MC 134 Cálculo de la Expansión Térmica de Monocristales de KDP

Revista Colombiana de Física, vol. XXXX, No. X, XXX 20XX
Cálculo de la Expansión Térmica de monocristales de KDP a partir de
DRX
G. Yánez D., N. T. Ramírez M., R. M. García G., A. M. Ardila V., O. Almanza*
Grupo de Física Aplicada, Universidad Nacional de Colombia, Santa Fe de Bogotá.
Recibido XXXX; Aceptado XXXX; Publicado en línea XXXX
Resumen
Difracción de rayos – X (DRX) fue utilizada para estudiar posibles cambios estructurales en el fosfato dihidrogenado de
potasio (KDP), cuando es sometido a proceso de calentamiento hasta 210 ºC y enfriamiento desde esta última temperatura
hasta temperatura ambiente. Los ensayos de DRX también fueron utilizados para evaluar el coeficiente de expansión térmica en este material. Para ello fueron evaluados los cambios en los parámetros de red de la estructura tetragonal de este material. Asumiendo la expansión térmica como un tensor de grado dos, se realizó, con los datos obtenidos por DRX y los
parámetros de red del KDP, una representación cónica para estudiar esta propiedad física.
Palabras claves: Expansión Térmica, KDP
Abstract
X ray diffraction (XRD) was used to study possible structural changes in Potassium Dihydrogen Phosphate (KDP) when it
is put under a heating process up to 210°C and then cooled to room temperature. The DRX studies were also used to evaluate this compound’s thermal expansion coefficient by evaluating the changes in the lattice parameter of the tetragonal
structure of KDP. Assuming the thermal expansion as a second order tensor, a canonic representation with the obtained data by XRD and the lattice parameters of KDP, was realized in order to study this physical property of the material.
Keywords: keyword 1, keyword 2
*Author correspondiente. oaalmanzam@unal.edu.co
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minó el coeficiente de expansión térmica en cada uno de los
ejes principales de la estructura cristalina del KDP. Una
representación cónica de esta propiedad también fue realizada.
1. Introducción
Los cristales KDP (KH2PO4) son compuestos que han ganado utilidad en los últimos años debido a sus propiedades
térmicas, eléctricas y optoelectrónicas. Existen muchos
trabajos en los que se ponen en evidencia estas propiedades
utilizadas especialmente en la fabricación de sistemas de
conversión de frecuencias en óptica no lineal, en el infrarrojo cercano, el visible, ultravioleta y en el diseño de guías de
ondas ópticas [1].
A temperatura ambiente el cristal KDP tiene una estructura
cristalina tetragonal del grupo puntual I 42d con parámea  b  7.4596Å , c  6.9795Å ,
tros
de
red
y
      º , la cual se mantiene hasta una temperatura
aproximadamente de 200ºC [2]. En este trabajo se deter-
2. Aspectos teóricos.
La expansión térmica es una de las propiedades de los materiales como respuesta a un cambio en su temperatura (ya sea
por trabajo realizado sobre el o por cambios en su energía
interna), el resultado de esta puede ser especificado por un
tensor denominado tensor deformación (  ij ).
Cuando un pequeño cambio de temperatura T toma lugar
uniformemente a través del cristal la deformación es
1
G. Yánez D. et al.: Cálculo de la Expansión Térmica de monocristales de KDP a partir de DRX
homogénea, y se encuentra que todas las componentes de
 ij  son proporcionales a T , por lo tanto:
 ij  ij T
Que por comparación con la ecuación 4, puede entonces
representarse la expansión del material como una distribución cónica alrededor de sus ejes principales.
(1)
donde los  ij son constantes, denominadas coeficientes de
Cuando un tensor es transformado a sus ejes principales su
representación matricial será
expansión térmica. Si dichos coeficientes son simétricos, el
tensor expansión térmica  ij  puede por lo tanto estar
 S11

[ Sij ]   S12
S
 13
referido a ciertos ejes principales, y la Ecuación 1 se puede
simplificar en:
1  1T
 2   2 T
 3   3 T
S21
S22
S23
S31 
 S11


S32   [ Sij ]   0
 0
S33 

(6)
Tabla Nº 1. Propiedades del KDP derivadas de su simetría.
(2)
Sistema Cristalino
donde 1 ,  2 ,  3 son los coeficientes de expansión principales. Si una esfera imaginaria es dibujada sobre un cristal
y se produce en este último un cambio de temperatura, el
resultado final será un elipsoide con ejes proporcionales a
1  1T  , 1   2 T  y 1  3 T  .
Clasificación Óptica
La representación cuadrática para la expansión térmica tiene
la ecuación
ij xi x j  1
0 

0 
S33 
0
S22
0
(3)
Tetragonal
Uniaxial (eje Z)
Características de Simetría
4-ejes de simetría
Naturaleza de la Representación Cónica y su
Orientación
Cónica de revolución
sobre el eje de simetría
principal x3(z)
Número de coeficientes
independientes
2
Tensor referido a los ejes
en la orientación convencional
0 
 11 0


[ ij ]   0 11 0 
 0
0  33 

Pero si se hace referencia a los ejes principales, tenemos
 x  x  x  1
2
1 1
2
2 2
2
3 3
(4)
La forma y orientación de la representación cuadrática esta
sujeta a restricciones impuestas por la simetría del cristal,
acorde al Principio de Neumann, el cual establece que “Los
elementos de simetría de cualquier propiedad física de un
cristal deberá incluir los elementos de simetría del grupo
puntual del cristal”. Es importante notar que el principio de
Neumann no establece que los elementos de simetría de una
propiedad física sean los mismos que aquellos del grupo
puntual.
La cónica que representa la expansión térmica esta relacionada a los elementos de simetría del cristal. Si se toma en
consideración la simetría del cristal, el número de componentes independientes es reducido. Para el caso del KDP,
teniendo en cuenta su estructura cristalina y el sistema al
cual pertenece, los efectos de simetría cristalina sobre el
coeficiente de expansión térmica están representados por el
tensor simétrico de segundo rango que se encuentra dado en
la Tabla Nº1.
La expansión térmica de un cristal debe poseer la simetría
del mismo, no puede destruir cualquiera de los elementos de
simetría (se excluyen las transformaciones de fases en este
argumento). Es claro entonces que el tipo de estructura
cristalina no es dependiente de la temperatura.
En este trabajo el coeficiente de expansión térmica para
cada eje cristalino según fuera la variación de los parámetros de red fue evaluado a partir de
La ecuación general de una cónica cuando es transformada
a sus ejes principales puede ser escrita de la siguiente forma
S11 x12  S22 x22  S33 x32  1
 ij 
donde
(5)
2
lij
l T
(5)
lij es la variación de los parámetros de red [3].
rev. col. fís.(c), vol. 41, No. 2, (2009)
En la Fig. 3, se muestran los difractogramas de la muestra
X1, a 200°C, 210°C, 260ºC aumentando la temperatura y
200ºC en descenso. Se puede observar claramente que los
difractogramas corresponden a dos diferentes tipos de estructuras cristalinas. La primera (200ºC), corresponde a la
estructura tetragonal típica del KDP (ver Fig. 2). La nueva
fase observada a 210 ºC corresponde al KPO3 (metafosfato
de potasio), con estructura cristalina monoclínica. La misma
estructura es observada a 260ºC para las muestras X1 y X2
3. Aspectos Experimentales
Los ensayos de calorimetría diferencial de barrido (DSC) y
termogravimetría (TGA) fueron realizados en un equipo
Rheometrix STA625. Dos muestras de KDP fueron utilizadas para el estudio de la expansión térmica con DRX. La
primera, una muestra comercial en polvo adquirida de
MERCK – Colombia (Muestra X1) y la segunda muestra
(X2) fue un polvo policristalino obtenido a partir de la molienda de monocristales crecidos a partir de una solución
saturara a temperatura ambiente y por evaporación lenta de
la solución. Los monocristales fueron crecidos utilizando el
mismo polvo comercial [1].
34.0
HeatFlow (mW)
0
33.5
33.0
-20
32.5
Weight (mg)
Los ensayos DRX, se realizaron en un Difractómetro de
rayos- x X’Pert PRO MPD PANalytical, equipado con un
tubo Cu y una cámara de temperatura Anton Par HTK 16.
Se realizaron dos grupos de ensayos para este trabajo. El
primer grupo se realizó con el fin de observar posibles
transiciones de fases o cambios en la estructura cristalina,
este se realizó entre 200 ºC y 260 ºC de temperatura, calentando y enfriando las muestras X1 y X2. El segundo grupo
fue un calentamiento desde 30 ºC hasta 200 ºC y luego
enfriar hasta temperatura ambiente. Esto tuvo como objetivo
observar la expansión y compresión en los parámetros de
red del KDP; Las medidas en ambos grupos de ensayos se
realizaron a una velocidad de 2ºC/min, cada 10ºC y a presión atmosférica, esperando 5 minutos con el fin de lograr
equilibrio térmico durante la medida a esa temperatura.
32.0
-40
31.5
50
100
150
200
250
300
Temperatura (C)
Fig 1. Termogramas para la muestra X1 de a) DSC (línea continua) y b)TGA (línea punteada) .
4. Resultados
4.1 DSC Y TGA.
La Fig. 1 muestra los resultados DSC y TGA obtenidos en
la muestra X1. Por DSC puede observarse que a 210 ºC
empieza un proceso de fusión de la fase cristalina y lleva
asociada una pérdida de peso de aproximadamente el 2,2 %,
como puede observarse en el termograma TGA. La mayor
velocidad de pérdida de peso ocurre a una temperatura de
220 ºC. Una segunda pérdida de peso ocurre a aproximadamente 260 ºC y corresponde a una nueva fusión del material, que puede estar asociada a descomposición del KDP
pero que no fue objeto de un estudio detallado en este trabajo. Los mismos resultados son observados en la muestra X2.
4.2 DRX
Fig 2. Difractogramas del KDP, a temperatura ambiente, para las
dos muestras estudiadas. a) Muestra X1; b ) muestra X2, c) Simulado base de datos ICDD.
Los resultados de DRX obtenidos en las muestras de KDP
X1 y X2, a temperatura ambiente, se muestran en la Fig. 2.
Una fase tetragonal es identificada en ambas muestras.
Los picos señalados con las flechas son característicos del
platino, material del que están hechos los portamuestras. En
esta figura también se muestra el espectro del KDP obtenido
a partir de la base de datos PDF2 2006 de la ICDD (Internacional Centre for Difracction Data)
como se puede ver en la Figura 4. La identificación de la
segunda fase se hizo con ayuda del software X’pert HighSCore Plus y la base de datos PDF2 2006 de la ICDD. El
cambio de KH2PO4 a KPO3 va acompañado de un cambio
de masa de aproximadamente 13,5 % por mol, sin embargo
3
G. Yánez D. et al.: Cálculo de la Expansión Térmica de monocristales de KDP a partir de DRX
en los resultados de TGA (ver Fig. 1), el cambio de masa
para nuestras muestras analizadas fue aproximadamente
2,2%, lo que significa que a una temperatura mayor a 210
ºC debe tenerse presencia de las dos fases cristalinas. El la
figura 3 puede notarse que la intensidad de los picos de
difracción asociados a la fase tetragonal del KDP, disminuyen cuando la temperatura de medida aumenta (ver flechas
en la figura 3). Este resultado no está reportado en la literatura, hasta donde conocemos, pues algunos autores han
reportado transición de fase del KDP de tetragonal a Monoclínico [4-7], pero no tenencia de KPO3 en este rango de
temperatura, como resultado de la transición. Los resultados
obtenidos de DRX para el grupo de ensayos estudiados
entre 30ºC y 200ºC tomando espectros tanto en aumento
como en descenso de temperatura, mostraron conservación
de la fase KDP al aumentar y disminuir la temperatura para
ambas muestras (figura 5).
(a)
(b)
(c)
Fig. 4. Difractograma del KDP, a) muestra X1 a 260°C, b) muestra
X2 a 260ºC, y c) Simulado del KPO3 de la base de datos ICDD
4.3 COEFICIENTE DE EXPANSIÓN TERMÍCA
El coeficiente de expansión térmica fue evaluado a partir de
los ensayos de rayos-X a distintas temperaturas, tanto en
calentamiento como en enfriamiento. Los resultados de la
variación de los parámetros de red obtenidos para la muestra de KDP (X1) mostraron un aumento en el distanciamiento interplanar sin cambios en la fase cristalina.
(a)
Fig. 5. Difractograma de la Muestra X1, a) 190ºC (subida), b)
200ºC (subida), y c) 190ºC (bajada)
(b)
(c)
3.730
2.920
(a)
(b)
(d)
Distancia Interplanar (A)
Distancia Interplanar (A)
3.725
3.720
3.715
3.710
3.705
2.915
2.910
2.905
2.900
2.895
3.700
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
20
Temperatura (C)
3.730
60
80
3.725
3.720
3.715
3.710
3.705
140
160
180
200
140
160
180
200
140
160
180
200
2.915
2.910
2.905
40
60
80
100
120
140
160
180
2.900
200
20
40
60
80
Temperatura (C)
100
120
Temperatura (C)
(e)
2.930
Distancia Interplanar (A)
3.742
Distancia Interplanar (A)
120
2.895
20
3.744
100
Temperatura (C)
(d)
Distancia Interplanar (A)
Distancia Interplanar (A)
Fig.3. Difractograma del KDP, muestra X1, a) 200°C y b) 210°C
aumentando la temperatura, c) 260ºC (temperatura máxima), y d)
200ºC descenso
40
2.920
(c)
3.740
3.738
3.736
3.734
3.732
3.730
3.728
3.726
(f)
2.925
2.920
2.915
2.910
20
40
60
80
100
120
Temperatura (C)
140
160
180
200
20
40
60
80
100
120
Temperatura (C)
Fig. 6. Distancia Interplanar para los planos [200] y [112](a), (b)
Polvo de KDP de Subida, (c), (d) Polvo de KDP de Bajada y (e),
(f) polvo a partir de monocristales, en Subida
En el distanciamiento interplanar se puede observar la dependencia lineal de la separación entre los planos con la
temperatura cuando se toma la expansión térmica como un
escalar.
4
rev. col. fís.(c), vol. 41, No. 2, (2009)
5. Cálculo y Representación Cónica de la Expansión
Térmica en el KDP
La Fig. 8 se obtiene a partir de los resultados de las variaciones de los parámetros de red del cristal de KDP (Fig.7) y
las ecuaciones 4 y 5. De acuerdo a la simetría del cristal se
puede ver la correspondencia entre la representación cónica
del tensor expansión térmica y los elementos de simetría
para el KDP. Todos los conos son concéntricos y uniformes
en el eje Z, siendo un sólido de revolución con eje principal
en c . Resultados similares fueron obtenidos para la muestra
(X1) para la rampa de bajada. Obteniéndose un coeficiente
de expansión térmica promedio de 4.6283 x10-5K-1 para la
expansión en los ejes a y b del cristal y de 4.79342 x10-5K-1
para la expansión en el eje c.
Sin embargo para la muestra (X2) aun cuando se sigue
manteniendo una representación cónica simétrica con respecto al eje c , no se observa una uniformidad en la expansión térmica del cristal, debido a que no hay uniformidad en
la expansión térmica de los parámetros de red a y b, como
se puede ver en la Fig. 9.
Fig. 8. Superposición de la representación cónica de la Expansión
térmica de Polvo de KDP para la rampa de subida.
7.6
(a)
Parametros de Red (A)
7.5
7.4
7.3
7.2
7.1
(b)
7.0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Fig. 9. Superposición de la representación cónica de la Expansión
térmica de Polvo de KDP para la rampa de subida.
Temperatura (C)
Fig. 7. Variación de los parámetros de red con la temperatura. a)
Parámetro a=b; b) Parámetro c. estructura tetragonal.
4. Conclusiones
Se reporta un cambio de estructura cristalina en el KDP a
temperaturas mayores a 210 ºC. La nueva estructura cristalina corresponde a KPO3, la cual es producto de la descomposición del KDP por una pérdida de masa, representada en
la pérdida de dos hidrógenos y un oxígeno. Esto es reportado por primera vez. El coeficiente de expansión del KDP es
4.6283 x10-5K-1 en las direcciones X e Y (parámetros a y b)
y de 4.79342 x10-5K-1 en la dirección Z (parámetro c de la
estructura tetragonal).
5
G. Yánez D. et al.: Cálculo de la Expansión Térmica de monocristales de KDP a partir de DRX
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2002
6