Interacción espín-órbita: estudio de la dependencia con Z mediante el empleo de la absorción de rayos-X. 1. Origen de la interacción SOC (spin-orbit coupling) 2. Dependencia con Z 3. El proceso de absorción de rayos X 4. Instrumentación XAFS 5. Experimento Experimentos cuánticos I. Curso 2011 Origen de la interacción espín – orbita (EO) Para una descripción más “completa” de los niveles electrónicos en el átomo (de hidrógeno) es necesario considerar el espín del electrón: Asociado el momento de espín aparece un momento magnético intrínseco: Donde: (magnetón de Bohr) y: (factor giromagnético de espín – del electrón) El electrón experimenta un campo B producido por el núcleo. El momento del electrón interactúa con dicho campo B: Considerando un sistema inercial, el hamiltoniano para la interacción EO puede escribirse como: Desdoblamiento de los niveles de energía por efecto de la interacción EO. Considerando el momento total angular J: El desdoblamiento de energía producida por la interacción EO resulta: Desdoblamiento de los niveles de energía por efecto de la interacción EO. Con: ∆E EO ∝ Z 4 / n 3 (en el experimento se fijará n) Espectroscopía con rayos X - Fundamentos sobre técnicas basadas en la absorción de rayos X: - Interacción entre radiación y materia - Consideraciones básicas: - El proceso de absorción - Instrumentación con técnicas de absorción de rayos X (XAS) - Fuentes de radiación: sincrotrón, fuentes “in house” - Sondas y modos de detección - Laboratorio XAFS: líneas de absorción de luz para experimentación EXAFS y XANES - Rayos X “duros” - Rayos X “blandos” Regiones del espectro EM en la escala de los procesos cuánticos Regiones del espectro EM en la escala de los procesos cuánticos Region Frequency Range (f) / Hz Wavelength Range (l) / m Sources Uses Radio waves < 109 > 10-1 Sparks or alternating current cause a radio antennae to oscillate the atoms within it to the correct frequency Radio, television, mobile phones, magnetic resonance imaging Microwaves 1011 – 109 10-3 – 10-1 Atoms or molecules are oscillated within klystron and magnetron tubes Cooking, long distance communication, radar, terrain mapping Infrared 1014 – 1011 10-7 – 10-3 Oscillation of atoms or molecules due to the absorption of heat energy Heating and drying, night vision cameras, remote controls, satellite remote sensing Visible 7.5 x 1014 – 4.3 x 1014 4 x 10-7 – 7 x 10-7 Oscillation due to heat energy or electron transitions within an atom What the typical eye and film can see Ultraviolet 1016 – 1014 10-8 – 7 x 10-7 Electron transitions within an atom Photochemicals, photoelectric effects, hardening casts in medicine X-rays 1019 – 1016 10-11 – 10-8 Electron transitions or braking Medicine, crystallography, astrophysics, remote sensing Gamma Rays > 1019 < 10-11 Nuclear transitions Nuclear research, geophysics, mineral exploration. Regiones del espectro EM en la escala de los procesos cuánticos Region Frequency Range (f) / Hz Wavelength Range (l) / m Sources Uses Radio waves < 109 > 10-1 Sparks or alternating current cause a radio antennae to oscillate the atoms within it to the correct frequency Radio, television, mobile phones, magnetic resonance imaging Microwaves 1011 – 109 10-3 – 10-1 Atoms or molecules are oscillated within klystron and magnetron tubes Cooking, long distance communication, radar, terrain mapping Infrared 1014 – 1011 10-7 – 10-3 Oscillation of atoms or molecules due to the absorption of heat energy Heating and drying, night vision cameras, remote controls, satellite remote sensing Visible 7.5 x 1014 – 4.3 x 1014 4 x 10-7 – 7 x 10-7 Oscillation due to heat energy or electron transitions within an atom What the typical eye and film can see Ultraviolet 1016 – 1014 10-8 – 7 x 10-7 Electron transitions within an atom Photochemicals, photoelectric effects, hardening casts in medicine X-rays 1019 – 1016 10-11 – 10-8 Electron transitions or braking Medicine, crystallography, astrophysics, remote sensing Gamma Rays > 1019 < 10-11 Nuclear transitions Nuclear research, geophysics, mineral exploration. La absorción de rayos X como técnica de caracterización. Las nanopartículas pueden ser consideradas como un estado intermedio entre las moléculas y los sólidos extendidos Sus propiedades están fuertemente correlacionadas con el tamaño (vg. fluorescencia) (QD: semiconductores) La síntesis avanzada de nuevos tipos de NP demanda una caracterización exhaustiva y compleja. DiMaio et al., Proc. Natl. Acad. Sci., USA (2008) doi:10.1073/pnas.0711638105]. NP con el mismo diámetro pero diferente distribución atómica, estructura y propiedades. Las técnicas convencionales no son suficientes para una caracterización detallada de “nanomateriales” complejos. En particular se combinan dificultades por la falta de sensibilidad de orden local, altas diluciones y necesidad de caracterizaciones in situ. Contenido - Fundamentos sobre técnicas basadas en la absorción de rayos X: - Antecedentes y cronología - Interacción entre radiación y materia - Consideraciones básicas: - El proceso de absorción - Instrumentación con técnicas de absorción de rayos X (XAS) - Fuentes de radiación: sincrotrón, fuentes “in house” - Sondas y modos de detección - Laboratorio XAFS: líneas de absorción de luz para experimentación EXAFS y XANES - Rayos X “duros” - Rayos X “blandos” Estrategia para la caracterización de materiales con rayos X: Tamaño: Estructura: Orden: Electrónica: Magnetismo: SAXS - ASAXS Distribución de tamaños (basado en el contraste de densidades electróncas) WAXS - DRX (requieren un tamaño mínimo de orden) GISAXS (sistemas 2-D) XANES (densidad de estados desocupados, especies químicas, estado de oxidación) XMCD (especies magnéticas, momento magnético, densidad de espines) EXAFS Número de coordinación promedio EXAFS/DXAFS (simetrías, longitud de enlaces, nro. de coordinación) XANES (orientación de enlaces moleculares, etc) XPS: (corrimientos de energía, VB, especiación) XES: (corrimientos de energía, densidad de estados ocupados, VB, especiación) EXAFS, XANES, DXAFS, XPS, XES, XMCD: son químicamente selectivas. TECNICAS “PROMEDIO”: depende de las dimensiones del haz (desde 1 mm hasta 10 nm) "Recent advances in Nanoscience: CHAPTER 7 - X-ray absorption fine structure studies of fundamental properties of nanostructures.” J.M. Ramallo López and F.G. Requejo Research Signpost (www.ressign.com). Kerala, India. 2007. “Complementary Methods for Cluster Size Distribution Measurements: Supported Platinum Nanoclusters in Methane Reforming Catalysts” J. M. Ramallo-López, F. G. Requejo, A. F. Craievich, J. Wei, M. Avalos-Borja, and E. Iglesia, Journal of Moecular. Catalysis A: Chemical 228 (2005) 299–307 Técnicas por absorción de rayos-X: antecedentes y fundamentos. Los rayos X: antecedentes Interacción entre radiación y materia El proceso de absorción Características generales de las técnicas por absorción de rayos X. Aplicaciones de la radiación X: no solo difracción! Ernest Orlando Lawrence USA University of California Berkeley, CA, USA The Nobel Prize in Physics 1939 b. 1901 d. 1958 http://nobelprize.org/physics/laureates/1939/index.html "for the invention and development of the cyclotron and for results obtained with it, especially with regard to artificial radioactive elements" Premios Nobel por descubrimientos que emplearon radiación X Física 1901 1914 1915 1917 1924 1927 1981 1997 Química Wilhelm Röntgen Max von Laue Sir William Henry Bragg and Sir William Lawrence Bragg Charles Barkla Karl Manne Siegbahn Arthur Compton Kai Siegbahn Robert Huber and Hartmut Michel Paul D. Boyer and John E. Walker 1936 1962 1964 1976 1985 1988 Fisiología y Medicina Peter Debye Max Perutz and Sir John Kendrew Dorothy Hodgkin William Lipscomb Herbert Hauptman and Jerome Karle Johann Deisenhofer, 1946 1962 1979 Hermann Joseph Muller Francis Crick, James Watson and Maurice Wilkins Alan M. Cormack and Sir Godfrey N. Hounsfield Absorción de rayos X: cronología Röntgen (1885) Descubrimiento de los rayos X M. de Bloglie (1913) Primera medida de un espectro de absorción Fricke (1920) Primera observación de la estructura fina de la absorción Kossel (1920) Primera teoría del fenómeno Kronig (1931) Teoría más completa del proceso Hayasi, Sawada, Shiraiwa Relación entre teoría y experimento de absorción Kostarev, Kolenkov, Jonhston Primer espectro de absorción medido en un sincrotrón Lytle (1962) Primera publicación utilizando el acrónimo EXAFS Sayers, Stern, Lytle (1968-74) Teoría moderna de EXAFS. Transformada de Fourier del espectro EXAFS (SSRL). Ref: R. Stumm, Ann. Phys. Fr 14, 377 (1989) - J. Sync. Rad. 6, 123 (1999);5 (1998) Primer espectro de absorción de rayos X tomado en 1920 (Fricke) a través del empleo de emulsiones fotográficas (arriba) y papel (abajo). El espectro corresponde a una muestra de ún cristal de azúcar medido en el borde K del azufre (borde K) (Fricke H. Physical Review 1920, Vol 16, p 202). Interacción entre radiación y materia: Interacción entre radiación y materia: Interacción entre un fotón X y la materia: el proceso de absorción: Fotoelectrón Ekin = E1s - Estado desocupado o contínuo Estado final L3 L2 L L1 2p3/2 2p1/2 2s hω K 1s Estado inicial hω hueco Nomenclatura y estado final de la transición K edge: 1s np L1 edge: 2s np L3 edge: 2p3/2 ns, nd L2 edge: 2p1/2 ns, nd Estado final: reglas de selección regla de oro de Fermi Interacción entre radiación y materia: Interacción entre un fotón X y la materia: el proceso de absorción: Estados desocupados: XANES Fotoelectrón Ekin = E1s - Contínuo: EXAFS hω Estado desocupado o contínuo L3 L2 L L1 2p3/2 2p1/2 2s hω K 1s hole Nomenclatura y estado final de la transición K edge: 1s np L1 edge: 2s np L3 edge: 2p3/2 ns, nd L2 edge: 2p1/2 ns, nd Estado final: reglas de selección regla de oro de Fermi Regla de oro de Fermi La Regla de Oro de Fermi permite calcular la probabilidad de transición (por unidad de tiempo) de un (auto)estado inicial a un estado o combinación de estados finales debido a una perturbación externa. átomo sólido E ⇒´en un sólido no existe una línea característica de absorción. En su lugar existen numerosas transiciones a diferentes energías. Se define la densidad de estados ρ(E) o DOS con: ρ(E)dE = número de estados por átomos en el rago de energías (E, E+dE) La regla de oro de Fermi describe la probabilidad de transición entre niveles en término de la disponibilidad de estados (DOS), la intensidad de la perturbación (intensidad de fotones incidentes) y el acoplamiento entre niveles (elementos de la matriz de transición). Regla de oro de Fermi Regla de Oro de Fermi Wi → f = Ef ∆Eif = hω Ei 2π 2 2 E0 ε if ρ ( Ei + hω ) h La probabilidad de transición depende de: - la intensidad (E02) - la ‘intenidad del acoplamiento’ o elemento de matriz µkn y la - disponibilidad de estados finales (DOS) con energía E = Ei + Efotón Nota: en algunos casos ε = 0 corresponde a una transición prohibida Es posible describir el proceso de absorción en términos de la oscilación χ Coeficiente de absorción: Aproximación dipolar: la longitud de onda de los fotones debe ser mucho más grande que la asociada al estado inicial de la transición (alternativamente: “multiple scattering”). Reglas de selección Interacción entre radiación y materia: Bordes de absorción: Canales de atenuación de la radiación X: Proceso fotoeléctrico: dominante entre 10-100000 eV Notación: (XPS) Números Cuánticos n l j 1 2 2 2 3 3 3 3 3 0 0 1 1 0 1 1 2 2 1/2 1/2 1/2 3/2 1/2 1/2 3/2 3/2 5/2 Notación Espectroscópica 1s 2s 2p1/2 2p3/2 3s 3p1/2 3p3/2 3d3/2 3d5/2 (XAFS) Notación Rayos X K L1 L2 L3 M1 M2 M3 M4 M5 El proceso de absorción hν B B B eA A B B B Dispersión simple Dispersión múltiple C B A B C B A R λ= A 2π <R k λ= 2π ≥R k C A Absorption Coefficient El espectro de absorción de rayos X Incident Energy Características: • Decrecimiento general la energía incidente, lo que está de acuerdo con cálculos semi-clásicos simples que predicen un comportamiento del tipo µ(E)~E-3 • Presencia de un aumento abrupto de la absorción a determinadas energías denominadas bordes, que semejan funciones escalón • Por encima de los bordes, una estructura oscilatoria que modula la absorción El espectro de absorción de rayos X Estados desocupados Características fundamentales: - Corresponde (en general) a un único elemento (químicamente selectivo) - Representación promedio Contínuo Transiciones al contínuo: Región EXAFS Mu, abosrocion (sin normalizar) [u.a] Estados desocupados Contínuo 1.5 1.0 0.5 Borde K-Cu 0.0 9000 9200 9400 9600 9800 10000 Energia [eV] Este proceso puede ser descripto a través de una sola ecuación: Existe un modelo Determinación de parámetros con sentido físico Transiciones al contínuo: Región EXAFS Estados desocupados Contínuo Mu, abosrocion (sin normalizar) [u.a] XANES EXAFS 1.5 1.0 0.5 Borde K-Cu 0.0 9000 9200 9400 9600 9800 10000 Energia [eV] Este proceso puede ser descripto a través de una sola ecuación: Existe un modelo Determinación de parámetros con sentido físico Transiciones al contínuo: Región EXAFS ¿Por qué EXAFS? Químicamente selectiva Versátil (casi todos los elementos dela tabla periódica) Buena relación señal/ruido Capacidad para determinaciones “In situ” (favorable para altas energías) Muy sensible (orden local) Permite determinaciones cuantitativas Extremadamente Sensible para determinar distancias interatómicas (~ 0.01 Å) Tipo y número de vecinos “Termodinámica Local” Etc … No se requiere orden extendido (nanomateriales, materiales amorfos, superficies, interfaces, catalizadores) Transiciones a estados desocupados: espectroscopía XANES Región: desde algunos eV antes del borde de absorción hasta 40-50 eV más allá del mismo. Los estados finales son estados desocupados (o metaestables dentro del continuo) Representa la densidad de estados desocupados Espectro XANES “del agua” (XANES O K-edge) Transiciones a estados desocupados: espectroscopía XANES Aspectos teóricos (interpetaciones alternativas): Interpretación vía Teoría de Dispersión Múltiple Total (FMS - Full Multiple Scattering) Interpretación vía Teoría de Orbitales Moleculares Interpretación vía Teoría de Campo Cristalino/Ligante Interpretación vía Teoría de Multipletes Atómicos Transiciones a estados desocupados: espectroscopía XANES Región del “pre-borde”: coordinación y simetría El espectro XANES en la región anterior a la “línea blanca” es especialmente sensible a la coordinación del átomo absorbente. NN = 4 NN = 5 Borde K del Ti Energy (eV) NN = 6 Transiciones a estados desocupados: espectroscopía XANES Teoría de orbitales moleculares Ti O 4t1u Transiciones dipolares Transiciones cuadrupolares 4p 3ª1g 4s 3eg 2t2g 3d t1g t2u 2p(π) 3t1u 1t2g 2p(σ) 2t1u 2eg 2alg hν 1t1u 1eg 1a1g 2s 1s Transiciones a estados desocupados: espectroscopía XANES Por qué XANES? Químicamente selectiva Versátil (casi todos los elementos de la tabla periódica) Buena relación señal/ruido Determinaciones directas (cualitativas, “finger print”) Determinaciones “In situ” (mejor para rayos X-duros) Sensible: orden local, energía, altas diluciones Determinaciones cuantitativas En algunos casos es posible contar con un modelo para interpretar los espectros Pero … No existe una ecuación general simple para describir el proceso XANES Instrumentación - Fuentes de radiación - Laboratorio de absorción: - Rayos X blandos - Rayos X duros - Modos de detección Producción de Rayos X Fuente “convencional”: Los rayos X son productos de la desaceleración rápida de electrones muy energéticos (del orden 1000 eV) al chocar con un blanco metálico. Según la mecánica clásica, una carga acelerada emite radiación electromagnética, de este modo, el choque produce un espectro continuo de rayos X (a partir de cierta longitud de onda mínima). Sin embargo experimentalmente, además de este espectro continuo, se encuentran líneas características para cada material. La producción de rayos X se da en un tubo de rayos X que puede variar dependiendo de la fuente de electrones y puede ser de dos clases: tubos con filamento o tubos con gas. El tubo con filamento es un tubo de vidrio al vacío en el cual se encuentran dos electrodos en sus extremos. El cátodo es un filamento caliente de tungsteno y el ánodo es un bloque de cobre en el cual esta inmerso el blanco. El ánodo es refrigerado continuamente mediante la circulación de agua, pues la energía de los electrones al ser golpeados con el blanco, es transformada en energía térmica en un gran porcentaje. Los electrones generados en el cátodo son enfocados hacia un punto en el blanco (que por lo general posee una inclinación de 45°) y producto de la colisión los rayos X son generados. Finalmente el tubo de rayos X posee una ventana la cual es transparente a este tipo de radiación elaborada en berilio, aluminio o mica. Espectro continuo de emisión Espectro característico de emisión Producción de Rayos X Fuente “convencional”: Espectro continuo de emisión Espectro característico de emisión Producción de Rayos X Fuente “convencional”: Radiación de sincrotrón - Introducción: - Motivación: modalidad de la investigación con luz de sincrotrón - Laboratorio de sincrotrón: algunos aspectos técnicos - Anillo de almacenamiento - Líneas de luz - Tipos de técnicas: laboratorio XAFS - Equipo “in-house” de absorción de rayos X ¿Qué es un laboratorio de sincrotrón? Es una máquina o “facility” en la que se produce radiación en un amplio rango de energías y con un alto brillo. Se trata de una fuente sintonizable de radiación X. Esta radiación es utilizada para realizar diferentes tipo de experimentos en las “líneas de luz”. Características: 1 - Amplio rango espectral (pocos eV hasta varias decenas de keV) 2 - Excelente coherencia espacial 3 - Polarización bien definida 4 - Estabilidad 5 - Gran flujo de fotones Primeros experimentos: 1940 Primer laboratorio dedicado como fuente de luz: 1970 Sincrotrones en el mundo: más de 50 Regiones según la energía de la radiación: Brillo de las fuentes de luz Recién a partir de 1970 aparecen sincrotrones dedicados a producir radiación X (2da generación) !! (Darsbury, Inglaterra) 1019 108 - 1010 Sincrotrones en el mundo Russia Moscow Australia Boomerang Brazil Campinas LNLS-1 Canada Saskatoon CLS (Canadian Light Source) Dubna DELSY (JINR) Novosibirsk VEPP-2M (BINP) VEPP-3 (BINP) VEPP-4 (BINP) Siberia-SM (BINP) Zelenograd Singapore China (PRC) Beijing BEPC (Inst. High Energy Phys.) BLS (Inst. High Energy Phys.) Hefei NSRL (Univ. Sci. Tech. China) Shanghai SSRF (Inst. Nucl. Res.) England Daresbury Helios2 (Univ. Singapore) Barcelona Sweden Catalonia SR Lab Lund MAX I (Univ. Lund) MAX II (Univ. Lund) New Ring (Univ. Lund) ASTRID (ISA) ASTRID II (ISA) Switzerland Villigen Taiwan (ROC) SLS (Paul Scherrer Inst.) SRS (Daresbury) Hsinchu Thailand SRRC (Synch. Rad. Res. Ctr.) Nakhon Ratchasima Ukraine SIAM (Suranaree Univ. Tech.) ESRF Kharkov Pulse Stretcher/Synch. Rad. SOLEIL Kiev ISI-800 (UNSC) DIAMOND (Daresbury/Appleton) SINBAD (Daresbury) France Grenoble TNK (F.V. Lukin Inst.) Spain Denmark Aarhus Siberia I (Kurchatov Inst.) Siberia II (Kurchatov Inst.) USA Germany BESSY I Argonne, IL APS (Argonne Nat. Lab.) BESSY II Baton Rouge, LA CAMD (Louisiana State Univ.) Bonn ELSA (Bonn Univ.) Berkeley, CA ALS (Lawrence Berkeley Nat. Lab.) Dortmund DELTA (Dortmund Univ.) Durham, NC FELL (Duke Univ.) Hamburg DORIS III (HASYLAB/DESY) Gaithersburg, MD SURF III (NIST) Ithaca, NY CESR (CHESS/Cornell Univ.) Karlsruhe PETRA II (HASYLAB/DESY) ANKA Raleigh, NC Stanford, CA NC STAR (N. Carolina State Univ.) SPEAR2 (SSRL/SLAC) Stoughton, WI SPEAR3 (SSRL/SLAC) Aladdin (Synch. Rad. Ctr.) Upton, NY NSLS I (Brookhaven Nat. Lab.) Berlin Middle East SESAME Sincrotrones en el mundo ALS, Berkeley, CA, USA: Total Staff: 175 Visiting Researchers/Users: 2000+ per year and growing Funding Agency: U.S. Department of Energy, Office of BasicEnergy Sciences ERSF, FR ALS Construction Costs: $99.5 million Construction Started: 1987 Construction Completed: March, 1993 Facility Dedicated: ALS, USA October 22, 1993 Nature of Particles in the Storage Ring: Electrons with a nominal energy of 1.9 GeV Size of Electron Beam: ~0.20 mm ×0.02 mm (about the width of a human hair) Operating Beamlines: 35 plus the Beam Test Facility Possible Beamlines: ~50 Size: ~50 m diameter CLF, CA Diamond, UK . NSLS, USA SPRING8, JA Petra III, GE (en construcción). APS, USA LNLS, BR Partes de un sincrotrón 1. 2. 3. 4. 5. 6. Cañón de electrones Acelerador lineal Booster Anillo de almacenamiento Líneas de luz Estación terminal Las primeras 5 deberán estar en ultra alto vacío. El vacío en el anillo deberá estar entre 10-9 y 10-11 Torr. Este vacío será un factor determinante de la vida media del haz. Anillo de almacenamiento Compuesto alternados. por sectores rectos y curvos Los curvos son utilizados para desviar el haz y obtener la radiación. En los rectos se colocan diferentes dispositivos para devolver la energía a los electrones o en los sincrotrones de 3ra generación para obtener radiación con características especiales. Para evitar que los electrones se desvíen o sean absorbidos se debe mantener UHV (10-10). Laboratorio XAFS: Rayos X “duros” Rayos X “blandos” Condiciones de ultra alto vacío (UHV) Laboratorio XAFS: Modos de detección: Transmisión Corriente total de e (TEY) Fluorescencia Laboratorio XAFS: Modos de detección: Transmisión Concentración atómica (> 1%) Total electron yield (TEY) Concentración atómica (> 1%) Fluorescencia Concentración atómica (< 1%) Muestras: Muestras: Muestras: sólidos (polvo) líquidos, gases sustratos livianos HOMOGENEAS elementos livianos películas delgadas análisis de superficies CONDUCTORAS sólidos (polvo) líquidos, gases cualquier sustrato elementos pesados ESTABLES (tiempo de adq.) Laboratorio XAFS “in house”: Radiación de frenado: R-XAS spectrometer ARREGLO EXPERIMENTAL DE LA OPTICA Laboratorio “In house” de absorción de rayos X, INIFTA, La Plata. ARGENTINA Laboratorio XAFS “in house”: MONOCROMADORES y REGION EN ENERGÍA Ge(220): 5.000 eV- 11.000 eV (Ti - As) Ge(111): 5.000 eV- 7.000 eV (Ti - Mn) Ge(400): 6.300 eV- 16.000 eV (Mn - Rb) Ge(311): 5.000 eV- 13.000 eV (Ti - Se) Ge(840): 14.000 eV- 25.000 eV (Kr - Pd) Si(400): 6.300 eV- 17.000 eV (Mn - Sr) Si(620): 10.000 eV- 25.000 eV (Ga - Pd) Experimento: objetivos particulares y general. Determinar la dependencia con Z de ∆EEO a través de: La medida de la absorción de rayos X en los bordes L2 y L3 de elementos con un mismo valor de n (n=5) Ajustar un modelo (que incluya la dependencia de Z con el desdoblamiento de niveles por efecto de la interacción espín-óribita) a los resultados experimentales Experimento: consideraciones generales Zona detector Xe 18000 L2(2p1/2) Energía (eV) 15000 12000 9000 6000 La Ba Cs 54 57 Pr Ce Tb Gd Eu Sm Pm Nd 60 63 Er Ho Dy 66 Lu Yb Tm Hf Ta W Ir Os Re Pt Tl Hg Au Bi Pb At Po Rn Líneas de emisión W: Lγ1 Lβ 2 Lβ 1 Zona detector Ar Lα1 Lα 2 Zona detector Ne 69 72 Z 75 L3 (2p3/2) 78 81 84 87 Experimento: determinación del borde de absorción. Ejemplo: estructura electrónica del Mo MII, III MI LII, III LI K Ejemplo: estructura electrónica del Mo Transiciones LII y LIII E 2p → 4d overlaping d-? 2p3/2 → 4d LII L LII 2p5/2 → 4d LIII LIII Sin interacciones Spin-orbita ≈ 100 eV Campo externo ≈ eV Ejemplo: estructura electrónica del Mo Na2MoO4 (Simetría tetraédrica) Ejemplo: estructura electrónica del Mo MoO3 (simetría octaédrica) eg t2g 2p F.M.F. de Groot, Physica B 208-209 (1995) 15 Ejemplo: estructura electrónica del Co Metallic Co Co3O4 Normalized Intensity CoO Co(OH)2 Estados más oxidados 774 776 778 780 782 784 786 Photon energy (eV) Numerical simulations using the multiplet theory for cobalt. Experimental XANES spectra of Co-compounds (measured at ALS BL 7.0.1, unpublished results ) Journal of Catalysis 189, 456–462 (2000) D. Bazin, I. Kovacs, L. Guczi, P. Parent, C. Laffon, F. De Groot, O. Ducreux, and J. Lynch Ejemplo: estructura electrónica del Pt fd = L3 Nanoparticles Pt bulk 1.2 h Ts = (1 + f d ) h Tr 0.00 0.4 -0.02 0.0 L2 Nanoparticles Pt bulk 0.06 0.9 0.03 0.6 0.3 Diferential Absorption Normalized Absorption 0.04 0.02 0.8 ∆A3σ 3 + 1.11∆A2σ 2 A3rσ 3 + 1.11A2 rσ 2 Mansour, A. N.; Cook, J. W.; Sayers, D. E. J. Phys. Chem. 1984, 88, 2330. Area L3 Area L2 ∆fd (x 10-3) ∆hTs (x 10-3) Bulk - - 0.00 0.00 NC Pt 0,43 0,10 15 2.4 0.00 0.0 -0.03 -20 -10 0 10 20 E-E0 [eV] 30 40 50 No existen efectos apreciables de tamaño sobre la densidad de estados promedio en el nivel 5d del Pt. Determinación de ∆EEO Se calculan los valores de los niveles L2 y L3 Existen varias alternativas: punto de inflexión de la curva (primer cero de la derivada segunda) ∆EEO= L2 – L3 Se repite el procedimiento para diferentes elementos (con n = 5) Determinación de ∆EEO E = E0 XANES L3-Pt 1 ∂µ ∂E E = E0 ∂2µ = ∂E 2 =0 E = E0 Experimento: resultados esperados ∆EEO = L3 (2p3/2) - L2(2p1/2) (eV) 4000 3200 2400 1600 800 0 36 45 54 63 72 Z 81 90 99