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Desarrollo de ecuaciones cinéticas para la oxidación lipídica
de emulsiones cárnicas cocidas a diferentes temperaturas
Fogar, Ricardo - Andreo, Alejandra I. - Judis, M. Alicia
Facultad de Agroindustrias - UNNE.
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ANTECEDENTES
Los lípidos presentes en los alimentos tienen propiedades fisicoquímicas y químicas peculiares. Su composición,
estructura cristalina, comportamiento en la solidificación y en la fusión, y su asociación con el H2O y otras moléculas
no lipídicas, son especialmente importantes por lo que respecta a las propiedades de textura que imparten, y a las
propiedades funcionales que confieren a productos que se cocinan.
Los complejos cambios químicos que experimentan y las reacciones con otros componentes de los alimentos producen
numerosos compuestos que pueden ser deseables o perjudiciales para la calidad del alimento.
La oxidación lipídica es un proceso sumamente complejo que implica numerosas reacciones que dan lugar a una gran
variedad de cambio físicos y químicos. La naturaleza y extensión de estos cambios se ven influenciadas por un gran
número de variables (luz, aire, temperatura, PH, etc.).
Para explicar los resultados experimentales, se ha postulado un mecanismo simplificado por radicales libres en tres
etapas: iniciación, propagación y terminación.
Puesto que la evolución de la reacción RH + O 2
radicales libres, es difícil termodinámicamente, la
producción de los primeros radicales necesarios para iniciar la propagación de la reacción se consigue normalmente por
medio de un catalizador. Se ha propuesto que la etapa de iniciación tiene lugar por descomposición de un hidroperóxido
mediante un catalizador metálico o por exposición a la luz. Recientemente se ha postulado que es el 02 singulete la
especie implicada actuando como sensibilizadores los pigmentos de las plantas y tejidos animales.
Una vez formado un número suficiente de radicales libres (R· ), la reacción en cadena se propaga al captar átomos de
hidrógeno en las posiciones α de los dobles enlaces. En estas posiciones, después de la adición de oxígeno, se forman
los radicales peróxidos (ROO· ), que a su vez captan hidrógeno de los grupos α- metilénicos RH de otras moléculas para
dar hidroperóxidos ROOH y grupos R· ; éstos a su vez reaccionan con el oxígeno repitiéndose nuevamente la secuencia
de reacción descrita.
Los hidroperóxidos, productos primarios de la oxidación lipídica, son relativamente inestables, e intervienen en
numerosas y complejas reacciones de ruptura e interacción con compuestos de distintos pesos moleculares, capaces de
producir aromas, siendo además biológicamente significativos.
Recientemente Adachi y colaboradores (1995) revisaron la cinética de las reacciones químicas incluidas en el
desarrollo de la rancidez oxidativa e informaron que hasta entonces, por ser la autooxidación un proceso bastante
complejo que tiene lugar a través de las etapas de iniciación, propagación y terminación, la cinética era analizada en
cada una de las etapas en forma individual.
Ahora, si el proceso autoxidativo completo se pudiera expresar a través de una ecuación cinética y si esa ecuación,
estuviera solamente en función de las cantidades de sustrato no reaccionante y del oxígeno, se podría predecir el
proceso autooxidativo bajo todas las condiciones. De esta manera se podría comparar la suceptibilidad de varios lípidos
a la autooxidación.
De acuerdo a los mecanismos de reacción, la velocidad de oxidación de lípidos global podría ser alta cuando grandes
cantidades de radicales libres se encuentran en la etapa de propagación. En los estados tempranos, las reacciones de
iniciación y propagación son las dominantes, mientras que los estados posteriores, debido al incremento de la
concentración de radicales libres, las reacciones de terminación comienzan a tener importancia. En los estados finales,
la probabilidad de ocurrencia de las reacciones de iniciación y de propagación es baja debido a la disminución de la
concentración de los sustratos (ácidos grasos). (Özilgen, 1990)
Generalmente los modelos cinéticos para la oxidación se basaron en sistemas modelos simples o lípidos puros y las
diferencias de ajuste a los mismos comienzan a aparecer cuando estos modelos son extrapolados a sistemas cárnicos
complejos, y a esto se le agrega el hecho de que a elevadas temperaturas la descomposición oxidativa de los mismos se
desarrolla rápidamente, encontrándose ciertas diferencias entre temperaturas de oxidación altas y bajas (Henderson,
1980).
El objetivo del presente trabajo fue proponer ecuaciones cinéticas que describan el proceso de oxidación lipídica en
sistemas de emulsiones cárnicas cocidas a diferentes temperaturas.
MATERIALES Y METODOS
Sistema modelo: se preparó una emulsión cárnica a partir con vacuno (48%), cerdo (35%), tocino (15%) y ClNa (2%).
La materia prima picada y emulsionada fue moldeada de tal manera que cada sistema modelo tenga un peso de 100 g,
un diámetro de 90 mm y una altura de 15 mm. Los patties fueron dispuestos en tres grupos, con sus duplicados, y
cocinados en un sistema estático a las temperaturas de 60, 80 y 100 ºC, respectivamente. El sistema estático consistió en
un horno con control de temperatura y sin circulación de aire. Todas las muestras fueron colocadas sobre una parrilla,
en moldes de aluminio termoplástico, especialmente armados para tal fin, retirándose en forma aleatoria cada 2 horas.
La evolución de la oxidación lipídica se siguió durante 10 hs.
Determinación de la Oxidación de Lípidos.
El seguimiento de la oxidación de lípidos se realizo a través de:
Extracción de lípidos
La fracción lipídica se extrajo con el método de Bligh y Dyer (1959) utilizando una mezcla de
Cloroformo:Metanol:Agua (33:42:24). La concentración de la capa clorofórmica se llevó a cabo en un Rotavapor
BÜCHI R 114, a 50 ºC, bajo atmósfera de Nitrógeno. La fracción lipídica así obtenida se utilizó para la determinación
de Peróxidos:
Valor de Peróxidos (VP)
La determinación se realizó utilizando el método iodométrico de la AOCS Cd. 8 – 5, utilizando una solución de
tiosulfato de sodio 0,01 N. Los resultados se expresan como miliequivalente de peróxido por kg de muestra.
Determinación de los parámetros cinéticos
Para la determinación de los parámetros cinéticos se procedió según el método integral de análisis de datos. Mediante
este método se ensaya una ecuación cinética particular, se integra y se comparan los datos calculados de la
concentración frente al tiempo con los datos experimentales. Si el ajuste no es satisfactorio se sugiere y ensaya otra
ecuación cinética.
DISCUSION DE LOS RESULTADOS
El valor de peróxido aumentó en todas las muestras para todas las temperaturas y tiempos ensayados (Tabla 1).
Tabla 1. Valores de Peróxidos obtenidos (meq Peróxido/Kg muestra)
Tiempo
Peróxido 60ºC
Peróxido 80ºC
Peróxido 100ºC
0
0,530
0,429
0,278
2
0,237
0,821
0,762
4
0,634
1,080
1,926
6
0,644
2,628
1,670
8
1,535
3,091
6,219
10
1,706
3,379
7,720
Los modelos moleculares clásicos de oxidación de lípidos establecen que las reacciones ocurren a través de mecanismos
en cadena controlados por la formación de radicales libres con tres típicos estados: iniciación, propagación y
terminación, siendo la etapa de iniciación la de mayor importancia en la velocidad del proceso.
Sobre la base del modelo de reacción descripto en la etapa de iniciación las reacciones mono y bimoleculares serían las
responables de los cambios oxidativos a través de la descomposición de los hidroperóxidos.
Al comienzo de la etapa de iniciación la concentración baja de peróxidos favorece una reacción monomolecular,
mientras que cuando la concentración de peróxidos alcanza un valor crítico la reacción que predomina es del tipo
bimolecular (Ortolá, 1998).
De acuerdo a estas hipótesis las ecuaciones propuestas para la etapa de iniciación son:
Reacción monomolecular:
dVP/dt = k1. VP1/2
orden 1/2
Reacción bimolecular
dVP/dt = k2 / VP
orden 1
Donde:
VP= Valor de Peróxido (meq Perox/kg muestra) a tiempo t.
k1 y k2 = constante de velocidad cinética en hs-1 [VP]1/2 y hs-1 [VP]2 , respectivamente.
El ajuste de las ecuaciones propuestas a los datos experimentales pueden observarse en la Figura 1 para todas las
temperaturas ensayadas y para ambos ordenes de reacción.
a)
b)
c)
Fig 1. Evolución de los Valores de Peróxido de las emulsiones cárnicas sometidas a diferentes temperaturas de
calentamiento. a) 100 ºC b) 80 ºC y c) 60ºC .
El punto de inflexión, cuyo valor se corresponde con inicio de la reacción bimolecular fue calculado considerando el
mayor valor de ajuste con el máximo número de datos observados. En el caso de las muestras que fueron calentadas 80
y 100 ºC dicho punto de inflexión se alcanzó a las cuatro horas de calentamiento, mientras que en las muestras
calentadas a 60 ºC este comportamiento no fue observado, evidenciando durante todo el calentamiento un mejor ajuste a
la ecuación monomolecular. Esto podría deberse al hecho de que el tratamiento térmico de menor temperatura no
generó suficiente número de radicales libres necesarios para iniciar la fase de reacción bimolecular.
Los parámetros cinéticos calculados en forma gráfica pueden apreciarse en la Tabla 2.
Tabla 2. Parámetros cinéticos calculados
Tratamientos
C0
Cmax
Peróxido 100ºC
0,278
Peróxido 80ºC
Peróxido 60ºC
Orden ½
Orden 1
2
k1
R
k2
7,720
0,430
0,98
5,089
R2
0,89
0,429
3,379
0,192
0,97
0,825
0,93
0,530
1,706
0,147
0,75
-
-
En ella es posible observar que los valores de k fueron afectados por las diferentes temperaturas de calentamiento,
siendo mayores a más alta temperatura de cocción. Por otra parte, las reacciones bimoleculares mostraron valores de
velocidad de reacción superiores para las respectivas temperaturas ensayadas.
Utilizando la ecuación de Arrhenius se pudo determinar que la energía de activación involucrada en la reacción
bimolecular fue de 21758,2 Cal y en la monomolecular 6529,8 Cal, lo cual nos estaría indicando que la etapa de
reacción bimolecular es más sensible a los cambios de temperatura.
CONCLUSIONES
Las ecuaciones propuestas que contemplan la formación de hidroperóxidos a través de reacciones mono y bimoleculares
nos permitieron describir con un buen grado de ajuste el proceso oxidativo en las emulsiones cárnicas cocidas a
distintas temperaturas de calentamiento.
BIBLIOGRAFIA
ADACHI, S.; ISHIGURO, T.; MATSUNO, R. 1995. Autoxidation kinetics for fatty acids and their esters. Journal of
American Oil Chemistry Society., 72, 547-551
AOCS (1984).Official Methods and Recommend Practices of the American Oil Chemists' Society. Comercial Fats and
Oil. Peroxide Value Oficial Methods Cd. 8-53. Champaign IL (U.S.A.)
BLIGH,E.G. and DYER, W.J. 1959. A rapid method of total lipid extraction and purification. Can. J. Biochem.Physiol.
37: 911-917
HENDERSON,S.K.;WITCHWOOT,A. and
Temperatures. JAOCS. December : 409-413
NAWAR,W.W.1980 The Autoxidation of Linoleates at Elevated
ORTOLÁ,M.D.; GUTIÉRREZ, C.L; CHIRALT, A. AND FITO P. (1998) Kinetic study of lipid oxidation in roasted
coffee. Food Sci. Technol. Int. 4: 67 – 73.
OZILGEN, S.; OZILGEN,M. 1990. Kinetics model of lipid oxidation in foods. Journal Food Science., 55, 498 –536