Desplazamiento Químico - Departamento de Química Orgánica

Desplazamiento Químico
δ
Dr. Jorge A. Palermo
ν0 = γ B0 / 2π
ECUACIÓN DE
LARMOR
∆E
aumenta
con B0 Î
ν0
aumenta
con B0
Núcleo
1H
2H
13C
31P
2.35 Tesla
100 MHz
15.35 MHz
25.1 MHz
40.5 MHz
17.63 Tesla
750 MHz
115 MHz
188.25 MHz
303.8 MHz
Escala de RMN (δ, ppm)
La frecuencia de Larmor de un núcleo depende del
B0 utilizado
Ð
No se puede definir ni utilizar una escala de frecuencias
absoluta en RMN
Además Bloc es <<< B0 Î el rango de corrimiento de
las señales por protección es muy pequeño y los
valores absolutos son grandes
Ej: en un equipo de 90 MHz, la señal de CH3Br aparece a 90000237
Hz, la de CH2Br2 a 90000441 y la de CHBr3 a 90000614 Hz
Los rangos de ∆νL producidos por Bloc se encuentran
en el orden de las partes por millón y son también
proporcionales a B0
Se define una escala relativa y sin unidades:
desplazamiento químico (δ, ppm)
utilizando una sustancia de referencia
δ=
ν muestra - ν ref.
ν ref.
X 106
Se expresa en partes por millón (ppm)
δ es independiente de B0 Î para un dado núcleo, su δ
será el mismo en cualquier equipo.
CH3
H3C
Si
CH3
CH3
Tetrametilsilano = TMS es la referencia más
usada. Soluble en la mayor parte de los
solventes, inerte, volátil, da una señal intensa
(12H) y suele estar a δ menores que la mayor
parte de los compuestos orgánicos
Por definición: δ TMS = 0
El TMS se agrega al sovente deuterado en el que se prepara la muestra
Existen otras sustancias de referencia, además se
puede utilizar el δ del solvente como referencia .
P. ej. δ CHCl3 = 7.26
A partir de sus δ se puede calcular la separación en Hz entre
dos señales. P. ej: 2 señales a δ = 1 y δ = 3 se encuentran
separadas por 400 Hz en un espectro registrado a 200 MHz, y a
1000 Hz en un equipo de 500 MHz
Escalas de δ para Diferentes Núcleos
1H
Alcoholes, protons α
a cetonas
: ~ 15 ppm
Aromaticos
Amides
Olefinas
Acidos
Aldehidos
Alifáticos
ppm
15
13C
: ~ 220 ppm
C=O de
cetonas
10
7
5
Aromaticos,
olefinas
2
0
TMS
Alifaticos CH3,
CH2, CH
ppm
210
150
C=O de Acidos,
y derivados de ácido
100
80
50
0
TMS
Carbonos unidos a
grupos oxigenados
Origen del Desplazamiento Químico
Los núcleos no se encuentran aislados, sino que
están rodeados de electrones y (en moléculas) de
otros núcleos.
Ð
El campo efectivo que va a experimentar un núcleo es
menor que B0 y va a estar influenciado por su entorno
químico (B local)
El Blocal puede expresarse como proporcional a B0 Î
Bef = B0 – Bloc = B0 (1 - σ)
σ = constante de apantallamiento
σ no depende de B0 sino del entorno químico y
magnético del núcleo en observación.
La condición de resonancia para un núcleo quedaría:
νL = γ (1 - σ) B0
2π
Ð
Núcleos no equivalentes serán apantallados en grado
diferente y darán origen a señales diferentes en el
espectro Î DESPLAZAMIENTO QUÍMICO
El electrón tiene I = ½
⇒ posee momento
magnético y éste es
mucho más intenso que
el de 1H
En una molécula, un
núcleo está rodeado
por una nube
electrónica Î el Bef
sobre el núcleo es la
suma de B0 y el
campo generado por
los electrones, Bloc
Como el electrón tiene
carga negativa, el
campo se opone al B0
ÎBef < Bo Îla nube
electronica apantalla
Menos apantallado
Más apantallado
B0
Bloc
B0
Bef
Bloc
Bef
β
E relativa
α
Energía
Absorbida
Frecuencia
En una molécula van a existir factores que pueden
aumentar o disminuir la densidad electrónica,
principalmente inductivos.
Aumenta densidad
electrónica
Mayor
apantallamiento
“Protección”
Disminuye densidad
electrónica
Menor
apantallamiento
“Desprotección”
“Jerga de RMN”
En un comienzo, se solían registrar los espectros en modo de
“onda contínua” manteniendo fijo νL y variando B0 para
satisfacer la condición de resonancia Î para señales de
frecuencias menores había que utilizar campos B0 mas altos.
δMayores
δMenores
Campos Bajos
Campos altos
Desprotección
Protección
Contribuciones Inductivas al δ
H (1s)
La nube electrónica alrededor de un átomo de
1H sería perfectamente esférica.
Si ese átomo de 1H forma parte de una
molécula, p. ej. CH4, su nube electrónica se
verá deformada, debido a la electronegatividad
del C, que genera una atracción sobre el
electrón 1s del 1H.
H (1s) C (sp3)
La deformación de la nube electrónica provocará
desapantallamiento del 1H
Ð
La señal se desplazará a campos más bajos (δ mayores), es
decir, se desprotegerá.
Cuanto mayor es la diferencia de
electronegatividad, mayor es el
desapantallamiento
Los efectos de la electronegatividad no solo se limitan a los
grupos directamente unidos a 1H sino que se transmiten a lo
largo de los orbitales moleculares.
H-CH3
H-CH2I
H-CH2Br
H-CH2Cl
H-CH2F
E
2.1
2.5
2.8
3.0
4.0
δ
0.23
1.98
2.45
2.84
4.13
Diferentes grupos funcionales pueden provocar efectos
inductivos:
P. ej: = -OH, -NH2, -NO2, -SH, etc.
No es necesario que un sustituyente sea particularmente electronegativo.
P. ej: al aumentar el largo de una cadena hidrocarbonada de 1 a 3,
aumenta la desprotección del metilo terminal.
0.23
H-CH3
0.80
H-CH2-CH3
0.91
H-CH2-CH2-CH3
Regla mnemotécnica:
δ
δ
B
C
N
O
F
0
1
2
3
4
Si
P
S
Cl
0
1
2
3
δ CH3 < δ CH2 < δ CH
Aplicable sólo
a CH3 en
sistemas
lineales
teniendo en
cuenta solo
efectos
inductivos.
∆δ ~ 0.5 ppm
La sustitución por mas de un grupo produce efectos
aproximadamente aditivos Î origen de las Tablas de RMN
Otro factor que afecta la densidad electrónica alrededor de 1H es
la presencia de cargas parciales en el átomo de carbono
δ
5.37
9.13
7.27
Si bien las tres estructuras tienen el mismo número de electrones
π, el ion tropilio tiene una carga parcial positivaÎ desprotege
más, y el ion ciclopentadienilo una carga negativa Îprotege más.
Efectos de Resonancia
¿Qué le sucede a 1H aromáticos o vinilicos cuando existe un
sustituyente capaz de provocar efectos de resonancia?
5.29
H
H
H
6.11
H
H
H
6.52
CH3
H
O
5.29
3.74
3.93
H
H
H
H
H
H
H
O
CH3
Un sustituyente atractor de
electrones disminuye la
densidad de carga en el
carbono β del doble enlace
Îdesprotege
Un sustituyente dador de
electrones aumenta la
densidad de carga en el
carbono β del doble enlace
Î protege
Algo similar sucede en compuestos aromáticos…
N
6.55 H
H
6.55
7.08 H
H
7.08
H
6.70
H
H
H
H
H
N
N
H
N
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Un
sustituyente
dador de
electrones (+M)
provoca
protección de
los 1H en las
posiciones
orto y para por
aumento de la
densidad
electrónica en
esos carbonos.
Mientras que…
O
O
N
8.15 H
H
8.15
7.55
H
7.55
H
H
7.70
O
O
O
N
O
O
N
O
N
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Un sustituyente
atractor de
electrones (-M)
provoca
desprotección
de los 1H en las
posiciones orto
y para por
disminución de
la densidad
electrónica en
esos carbonos
Efectos Anisotrópicos
Cualquier grupo funcional es inherentemente anisotrópico
es decir, posee una distribución electrónica no esférica.
Ð
Estos grupos generarán campos magnéticos locales
que se podrán sumar o restar a B0 según como se
oriente espacialmente el grupo anisotrópico respecto
del núcleo afectado.
G
Î grupo isotrópico
G
En este caso, el Bloc generado
por el grupo G sobre el
núcleo dependerá de la
orientación de éste respecto
de G y de G respecto de B0
Ð
Grupo anisotrópico
Existen ecuaciones para calcular estos efectos
La resolución de estas ecuaciones nos da para un
grupo puntual un doble cono con ángulo θ = 54.7º.
protección
Ï
σI > 0
B0
σI
σI < 0 Î desprotección
<0
σI
>0
Para un grupo no puntual el
doble cono se ensancha en
el centro.
σI = 0
+ : σI > 0
-
+
: σI < 0
B0
H
H
C
-
-
C
H
H
+
El cono de protección es
perpendicular al plano del
doble enlace.
1H
vinílicos : δ ~ 5 - 6
+
: σI > 0
-
: σI < 0
+
B0
R
-
C
-
O
H
+
1H
aldehídicos: δ ~ 9 - 10
Anillos Aromáticos
En los anillos aromáticos se puede considerar como que los
electrones “circulan”. Esta corriente genera un campo magnético
perpendicular al plano del anillo
Bloc
e-
Bo
Los 1H
aromáticos se
encuentran
desprotegidos,
mientras todo
lo que esté por
arriba y por
debajo del
anillo se
protegerá
B0
(CH2)n
H
H
H
H2C
CH2
H
H
H
H
H
-2.99H
H
H
7.27
H
N
δ = 8 - 9 ppm
π - deficientes
H
H
H
+9.28
Estos 1H se encuentran
cerca de dos anillos Î
más desprotegidos
7.79
H
H
H
En los ciclofanos, los CH2 que se
encuentran sobre el anillo aparecen
muy protegidos a δ = 0.3
H
H
H
7.41
O
δ = 6 - 7 ppm
π - excesivos
En el caso de un triple enlace, el cono
de protección es paralelo al eje de la
unión C-C
H
+
C
-
-
C
+
Fuera del cono : σI < 0 Î desprotección
Dentro del cono : σI < 0 Î protección
H
1H
alquinos (δ 3- 4)
El δ 1H de los alquinos es menor que el de los alquenos.
Uniones Hidrógeno
Disminuyen fuertemente la densidad electrónica alrededor del
1H Î gran desprotección
δ = 15.2
H
δ = 18.1
H
O
O
O
H
O
Hidrógenos Intercambiables
Grupos R-OH y R- NH2 pueden intercambiar su 1H
con un deuterio del solvente deuterado (equilibrio
ácido base)
Para observarlos, se utilizan como solventes :
DMSO-d6 o py-d5 (no próticos)
El δ al que aparece un hidrógeno intercambiable
puede ser variable
Grupo funcional
alcoholes
fenoles
enoles
Acidos
carboxílicos
δ 1Η
Grupo funcional
δ 1Η
3-5
Amidas,pirroles 5 – 9
indoles
9
6-8
aminas
1-3
12 - 16 Tioles alifáticos 12- 16
10 - 13 Tioles
28 -36
aromáticos
Las señales de hidrógenos intercambiables suelen
ser anchas