MODELO DE REPULSIÓN DE PARES ELECTRÓNICOS

MODELO DE REPULSIÓN DE PARES ELECTRÓNICOS
EN LA CAPA DE VALENCIA. (RPECV).
Este modelo fue propuesto por R. J. Gillespie y R. S.
Nyholm en 1957. Es extraordinariamente útil para predecir
la estructura de cualquier molécula de fórmula general:
AXn Sm
A = átomo central.
X = átomos ligantes
S = par de electrones no enlazante o solitario.
Cubre satisfactoriamente una gran cantidad de casos, la
siguiente es una cita de Gillespie:
<<La validez de una teoría consiste en que sea útil y pueda dar lugar a
predicciones correctas, o que al menos dé más predicciones correctas
que las teorías rivales.>>
El modelo RPECV parte de la idea como su nombre lo
indica, de que los electrones alrededor de A están
pareados (con espines opuestos). Los pares adquieren en
el espacio una posición de tal que cada uno esté lo más
alejado posible de los demás.
----A---
----A
109.5
90 A
A
120
A
90
Geometrías óptimas para localizar lo más lejos posible de dos a seis
pares electrónicos alrededor del átomo central.
Una vez establecida la geometría de una molécula, pueden
ser entendidas pequeñas diferencias en ángulos y
distancias de enlace, siguiendo para ello seis reglas:
REGLA PRIMERA
Los pares solitarios repelen a otros pares electrónicos
cercanos más fuertemente que los pares compartidos o de
enlace.
Esta regla puede comprenderse si se argumenta que un
par solitario se encuentra bajo la influencia de un solo
núcleo, mientras que un par enlazante está más
deslocalizado.
Así, la repulsión entre pares decrece en el siguiente orden:
Par solitario- par solitario
Par solitario- Par de enlace
Par compartido-Par de enlace.
REGLA SEGUNDA
La repulsión entre pares de electrones compartidos decrece
con el incremento de la electronegatividad del ligante, X.
En la medida que aumenta la diferencia de
electronegatividad entre el átomo central y el ligante, el par
de electrones enlazante estará más cercano a este último.
REGLA TERCERA
La repulsión de pares de electrones compartidos que forman
parte de un enlace múltiple es mayor que la de pares de
electrones compartidos de enlaces simples.
La explicación es similar a la anterior, ya que el triple
enlace además de ocupar un espacio mucho mayor
contiene más electrones que uno doble, y este a su vez,
que uno sencillo.
REGLA CUARTA
Las repulsiones entre pares de electrones en capas llenas es
mayor que aquella entre pares de electrones en capas
incompletas.
MOLECULA ANGULO MOLECULA ANGULO
XPX
XSX
O===PF3
102.5
O===SF2
92.3
O===PCl3
103.5
O===SBr2 96
ANGULO
XSO
106.8
108
O===PBr3
106
O2SF2
96.1
124
O===PF3
100.3
O2SCl2
112.2
110.8
S===PCl3
100.5
MOLECULA ANGULO MOLECULA ANGULO
XCX
XCX
O===CH2
115.8
H2C===CH2 116
O===CF2
108
H2C===CF2 110
ANGULO
XCC
122
125
O===CCl2
123
111.3
H2C===CCl2 114
REGLA QUINTA
Cuando un átomo con una capa de valencia completa y uno o
más pares de electrones solitarios se une a otro átomo que
tiene su capa de valencia incompleta, se presenta la tendencia
de los pares de electrones solitarios a transferirse
parcialmente e la capa llena a la incompleta.
El origen de esta regla se encuentra en la anterior, es decir,
en la que la repulsión entre pares de electrones en una
capa llena es mayor que en una capa incompleta, dando
como resultado la transferencia mencionada.
REGLA SEXTA
En una capa de valencia que contenga cinco pares de electrones
(donde no todos son equivalentes), aquellos que tengan mayor
número de vecinos cercanos estarán a una distancia mayor que
los otros.
Como la teoría RPECV asume que la geometría de una
molécula está determinada básicamente por las
interacciones entre pares de electrones, se considera
implícitamente que las interacciones entre los ligantes no
desempeñan un papel importante. También hay
compuestos halogenados de carbono cuya geometría no se
puede explicar con este modelo (Gillespie comenta que no
existe otra teoría cualitativa como lo es ésta para explicar
este comportamiento).
En la tabla 1 se dan las posibles geometrías de los
compuestos considerando el número de pares de
electrones y los tipos de pares.
Ejemplo 1: Determine la conformación más estable para la
molécula de H2S
Respuesta:
S
H
H
De acuerdo con la Tabla Periódica el azufre tiene 6
electrones de valencia y forma dos enlaces covalentes
sencillos con el hidrógeno, quedando 2 pares solitarios en
átomo central , por lo que la conformación más estable es
angular.
Ejemplo 2: Determine la conformación más estable para el
compuesto ClF3
Respuesta:
F
F
F
F
F
Cl
Cl
F
Cl
F
(a)
F
F
(b)
(c)
De acuerdo con la Tabla Periódica tanto el Cl como el F, se
encuentran en el grupo 7, por lo tanto tienen 7 electrones
de valencia, por lo que quedan 2 pares solitarios en Cl, y 3
pares de enlace, entonces hay 5 pares totales alrededor del
Cl, dentro de una geometría bipirámide trigonal,
considerando este arreglo existen 3 posibles estructuras
para estos 5 pares, los cuales son:
(a) un par solitario en posición axial y otro en ecuatorial y
los 3 pares de enlace, dos en posición ecuatorial y uno
axial.
(b) los dos pares solitarios en posición ecuatorial y dos
pares de enlace en posición axial y otro en ecuatorial.
(c) los dos pares solitarios en posición axial y los 3 pares
de enlace en posición ecuatorial.
De las figuras (a),
interacciones:
(a)
interacciones ángulo
2 PE-PE
90
1 PE-PE
120
3 PE-PS
90
2 PE-PS
120
1 PE-PS
180
1 PS-PS
90
(b) y (c) se tienen las siguientes
(b)
interacciones
2 PE-PE
1 PE-PE
4 PE-PS
PE-PS
PS-PS
(c)
Ángulo interacciones
90
3 PE-PE
180
6 PE-PS
90
1 PS-PS
120
120
ángulo
120
90
180
Nota: PE= PAR DE ENLACE, PS= PAR SOLITARIO.
De la tabla anterior se observa que las 3 posibles
estructuras tiene en total 15 interacciones y se deduce que
la menor repulsión que existe entre los pares de enlace y
los pares solitarios se encuentra en la estructura (b), por lo
que queda una forma de letra “T”, en la molécula como
conformación más estable. ( ver tabla 1).
Ejemplo 3: Determine la conformación más estable para la
molécula XeF4
Respuesta:
F
F
F
Xe
Xe
F
F
F
F
F
El Xe tiene 8 electrones de valencia y el F tiene 7
electrones de valencia, por lo que hay 4 pares de enlace y
2 pares solitarios alrededor del Xenón, distribuidos dentro
de una geometría octaédrica, donde existen dos
posibilidades de arreglo:
(a)2 pares solitarios en posición axial y 4 pares de enlace
en posición ecuatorial.
(b) 2 pares solitarios en posición ecuatorial y 4 pares de
enlace; 2 en posición ecuatorial y dos en posición axial.
Las interacciones resultantes son las siguientes:
(a)
(b)
interacciones ángulo
interacciones ángulo
4 PE-PE
90
5 PE-PE
90
2 PE-PE
180
1 PE-PE
180
8 PE-PS
90
6 PE-PS
90
1 PS-PS
180
2 PE-PS
180
1 PS-PS
90
Nota: Existen varias estructuras iguales a las anteriores,
con las mismas interacciones (compruébelo).
De la tabla anterior se tienen 15 interacciones totales y se
concluye que la molécula que tiene la menor repulsión
posible es la (a), la cual tiene la conformación más estable
cuadrangular plana.
TABLA 1