Cristalización La cristalización es una técnica que los químicos usan para purificar los compuestos sólidos. Es uno de los procedimientos fundamentales que cada químico competente debe dominar. La cristalización esta basada en los principios de solubilidad: los compuestos (el soluto) tienden a ser más soluble en los líquidos calientes (los solventes) que en líquidos fríos. Si una solución caliente saturada se enfría, el soluto en exceso forma cristales más puros. Las impurezas se separan por filtración. La Cristalización se refiere a la formación de cristales sólidos de una solución homogénea; es esencialmente una técnica de separación de sólido-líquido. El ejemplo de Cristalización: 1. Congelación de agua congelación 2. Remoción de la sacarosa de soluciones de remolacha 3. Remoción de KCl de una solución acuosa. Los cristales crecen en muchas formas que son dependientes de las características de la operación. Las formas de cristal pueden incluir cúbico, el tetragonal, ortorrómbico, hexagonal, el monoclínico, triclínico, y trigonal. Para que la cristalización tenga lugar una solución debe estar" sobresaturada". Sobresaturación se refiere a un estado en que el líquido (el solvente) contiene los sólidos más disueltos (el soluto) que ordinariamente puede estar arreglados a esa temperatura. Como con cualquier método de separación, el equilibrio juega un rol importante. Abajo se muestra una curva de solubilidad general para un sólido hidratado (compuesto que tiene uno o más moléculas de agua estructuradas) por enfriamiento. En Figura 1, X puede ser cualquier sólido que puede formar hidratos como Na2S2O3. El número de moléculas del hidrato mostrado en Figura 1 es estrictamente arbitrario y variará para cada sustancia. Cómo crecen los cristales? Consideremos un ejemplo bastante fácil. Tome un depósito para hervir agua y agregue cloruro de sodio mientras agita para producir una solución agua-sal. Continuar añadiendo sal hasta que la adición no se disolverá en la solución (ésta es una solución saturada). Ahora agregue una última cucharita de sal. La sal que no disolverá ayudará para que se inicie la cristalización. Este primer paso se llama "nucleación" o primera nucleación. La sal que reposa en el fondo del depósito da un ambiente adecuado para que ocurra la nucleación. A escala industrial, una sobresaturación considerable da la fuerza necesaria para iniciar la nucleación. El inicio de la nucleación primaria no es totalmente entendida por lo que es difícil modelarlo teóricamente (los experimentos son la mejor guía). Normalmente, la formación instantánea de muchos núcleos puede sucederse como un rompimiento de la solución. Puede observarse que la sobresaturación puede crearse por una combinación de alta concentración y un rápido enfriamiento. La siembra de núcleos permite el crecimiento de los cristales tomando formas particulares. La Figura 2 describe la progresión de cristalización. Figure 2: Progresión de Cristalización El segundo mecanismo principal en la cristalización se llama nucleación secundaria. En esta fase de cristalización, se inicia el crecimiento del cristal por contacto. El contacto puede ser entre la solución, y otros cristales, con una hoja del mezclador, una cañería, una pared del vaso, etc. Esta fase de cristalización ocurre a más baja sobresaturación (que la nucleación primaria) donde el crecimiento de cristal es óptimo. De igual manera, ninguna teoría completa está disponible para modelar la nucleación secundaria y su comportamiento puede ser previsto sólo por experimentación. Las relaciones matemáticas existen para correlacionar datos experimentales. Sin embargo, poniendo en correlación los datos experimentales para modelar la cristalización se consume tiempo y a menudo considera extremos para los funcionamientos del lote, pero puede justificarse fácilmente para procesos continuos. Para funcionamiento de lotes, sólo medidas de datos preliminares son verdaderamente necesarias. Cómo se alcanza la sobresaturación? . La solubilidad de sal disminuye con la disminución de la temperatura, su saturación aumenta hasta que alcance la sobresaturación y la cristalización empieza (Figura 3). El enfriamiento es uno de los cuatro métodos comunes para lograr sobresaturación. Debe notarse que el enfriado ayudará sólo a la sobresaturación en sistemas dónde la solubilidad y temperatura están directamente relacionadas. Aunque generalmente éste es el caso, hay excepciones. En Figura 3, usted notará realmente que ese Ce2(SO4)3 se pone menos soluble en el agua a temperaturas mayores. Figure 3: Solubilidades de Varios Sólidos Los cuatro métodos comunes para alcanzar la sobresaturación en los procesos industriales son: 1. Enfriamiento (con algunas excepciones) 2. Evaporación 3. Añadido de un no solvente 4. Reacción química. Industrialmente, la mezcla del soluto-solvente es normalmente llamado “licor madre”. El añadido de un no solvente a la solución disminuye la solubilidad del sólido. Una reacción química puede usarse para alterar el sólido disuelto y disminuir su solubilidad en el solvente, y alcanzar la sobresaturación. Cada método de lograr la sobresaturación tiene su propio beneficio. En la cristalización por enfriamiento y evaporación, puede generarse sobresaturación cerca de la superficie de transferencia de calor y normalmente a velocidades moderadas. Cristalización por añadido de un nosolvente o la cristalización reactiva permite, cristalización localizada rápida, dónde el mecanismo de mezclado puede ejercer influencia significante en las características del producto. Equipos usados en la Cristalización 1. Los Cristalizadores de tanque.- Este es el método, probablemente, más antiguo y simple de cristalización. De hecho, el depósito de agua de sal es un buen ejemplo de tanque de cristalización. Soluciones saturadas calientes son enfriadas en tanques abiertos. Después de la cristalización, el licor madre se agota y los cristales son colectados. El control de, la nucleación y tamaño de cristales son difíciles. La cristalización se desarrolla en forma sencilla. Se pueden incorporar dispositivos para trasladar calor y para agitar. Los costos de mano de obra son altos, así este tipo de cristalización se usa típicamente sólo como operaciones químicas finas o en las industrias farmacéuticas dónde el valor del producto y la preservación puede justificar los costos de operación altos. 2. Cristalizadores de Superficie raspada.- Un ejemplo puede ser el cristalizador del Swenson-Walker, que consiste en una cubeta sobre 2 soportes anchos con un fondo semi-redondo. Presenta una camiseta de enfriamiento y un agitador que pasa suavemente cerca de la pared de la cubeta y quita cristales que crecen sobre ésta. 3. Evaporador-cristalizador forzado de líquido circulante.- Así como el nombre implica, estos cristalizadores combinan la cristalización y evaporación, así las fuerzas de tendencia hacia la sobresaturación del líquido circulante es forzada a través de un tubo lateral de un baño de vapor. El líquido calentado fluye en el baño de vapor de la cámara de cristalización. Aquí, ocurre una evaporación rápida, mientras se reduce la cantidad de solvente en la solución (concentración creciente de soluto), manejando el licor madre hacia la sobresaturación. El licor sobresaturado fluye hacia abajo a través de un tubo, en donde se forman cristales vía nucleación secundaria, retirándose los más grandes, mientras el licor se recicla, se mezcla con soluto, y se calienta. 4. Cristalizador al vacío de magma circulante.- En este tipo de cristalizador, la mezcla de solución/cristales (la magma) circula fuera del cuerpo del vaso. La magma está suavemente calentada y mezclada en la parte posterior del depósito. Se crea un vacío en la cámara de evaporación para producir la ebullición del líquido. La evaporación causa la cristalización y los cristales son arrastrados al fondo del cuerpo del depósito.