Tema 11

Tema 11. DEFECTOS CRISTALINOS Y
NO-ESTEQUIOMETRÍA
 Cristales perfectos e
imperfectos
 Cristales no-estequiométricos
 Tipos de defectos
 Conductividad iónica
 Vacantes e intersticiales
 Defectos puntuales
¾
Mecanismos
¾
Defectos Schottky
¾
Conducción en cristales iónicos
¾
Defectos Frenkel
¾
Electrolitos sólidos
¾
Centros de color
Nadie es perfecto
http://www.tf.uni-kiel.de/matwis/amat/def_en/makeindex.html
http://www.msm.cam.ac.uk/doitpoms/tlplib/index.php
http://www.geocities.com/materialsworldweb/Imperfections.html
Juan M. Gutiérrez-Zorrilla. Química Inorgánica. 2005
Cristales perfectos e imperfectos
 Cristal perfecto: se define como aquel cristal en el
que todos los átomos se encuentran en reposo,
situados correctamente en su correspondiente
posición en la red cristalina a T= 0 K.
 Cristal imperfecto (real): aquel cristal con defectos.
 Defecto: Una variación en el ordenamiento regular de
los átomos o moléculas de un cristal.
∆H
T∆S
T∆S
Energía
Energía
∆H
∆G = ∆H − T∆S
∆G(T1)
∆G(T2 )
Los
cristales
son
imperfectos debido a que
la presencia de defectos,
hasta una determinada
concen-tración, produce
una disminución de la
energía libre de Gibbs
∆G = ∆H − T∆S
Equilibrio
[defecto]
[defecto]
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1
Tipos de defectos
 Defectos estequiométricos (d. intrínsecos): aquellos que no
producen un cambio en la composición del cristal.
¾
Se conserva la estequiometría.
 Defectos no-estequiométricos (d. extrínsecos): aquellos que
generan un cambio en la composición del cristal.
¾
No se conserva la estequiometría.
Dimensionalidad
Defecto
Propiedad física
0
Puntual
- vacantes
- intersticial
- impurezas
Centros de color
Difusión
Prop. mecánicas
Prop. eléctricas
1
Lineal
- dislocaciones
Prop. mecánicas
Crecimiento cristalino
2
Plano
- fronteras de grano
- fallas de empaquetamiento
Textura
Prop. mecánicas
Corrosión
3
Volumen
- vacío
- segunda fase
- orden-desorden
Precipitación
Porosidad
Prop. mecánicas
Prop. magnéticas
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Defectos puntuales. Defectos Schottky
par de vacantes
 Un defecto Schottky, en un
compuesto MaXb, consiste en la
existencia de a posiciones
catiónicas y b posiciones
aniónicas vacantes.
 Las vacantes pueden distribuirse
al azar por toda la red o
presentarse en pares (MX).
Se da en haluros alcalinos.
 Concentración
de
defectos
Schottky:
−∆H
ns ≅ N • e s
2 kT
vacante catiónica
vacante aniónica
http://www.tf.uni-kiel.de/matwis/amat/def_en/kap_2/basics/b2_1_3.html
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2
Defectos puntuales. Defectos Frenkel
 Un defecto Frenkel implica la
existencia de ion en una posición
intersticial, que generalmente está
vacía, con lo que su posición
normal queda vacante.
 Se da en el AgCl (Ag+ intersticial)
CaF2 (F- intersticial)
 Concentración de defectos Frenkel:
nf ≅ NN ∗ e −∆H F
catión intersticial
2 kT
vacante catiónica
http://www.tf.uni-kiel.de/matwis/amat/def_en/kap_2/basics/b2_1_4.html
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Defectos puntuales.
Centros F de color
 Un centro F es un electrón atrapado en una
vacante aniónica.
 Se pueden crear centros F
e-
Calentando un haluro alcalino en vapor de un metal
alcalino
¾ Irradiación con rayos X, γ, neutrones, electrones, UV
¾
 Se llama centro de color porque es la causa de absorción óptica que da
lugar al color del compuesto. El color del cristal se debe a la luz que
transmite o refleja, (T+R+A=1).
¾
¾
¾
¾
La absorción es característica del cristal y no del vapor del metal
Intensidad de la banda es proporcional al exceso estequimétrico de metal
Los estudios de EPR indican que el centro F es un electrón atrapado en una
vacante aniónica
F: (ger. Farbenzentre)
Número de centros F~ 1 por cada 10000 iones haluro.
http://webexhibits.org/causesofcolors/12.html
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3
Centros F de color (2)
E=
 Electrón en una caja de potencial de dimensiones a.
n 2h 2
8ma 2
 La absorción tiene lugar entre niveles de la caja. ∆E (fotones UV-Vis-NIR)
¾
¾
¾
¾
∆E Ð a Ï
∆E Ð dimensiones de la celda Ï
∆E Ð presión Ð
∆E Ð temperatura Ï
A
Ehν
Ehν
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Absorción (eV)
Centros F. A vs a
5,5
LiF
5
4,5
4
NaF
3,5
LiCl
3
LiBr
NaCl
KF
2,5
2
1,5
KCl
NaBr
KBr
RbCl
4
4,5
5
5,5
6
6,5
RbBr
7
Parámetro de red (Å)
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4
Compuestos no-estequiométricos
 Compuesto no-estequiométrico es aquel en el que los
átomos no se encuentran en relación de números
enteros simples.
 La adición de impurezas a un cristal perfecto genera defectos dentro
del cristal que dependen de la naturaleza de la impureza.
 Disolución sólida es
composición variable.
una
fase
cristalina
que
puede
tener
¾
Sustitucionales: El átomo o ion que se introduce reemplaza a un átomo
o ion de mismo tipo de carga en el material anfitrión.
¾
Intersticiales: Cuando las especies introducidas ocupan huecos
intersticiales en la red del material anfitrión.
LA CARGA TOTAL DE UN CRISTAL SIEMPRE DEBE SER IGUAL A CERO
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Tipos de
de defectos
defectos
Tipos
creados por
por impurezas
impurezas
creados
CARGA CATIÓN
HUÉSPED
CARGA CATIÓN
> ANFITRIÓN
VACANTES CATIÓNICAS
Na1-2xCaxCl
Mg1-3xAl2+2xO4
Fe1-xO
ANIONES INTERSTICIALES
Ca1-xYxF2+x
UO2+x
VACANTES ANIÓNICAS
Zr1-xCaxO2-x
CARGA CATIÓN
HUÉSPED
<
CARGA CATIÓN
ANFITRIÓN
TiO1-x
CATIONES INTERSTICIALES
Zn1+xO
Lix(Si1-xAlx)O2
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5
Conductividad eléctrica
σ (Ω-1m-1)
Tipo de conducción Material
Iónica
Electrónica
Cristales iónicos
<10-16 - 10-2
Electrolitos sólidos
10-1 - 103
Electrolitos (líquidos) fuertes
10-1 - 103
Metales
Semiconductores
<103 - 107
10-3 - 104
Aislantes
<10-10
ÂMecanismos de conductividad iónica
mecanismo de
vacantes
mecanismo
intersticial
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Conductividad en haluros alcalinos
 La conductividad iónica de haluros alcalinos ocurre en virtud de la
migración de vacantes catiónicas y aniónicas (estas en menor
medida). Su magnitud depende de la concentración de vacantes.
 Las vacantes se pueden crear:
¾
¾
Calentando el material (vacantes intrínsecas)
Dopando con impurezas aliovalentes (vacantes extrínsecas)
σ = A exp(−E a RT )
Mecanismo
paso 1
paso 2
paso 3
paso 4
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6
Conductividad iónica en NaCl
Migración de iones sodio
log σ
intrínseca: Em + ∆Hs/2
σ = Neµoexp[-(Em+∆Hs/2)/RT]
extrínseca: Em
σ = neµoexp(-Em)/RT]
1 2 3
1/T
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Conductividad iónica en AgCl
 Migración de iones plata
¾
¾
Mecanismo intersticial directo
Mecanismo indirecto
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 Electrolitos
sólidos
(conductores de iones
rápidos) son aquellos
compuestos iónicos que
presentan
una
alta
conductividad iónica en
estado sólido.
z
z
log σ (Sm-1)
Electrolitos sólidos
H2SO4
(conc)
α-AgI
-1
RbAg4I5
-2
-3
ZrO2
-4
Catión-conductores:
AgCl, AgBr, AgI, CuCl,
Cu2Mg3(PO4)3, Nasicon, βalumina
Anión-conductores:
ZrO2, CaF2, BaF2
β-AgI
-5
1
2
3
4
103K/T
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AgI
GE
a (Å)
c
V(Å 3)
Z
σ (Sm-1)
146 °C
α-AgI
β-AgI
Im3m
5.062
P63mc
4.598
7.514
129.0
2
10–2
129.7
2
131
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8
General Characteristics: Solid Electrolytes
1.
2.
3.
4.
A large number of the ions of one species should be mobile. This requires a
large number of empty sites, either vacancies or accessible interstitial
interstitial sites.
–
Empty sites are needed for ions to move through the lattice.
The empty and occupied sites should have similar potential energies
energies with a low
activation energy barrier for jumping between neighboring sites.
–
High activation energy decreases carrier mobility, very stable sites
sites (deep
potential energy wells) lead to carrier localization.
The structure should have solid framework, preferable 3D, permeated
permeated by open
channels.
–
The migrating ion lattice should be “molten”
molten”, so that a solid framework of
the other ions is needed in order to prevent the entire material from
melting.
The framework ions (usually anions) should be highly polarizable.
polarizable.
–
Such ions can deform to stabilize transition state geometries of the
migrating ion through covalent interactions.
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