posiblemente el iniciador sean utilizados.
Alternativamente se puede usar un proceso de reacción en solución en el cual el monómero, el
iniciador y un solvente estén presentes. Los polímeros en solución se preparan en agua y en solventes
orgánicos. La elección del solvente está influenciada por el costo, punto de vaporización súbita (riesgo de
fuego), toxicidad, disolvencia y eficiencia de transferencia de cadena. Los límites de solubilidad de los
reactivos, monómero e iniciadores determinan si un solvente particular es adecuado debido a que la
homogeneidad de la fase debe mantenerse a través del proceso.
En las tablas 3 y 4 se observan los solventes para algunos monómeros y la solubilidades en agua de
varios iniciadores. El polímero resultante puede o no ser soluble en el solvente y existe la posibilidad de
separarlo en forma de solución, por evaporación de la película delgada, por secado, por aspersión o por
extrusión.
Monómero
Ácido acrílico
Ácido metacrílico
Metacrilato de metilo
Acrilato de metilo
Tabla 3. Solventes para Indicadores de Radicales Libres
Fabricante
Solvente
Orgánico Agua
Rohm & Hass
+
+
BASF
Hoechst-Celanese
Rohm & Hass
+
+
Rohm & Hass
+
Rohm & Hass
+
+
Acrilato de etilo
Acrilato de butilo
Ácido maleico
Ácido itacónico
Acrilonitrilo
Estireno
Acetato de vinilo
Éter metilvinílico
Butadieno
? -Metilestireno
Vinilpirrolidina
Cloruro de vinilo
Cloruro de vinilideno
Rohm & Hass
Rohm & Hass
Monsanto
Pfizer
American Cyanamid
Dow
USX Co.
Hoechst-Celanese
GAF
Exxon
USX Co.
GAF
Dow
Dow
+
+
+
+
+
+
+
+
+
-
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
-
Tabla 4. Iniciadores de Radicales Libres.
Iniciador
Fabricante Solubilidad Rango de tempeen agua
raturaoC
Persulfato de potasio
FMG
+
40-80
Peróxido de benzoilo
Lucidol
40-90
Hidroperóxido de benzoilo
Lucidol
50-100
Hidroperóxido de di-ter-butilo Lucidol
80-150
Lucidol
60-120
Peroctoato de ter-butilo
DuPont
20-100
2,2’-Azobisisobutironitrilo
Lucidol
+
100-200
Hidroperóxido de ter-butilo
Las reacciones en masa y en solución son algunas veces referidas como procesos homogéneos.
Los otros dos procesos de importancia son frecuentemente referidos como procesos heterogéneos y se
conocen como reacciones en emulsión y reacciones en suspensión.
Algunas ventajas y desventajas de los procesos de polimerización mencionados están tabulados en
la siguiente tabla.
Polimerización en:
Masa.- Polimerización
en ausencia de
solvente inerte o medio
de dispersión
Suspensión.-
Ventajas:
Alto funcionamiento
del reactor; bajos
costos de separación;
alta pureza del
producto; no hay
reacciones de
transferencia hacia
solventes o aditivos.
Baja viscosidad de la
Desventajas:
Alta viscosidad con
problemas de
eliminación de calor y
mezclado; problemas
de bombeo;
ensuciamiento de la
pared del reactor por
formación de película.
Capacidad del reactor
Polímeros:
LPDE, PLDPE, PS,
HIPS, PANA, PA,
Poliéster.
Tipo espuma:
Polimerización de
gotitas de monómero
dispersas en una fase
inerte con un iniciador
del monómero soluble
o precipitación del
polímero a partir de
una solución de
monómero
polimerizado.
dispersión buena
transferencia del calor;
bajos costos de separación comparados
con los de emulsión.
más pequeña que para
masa; solamente
operación discontinua;
problemas con el agua
de desecho;
ensuciamiento de la
pared de el reactor por
formación de película.
Emulsión.- Formación
de pequeñas partículas
de polímero vía
nucleación micelar u
homogénea en un
sistema disperso de
gotitas de monómero
en una fase inerte con
iniciador disuelto.
Baja viscosidad de la
dispersión comparada
con la masa; buena
transferencia de calor;
alta velocidad de
polimerización y altos
pesos moleculares;
aplicación directa de
látex.
Solución.Polimerización de
monómeros disueltos
en un solvente inerte.
Viscosidad más baja
que en masa con mejor
transferencia de calor y
mezclado; aplicación
directa de la solución;
menor ensuciamiento
de la pared del reactor
que en masa.
Altos costos de
PVC, ABS, PVA,
separación en caso de PANA, SAN, PTFE,
aislamiento del
SBR, CR, NBR
polímero; problemas
con el agua de
desecho;
ensuciamiento del
muro del reactor por
formación de película;
emulsificador como
impureza del producto
polimérico.
Capacidad del reactor SBR, PVA, PAN, PS,
más pequeña que para PVAL,
BR,
IR,
masa; altos costos de EPDM
separación en caso de
aislamiento del
polímero, a menudo
solventes tóxicos e
inflamables; reacciones
de transferencia a el
solvente y bajos pesos
moleculares.
SAN = Estireno-acrilonitrilo
PAN = Poliacrilonitrilo
PVC = Cloruro de Polivinilo
SBR = Hule Estireno-Butadieno
PS = Poliestireno
PA = Poliamida
IR = Poliisopreno
PP = Polipropileno
CR = Policloropreno
PLDPE = Polietileno de Baja Densidad
Lineal
LDPE = Polietileno Baja Densidad
HIPS = Poliestireno Alto Impacto
PANA = Polimetacrilato de Metilo
EPDM = Monómero Etileno-Propileno
PTFE = Politetrafluoroetileno
PVAL = Alcohol Polivinílico
ABS = Acrilonitrilo-Butadieno-Estireno
PANA, SAN, PS
Tipo no espuma:
PVC, PTFE, PAN,
HIPS
Proceso en suspensión:
HPDE, PP
NBR = Hule Nitrilo-Butadieno
El proceso en masa tiene la ventaja de admitir un bajo nivel de impurezas. Además es posible bajo
ciertas condiciones realizar la polimerización por moldes.
Se puede imaginar sin embargo que será muy difícil, si no imposible, controlar la temperatura de tal
reacción recordando los calores de polimerización discutidos anteriormente en la termodinámica de
polimerización. Además la viscosidad llega a ser enorme rápidamente y se tiene que encontrar alguna
forma de disipar el calor de polimerización. Los procesos continuos tienen la ventaja de que en una serie
de reactores es posible un mejor control de la temperatura que en un proceso en masa de tipo batch. No
obstante, aún se tiene que separar un polímero por medio de una etapa de desvolatilización a un
relativamente alto vacío.
Esto puede hacerse y se hace comercialmente pero de cualquier manera puede considerarse una
desventaja. Además, una serie de reactores requiere una ingeniería de diseño adecuada de tal manera de
que sea posible recircular el monómero poco convertido hasta el primer reactor para polimerización
adicional.
Algunos de los problemas mencionados se pueden resolver llevando a cabo el proceso de
solución en un solvente inerte. Ello proporciona un mejoramiento del control térmico y disminuye la
viscosidad, aunque es difícil eliminar cuantitativamente el solvente al final del proceso.
Por otra parte, el solvente puede servir como un agente de transferencia de cadena el cual limitará
el peso molecular hacia los valores que se deseen.
Los procesos de suspensión utilizan un agente tal como el alcohol polivinílico u óxidos inorgánicos
como el óxido de zinc para estabilizar las partículas polímeras crecientes que se forman al unirse muchas
partícula. La generación de partículas produce entonces esencialmente un sistema de partículas de relativa
baja viscosidad, lo cual es deseable.
Si se convierte todo el monómero en polímero, entonces su separación se convierte en un simple
proceso de filtración separando la molécula polímera final del medio acuoso. Muchos polímeros
importantes se fabrican por procesos en suspensión, por ejemplo el PVC y el poliestireno.
Por la parte negativa se requiere agitar muy cuidadosamente, en especial al inicio de la reacción.
Por otra parte, se debe enfrentar la posibilidad de que las partículas polímeras crecientes tenderán a
juntarse en lugar de permanecer como pequeñas partículas discretas separadas. Al final de la reacción se
tiene que aceptar el hecho de que el polímero contendrá una pequeña cantidad residual de agente de
suspensión. No debe sorprender que los procesos en suspensión sean considerados en reacciones en
medio homogéneo continuo, pero en un sentido, ellos son parecidos a una reacción en micromasa.
La polimerización por emulsión es una técnica por la cual se produce un polímero o copolímero de
adición en un sistema de dos fases. Su aplicación requiere la emulsificación del monómero en un medio,
por lo general agua, a base del uso de emulsificantes tales como jabones, alquilsulfatos y alquilsulfonatos.
Estos materiales se adicionan con los demás ingredientes que se usan para la polimerización tales como el
agente iniciador, y el agente de transferencia de cadena (un mercaptano, hidrocarburo alifático halogenado
o hidrocarburo con hidrógenos activos como el cumeno). El uso del emulsificante conduce a varias
características importantes que hacen de este sistema un proceso muy especial.
Tres de las características más importantes son:
1.
La capacidad para formar un polímero de alto peso molecular con una velocidad de
polimerización bastante alta.
2.
La posibilidad de mantener una viscosidad baja a todo lo largo de la reacción.
3.
La facilidad relativa de la transferencia de calor.
El producto de una polimerización en emulsión es un látex. Que es simplemente una suspensión
coloidal estable de partículas poliméricas en una fase continua, por lo general agua. Las pequeñas esferas
del polímero son de mucho menor tamaño que las gotas monoméricas iniciales y varían entre 0.01 y 1.0 ?
de diámetro.
Sin embargo, y a pesar de sus muchas ventajas, la polimerización por emulsión no tiene grandes
aplicaciones en la fabricación de plásticos sólidos. Puesto que en la práctica no resulta comercial eliminar
por completo los agentes emulsificantes, los polímeros producidos por emulsión tienen características
inferiores de transparencia, color, estabilidad térmica y propiedades eléctricas, con respecto a los
productos obtenidos mediante otros procesos. Además, el costo de la fabricación de un polímero
granulado y seco a partir de un látex, es considerablemente mayor que la polimerización en masa o
suspensión. El equipo de polimerización por emulsión se basa casi siempre en reactores vidriados, pues la
deposición o formación de incrustaciones del polímero sobre los metales suele ser muy severa.
Todos los anteriores procesos son procesos de fabricación de polímeros por adición.
Las generalizaciones relativas a los procesos de fabricación para las diversas polimerizaciones
comerciales por condensación tiene poco significado.
MÉTODOS DE MOLDEO
Los plásticos se dividen en materiales termoestables o termofijos y termoplásticos. Los termoplásticos
son materiales son materiales que se vuelven fluidos al calentarse por encima de una cierta temperatura. Al
enfriarse , producen un sólido elástico. El proceso puede repetirse muchas veces, puesto que durante él no
se rompen ni se forman enlaces químicos primarios. Por otra parte, los materiales termofijos sólo pueden
calentarse al estado fluido una sola vez. La estructura química del plástico termofijo es alterada por el calor
y se producen materiales entrecruzados que no pueden volver a reblandecerse. Los plásticos termofijos no
suelen usarse en las máquinas de moldeo por inyección y en los extrusores, puesto que estos aparatos
contienen espacios donde el plástico fundido puede permanecer durante mucho tiempo, con lo cual se
provocarían diversos niveles de curado y la posible obturación de la máquina.
El moldeo por compresión y por transferencia son los dos métodos principales que se usan para
producir partes con plásticos termofijos. Los termoplásticos pueden moldearse en una máquina de moldeo
por compresión, o bien, en una unidad de moldeo por inyección que es más rápida, más versátil y
económica.
Moldeo a alta compresión. Sirve para termofijos de diseño sencillo y regular tamaño. Se aplican
presiones de hasta 8000 kg/cm2 y temperaturas de 150 a 200º C por lo cual se necesitan prensas
hidráulicas poderosas y de alto costo, además, las matrices del molde son de acero de alto temple y
elevado precio.
La formulación de polvos o braquetas (polímero, carga, pigmentos, colorantes, aceleradores,
plastificantes y lubricantes) se pasan directamente a un molde hembra en la plancha inferior de una prensa
hidráulica, se baja el contramolde macho de la prensa hidráulica, el cual distribuye la formulación entre las
dos matrices, se aplica calor y presión durante el tiempo de fraguado o endurecimiento al cabo del cual se
levanta la plancha superior de la prensa y se extrae la pieza mediante espárragos expulsores.
Esta técnica no sirve para piezas pequeñas o de diseño complicado.
Moldeo por transfusión o transferencia. Sirve para la producción en serie de termofijos pequeños
de forma complicada tales como tornillos y tuercas, dientes de engranes, partes pequeñas de maquinaria
de oficina (teclas de máquina de escribir), teclas de instrumentos musicales etcétera. La máquina consta de
una tolva donde se alojan los polvos de la mezcla, mediante un dosificador pasan a un cilindro calefactor
calentado en sus paredes por resistencias eléctricas comunes o por corriente eléctrica de alta frecuencia
reduciendo la formulación a una forma semifluida. Esta es presionada por un pistón que la distribuye con
igual fuerza a todas las partes interiores del molde precalentado para asegurar una distribución uniforme de
modo que por la presión y el calentamiento se forme el producto durante el tiempo de termofraguado,
transcurrido este se expulsa el producto.
Método de fundición. Únicamente se necesita calor para termofijar la formulación. La mezcla fundida
se vierte en moldes a unos 100º C y una banda transportadora los lleva al interior del horno donde
permanecen entre 80 y 100º C durante el tiempo necesario, a mayor tiempo los productos salen opacos y
a menor tiempo translúcidos. Posteriormente se extraen de los moldes las formas que se pueden trabajar
mecánicamente como cualquier material clásico (tornear, cepillar, pulir, barrenar, fresar y rectificar) para
dar brillo a la superficie o para dar resistencia a la tensión. Su apariencia es superior a la de la baquelita.
Moldeo por laminación. La técnica consiste en impregnar papel, tela, lona, madera, viruta de
madera, aserrín o bagazo de caña con una solución de polímeros termofijos colocados en forma terciada
entre dos planchas de una prensa hidráulica por cuyo interior puede circular vapor sobrecalentado o
calentadas mediante resistencias eléctricas, de modo que la presión de las planchas y el calentamiento
termofijan el aglutinante y al final el material laminado puede trabajarse mecánicamente.
El material así formado puede resistir ácidos, bases reductoras y bebidas y alimentos calientes.
Cuando el material aglutinado es fibra de vidrio o asbesto, se alcanzan resistencias a la tensión similares a
la baquelita, cuando se usa viruta de caña o aserrín resultan materiales para plafones para techos, puentes y
paredes para la construcción.
Moldeo a baja presión. No se requiere de presiones altas como en el caso anterior o el de alta
compresión, debido a que se utilizan soluciones termofijables a baja presión y temperaturas de 125 a 150 º
C. Es una variante de la técnica de laminación. Así es posible producir cascos protectores deportivos,
sillería barata, cascos para obreros, escudos y pectorales protectores, carrocerías automotrices, planchas
y fuselajes de aviones.
Moldeo por contacto catalítico. Es el método más revolucionario ya que no necesita de presión ni
de temperaturas altas, basta simplemente la temperatura ambiente. El material termofijable se introduce
dentro de un molde que puede ser abierto o cerrado a presión y mediante un proceso catalítico de
repolimerización en sucesivas operaciones nos produce un objeto con la forma deseada. Es uno de los
métodos más baratos de moldeo para medidas regularmente grandes.
Moldeo por vaciado (inclusión). Sirve para incluir especimenes minerales y biológicos, tanto
vegetales como animales y tejidos orgánicos humanos. La técnica consiste en preparar un jarabe con una
viscosidad semejante a la glicerina a partir del monómero al que se le añade el catalizador polimerizante y
calentar hasta la consistencia deseada, entonces se vacía parte del mismo como una capa basal en un
molde y este se introduce a un horno para que solidifique sin burbujas. Una vez dura esta capa basal, se
coloca el espécimen y se llena el molde con el resto del jarabe, se introduce al horno hasta que endurezca,
quedando un bloque sólido que se extrae del molde y se pule para darle brillo.
Moldeo al vacío . Una lámina de cualquier termoplástico reblandecida con calor, se sujeta firmemente
a un marco metálico y mediante lámparas infrarrojas de mantiene reblandecida, se aplica vacío a través de
orificios capilares localizados en las esquinas del molde y la presión atmosférica flexiona la lámina hacia
adentro ocupando todos los intersticios del molde. Posteriormente se retira la fuente de calentamiento y se
enfría el molde mediante corrientes de aire frío o de agua atomizada. Es uno de los métodos más utilizados
para el molde de termoplásticos y de los más sencillos, sirve para hacer piezas de todos tamaños: cajas,
puertas de refrigerador, planchas, partes automotrices, etcétera.
Moldeo por presión mecánica. Una lámina de cualquier termoplástico, reblandecida por calor, se
sujeta firmemente a un marco metálico para que mediante la presión mecánica de un pistón moldeado,
adquiera la forma que se desea imprimir al terminar la carrera de dicho émbolo. Después se apaga la
fuente de calor y se deja enfriar hasta que solidifique mediante corrientes de aire o agua atomizada.
Moldeo por soplado. Es la contrapartida del molde al vacío, puesto que aquí se utiliza presión de
aire. Hay dos variantes principales: en la primera, un tubo de material termoplástico extruido y todavía
blando, se introduce al interior de un molde y se aplica una corriente de aire a presión para inflarlo y
permitir que adquiera la forma del molde. Para acelerar el endurecimiento se hace circular agua. La
segunda variante consiste en hacer una película en forma de tubo por el método de extrusión y por la parte
interior del tubo se hace pasar una corriente de aire que lo infla adelgazando las paredes hasta el espesor
deseado.
Moldeo por calandreado. Sirve para revestir con termoplásticos, materiales como tela, papel, lona y
tela de fibra de vidrio o de asbesto ya sea para cerrar sus poros y hacerlos impermeables o para darles
ciertas características de mayor resistencia tales como los llamados papeles encerados para envolver
alimentos o empaques para bebidas.
Se utilizan rodillos huecos (calandrias) por cuyo interior pasas vapor sobrecalentado. Una tolva que
contiene la formulación la va vaciando entre dos rodillos que giran en sentido contrario formándose capas
concéntricas en la superficie de la calandria hasta obtener la separación máxima de ellos debido a que son
móviles los ejes centrales. Después de esto, una cuchilla corta al espesor deseado formando láminas que
van saliendo en forma concéntrica al desenrollarse los rodillos y se puede ir adelgazando al pasar por otra
serie de calandrias. Generalmente sirven para revestir por un lado o ambas caras los materiales
mencionados.
En este método puede sustituirse la formulación por una solución viscosa de material termoplástico en
disolventes orgánicos con plastificantes, que por evaporación del disolvente al pasar por los rodillos
sobrecalentados recubren la superficie de los materiales que pasan a través de ellos.
Moldeo por espumado. Un reactor en forma de tolva vierte la formulación homogénea sobre una
banda sin fin o transportadora en donde tiene lugar el esponjamiento en forma de colchón continuo de 30 a
50 cm de espesor y cerca de 2 m de ancho, el largo se regula cortando al tamaño deseado.
Otra variedad resulta cuando la espuma prehecha se comprime dentro de las matrices de un molde
que se cierra herméticamente y se lleva al interior de un horno a 100º C tomando la forma interior de las
matrices. Se extrae el molde del horno y aún caliente se saca el producto.
Otra variante es vaciar directamente la formulación líquida viscosa homogénea dentro de un molde
que se cierra inmediatamente y se calienta ligeramente para que esponje la espuma y tome la forma interna
del molde. Las paredes deben ser metálicas gruesas para resistir la presión del espumado.
Una cuarta variante es llenar moldes cerrados con gránulos expandidos de un polímero expandible y
calentando a través de las paredes para que el material esponje y fusione los gránulos de modo que
ocupen todo el espacio interior del molde, el esponjado se debe al agente expansor que llevan los gránulos
que se obtienen principalmente por polimerización en emulsión.
Moldeo rotacional o rotomoldeo. Sirve para obtener objetos huecos totalmente cerrados sin costura
ni uniones tales como juguetes, muñecas, cajas de acumuladores, tanques automotrices de gasolina,
tanques para agua y para disolventes de diferentes tamaños. Consiste en llenar directamente los moldes
con los polvos termoplásticos e introduciéndolos a un horno. Mediante un movimiento centrífugo en
caliente se logra la fusión y distribución uniforme en todo el interior del molde. Después de cierto tiempo se
enfría mediante aspersión con agua sin quitar el movimiento centrífugo. El proceso dura aproximadamente
50 seg.
Moldeo para metalizado de plásticos. Es condición esencial que antes del proceso la superficie se
someta a desengrasado.
Los objetos termofijos o termoplásticos a metalizar se cuelgan en una cama cerrada, se aplica vació a
la cámara y se volatilizan por sublimación vapores metálicos que proceden de múltiples alambres delgados
del metal respectivo mediante el paso de corriente de alto amperaje para volverlos incandescentes y para
que desprendan vapores que se condensen en la superficie del polímero.
Otra variante consiste en depositar espejos metálicos sobre las superficies plásticas con soluciones
químicas de sales en presencia de un reductor tal como el nitrato de plata amoniacal en solución de tartrato
doble de sodio y potasio para el caso de depósitos lentos o con formaldehído para procesos más rápidos.
Una tercera variante es el espejado electroquímico en el cual la formulación inicial del polímero
contiene polvo impalpable de cobre, para que después de moldeado el producto sea conductor de la
electricidad. Los objetos se colocan como cátodos para hacer conductora la superficie del polímero
mediante cobrizado químico, el cual posteriormente puede depositar electroquímicamente niquel, cromo,
oro, etcétera.
Moldeo por extrusión. Se obtienen mediante esta técnica en forma continua varillas, tubos, planchas,
laminados, películas, fibras textiles y diferentes perfilados de polímeros termoplásticos.
Físicamente el proceso se parece al fenómeno de exprimir un tubo de pasta dentrífica con el fin de
obtener una cinta continua con la configuración de las matrices o dados de la máquina.
La formulación que contiene los gránulos termoplásticos pasa de una tolva aun cilindro calentado por
resistencias eléctricas en las paredes o mediante el paso de corriente de alta frecuencia que la reduce hasta
la consistencia de una pasta. Mediante un tornillo sin fin se expulsa la pasta a través de los dados para
formar una cinta que se recoge por una banda transportadora donde es enfriada mediante chorros de aire
o a través de un baño de agua para endurecer el material termoplástico para ser cortado posteriormente
de acuerdo a las dimensiones deseadas.
Moldeo por inyección. Las principales ventajas del proceso de inyección residen en el ahorro de
material, espacio de fabricación y tiempo de producción. Pese a los costos de instalaciones, moldes y
producción, el proceso ofrece considerables ventajas econónicas sobre todo en series arriba de mil piezas.
El proceso ofrece máxima exactitud en forma y dimensiones de las piezas inyectadas, posibilidades de
formación de orificios, refuerzos, ajustes y marcas, así como la inserción de elementos de otros materiales,
con lo que la producción se hace completa o las piezas quedan listas para el montaje. Ofrece una
superficie lisa y limpia de las piezas inyectadas, buenas propiedades de resistencia a pesar de espesores
finos con la configuración de las piezas adecuada al proceso y material, múltiples posibilidades en cuanto a
un posterior mejoramiento de la superficie, una rápida producción de gran cantidad de piezas en moldes
duraderos con una o varias cavidades lo que permite entregas en tiempo relativamente corto y una
capacidad de almacenaje reducida y un gran aprovechamiento del material empleado ya que se pueden
moler los desechos y mezclarse con granulado fresco.
En el proceso de inyección se subdivide en varias operaciones aisladas: dosificación de una cantidad
de granulado de acuerdo al molde en el émbolo de inyección, fusión de este material en el sistema de
plastificación hasta alcanzar una consistencia apropiada para la inyección, inyección del material
termoplástico en el molde cerrado relativamente frío, enfriamiento del material inyectado hasta que la
solidificación permita el desmoldeo de la pieza y desmoldeo de la pieza con el molde abierto.
PLASTIFICANTES
Además de la industria de fabricación de resinas básicas, existe una industria química orgánica de gran
volumen que se dedica a producir plastificantes para resinas. Estos materiales imparten flexibilidad y
facilidad de moldeo a muchos polímeros, en especial los de tipo cloruro de vinilo y celulósicos. Desde el
punto de vista químico, suelen ser ésteres alifáticos (C4 y mayores) de ácidos dibásicos como ftálico,
adípico, azelaico y sebásico. También están adquiriendo importancia los ésteres naturales no saturados
(aceite de soya) epoxidados y otros productos similares. Se usan además ésteres de fosfato, resinas
poliéster e hidrocarburos aromáticos de alto peso molecular.
ADHESIVOS
Un adhesivo es definido como una sustancia capaz se mantener juntas dos superficies por medio de
vínculo o unión superficial. Se trata de un material polimérico el cual, al menos inicialmente, debe ser
líquido o semisólido y puede ser usado en una capa delgada que es capaz de transmitir esfuerzos entre dos
sustratos, la humectación de la superficie por el adhesivo es un requisito para un contacto estrecho.
Los sistemas adhesivos están basados en una resina termofija sola o combinada con otros monómeros
sintéticos (termoplásticos, hules, etcétera). Estas composiciones fijan por la formación de una unión
química ya sea a temperatura ambiente o elevada. Los adhesivos termofijos son suministrados en forma de
sistemas de uno o dos componentes y están disponibles como líquidos sin disolvente, pastas o películas.
Los sistemas simples contienen un catalizador latente y fijan por la aplicación de calor, presión radiación o
en casos especiales por contacto con la humedad.
Los sistemas de dos componentes tienen una vida útil más larga, pero los materiales reactivos deben
ser medidos y mezclados apropiadamente antes de su aplicación. Una vez mezclados tienen un tiempo de
manejo limitado. Existen una gran cantidad de materiales iniciales de diferente estructura química
disponibles para formulaciones en cualquiera de las clases generales de adhesivos termofijos.
El uso de adhesivos tiene algunas ventajas sobre otros métodos de sujeción (soldadura, remachado,
juntas atornilladas) entre las que podemos mencionar: los adhesivos permiten que los esfuerzos sean
distribuidos sobre áreas más amplias haciendo ensambles ligeros, los adhesivos forman una unión continua
a lo largo de toda la superficie, no hay necesidad de realizar perforaciones que debiliten la sección
transversal del material, la unión es a menuda más rápida y barata que la soldadura y el atornillado y puede
ser llevada a cabo a temperatura ambiente evitando el efecto del calor, suministran juntas herméticas, a
prueba de aire, impermeables a la humedad, altamente resistentes a la corrosión y al ataque químico y una
buena resistencia eléctrica. En el caso de la unión de metales disímiles la corrosión electrolítica es reducida
ya que no hay contacto directo entre los metales.
Hay por supuesto algunas limitaciones para el uso de los adhesivos, entre las que tenemos: La
superficie a unir debe ser cuidadosamente preparada, el adhesivo debe manejarse con cuidado y mezclarse
adecuadamente, la cura de los adhesivos puede llevar un largo tiempo u ocurrir a un máximo de
temperatura permisible, algunos adhesivos necesitan ser presionados con guías para garantizar el contacto
íntimo de los materiales, la resistencia óptima de la unión no se obtiene instantáneamente, a menudo resulta
difícil realizar una inspección de la unión, existe dificultad en el desmantelamiento de estructuras para
mantenimiento, peligros en el ensamble como fuego y toxicidad.
Selección de adhesivos para uso con varios sustratos
piel
papel
metal
1,4,21,
24,25
vidrio
cerámica
azulejo
1,4,13,
24
1,4,21,
24
21,24
1,21,22 1,4,11,13,21,
31,32,33,35,3
6
1,21,22 1,13,21,31,
32,33,35,36
1,21,22 1,5,6,21,22
Hule
plásticos
fenólicos
plásticos
vinílicos
Tela
fieltro
madera
papel
Piel
21,22
madera
fieltro
1,5,6,
21,22
5,6,21,
22
21,22,33,35,3 21,22
6
11,13,21,24,3 21,22,
2,33,36
25,36
21
21
21,24,
25
21
21,22
21,22,
23,24
21,22,
23,24
21,22,
23,24
21,22,
23,24
1,4,21,
22,23,
24
21,22, 21,22,23
23
21,22, 21,22,23
23
2,21,22 1,11,12,14,
15,36
2,4,21
21
1,5,22
5,21,22
,23
5,22
tela
plásticos
vinílicos
1,21,22 25,36
,24
1,21,22
,24
5,6,21,
22,24
21,22,
23
21,22,
24,25
21
25,36
plásticos
fenólicos
3,13,21,
31,32,33,
35,36
3,13,21,
31,35,36
3,13,36
25,36
21,22,36
36
13,32,33,
36
25,36
hule
azulejo
13,21,22,
31,32,33,
35,36
21,22,31,
35,36
21,22,31,
35,36
21,22,31,
35,36
5,6,13,
22,35,
36
4,22
vidrio
cerámica
13,22,33,
34,35
4,13,32,
35,36
4,5,6,
22
25,36
1,21,22
,23
Número Código del Adhesivo
termoplástico
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Acetato de polivinilo
Alcohol polivinílico
Polímero acrílico
Nitrato de celulosa
Asfalto
Oleoresina
termofijo
elastomérico
11. Fenol-formaldehído
21. Hule natural
12. Resorcinol,fenol-resor- 22. Hule reprocesado
cinol-formaldehído
23. Hule butadieno-estireno
13. Resina epoxi
24. Neopreno
14. Urea-formaldehído
25. Hule nitrílico
15. Melamina, melamina- 26. Silicón
urea-formaldehído
16. Resina alquidálica
combinados
31. Fenol-vinil
32. Fenol-polivinilbutiral
33. Fenol-polivinilformal
34. Fenol-nylon
35. Fenol-neopreno
36. Fenol-buatdieno-acrilo
nitrilo
Metal
11,13,31,
32,33,36
BIBLIOGRAFÍA
Georgina Rosales Rivera y Luz Margarita Guzmán Arellano, Los polímeros sintéticos en el siglo XX,
Fondo de Cultura Económica, Estampas de la Ciencia Vol. 2, col. La Ciencia para Todos, núm. 174,
México, 1999
Jaime Mondragón Aguilar
Septiembre del 2001