SECCIÓN DE POSTGRADO Y TÍTULOS PROPIOS UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE CARTAGENA Proyecto Fin de Período Formativo de Doctorado CARACTERIZACIÓN TÉRMICA Y MECÁNICA DE POLIBUTILENTEREFTALATO (PBT) REFORZADO CON FIBRA DE VIDRIO Autor/a: Carmelo Gómez García Director/a: Francisco J. Carrión Vilches Cartagena, Septiembre Ide 2012 Agradecimientos: Quisiera dar las gracias al departamento de Materiales y Fabricación de la ETSII de la UPCT por la oportunidad brindada para el desarrollo y realización de este trabajo expresando mi más sincero agradecimiento y reconocimiento a Cayetano Espejo Conesa, por sus buenos consejos y ayuda prestada en la exposición de este trabajo y especialmente al Dr. Francisco J. Carrión Vilches, mi maestro, por su dedicación, disposición y ayuda incondicional. I A mi familia y amigos por todo su apoyo y especialmente a ti, Lidia. I Índice de contenidos LISTA DE ABREVIATURAS III LISTA DE FIGURAS V LISTA DE TABLAS 1. INTRODUCCIÓN. 1.1. POLÍMEROS. 1.2. POLIBUTILENTEREFTALATO (PBT). 1.2.1. APLICACIONES DEL PBT 1.2.2. EVOLUCIÓN 1.2.3.MERCADO FUTURO 1.2.4. FABRICANTES 1.3. CONCEPTOS BÁSICOS PARA LA CARACTERIZACIÓN TÉRMICA DE POLÍMEROS. 1.3.1. TEMPERATURA DE TRANSICIÓN VÍTREA 1.3.2. ENTALPÍA DE RELAJACIÓN 1.3.3. CRISTALIZACIÓN FRÍA 1.3.4. FUSIÓN 1.3.5. CRISTALINIDAD 1.3.6. RECRISTALIZACIÓN 1.3.7. TEMPERATURA DE FLEXIÓN BAJO CARGA 1.4. VISCOELASTICIDAD EN POLÍMEROS. 1.4.1. ECUACIONES CONSTITUTIVAS EN SÓLIDOS ELÁSTICOS LINEALES 1.4.2. ECUACIONES CONSTITUTIVAS EN SÓLIDOS VISCOELÁSTICOS LINEALES 1.4.3. PRINCIPIO DE CORRESPONDENCIA 1.4.5. MODELOS MECÁNICOS 1.4.6. COMPORTAMIENTO DE POLÍMEROS FRENTE A CARGAS ESTÁTICAS. 1.4.7. COMPORTAMIENTO DE POLÍMEROS FRENTE A CARGAS CÍCLICAS 1.4.8. CURVAS MAESTRAS 1.5. MATERIALES COMPUESTOS. 1.5.1. CLASIFICACIÓN. 1.5.2. APLICACIONES DE LOS MATERIALES COMPUESTOS. 1.5.3 DEPENDENCIA DE LA TEMPERATURA EN EL COMPORTAMIENTO DE LOS MATERIALES COMPUESTOS. 1.5.4 MODELO MECÁNICOS PARA MATERIALES COMPUESTOS. 1.6. ANÁLISIS TÉRMICO. 1.6.1. DSC (CALORIMETRÍA DE BARRIDO DIFERENCIAL) 1.6.2. TGA (ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO) 1.6.3. TMA (ANÁLISIS TERMOMECÁNICO) 1.6.4. DMA / DMTA (ANÁLISIS DINÁMICO MECÁNICO / ANÁLISIS DINÁMICO MECÁNICO TÉRMICO) 1.6.5. CARACTERÍSTICAS DE LAS TÉCNICAS DE ANÁLISIS TÉRMICO 1.6.6. FACTORES QUE INFLUYEN EN LA DETERMINACIÓN DE LA TEMPERATURA DE TRANSICIÓN VÍTREA 1.7. EFECTO DEL REFUERZO CON FIBRA DE VIDRIO. VIII 1 4 9 11 13 13 13 14 14 15 17 17 18 18 18 19 21 23 23 25 26 28 30 35 35 39 41 42 49 50 50 51 51 53 54 55 I 2. OBJETIVOS 56 3. MATERIALES Y EQUIPOS 57 3.1. ULTRADUR® 3.1.1 ULTRADUR® B 4520 3.1.1 ULTRADUR® B 4300 G4 3.1.1 ULTRADUR® B 4300 G10 3.2. MÁQUINA DE INYECCIÓN 3.2.1 UNIDAD DE INYECCIÓN: 3.2.2 UNIDAD DE CIERRE: 3.2.3 UNIDAD DE POTENCIA: 3.2.4 UNIDAD DE CONTROL: 3.3 CALORÍMETRO DE BARRIDO DIFERENCIAL 3.4. ANALIZADOR DINAMO - MECÁNICO 3.4.1 PARTES FUNDAMENTALES DEL EQUIPO DMA Q800 3.4.2 MODOS DE OPERACIÓN 3.4.3 MODOS DE DEFORMACIÓN 57 58 59 60 61 61 62 63 63 64 65 66 68 70 4. MÉTODOS EXPERIMENTALES 71 4.1. PREPARACIÓN DE LAS MUESTRAS 4.2. PARÁMETROS UTILIZADOS EN LA CARACTERIZACIÓN FÍSICO-QUÍMICA 4.2.1 CALORIMETRÍA DE BARRIDO DIFERENCIAL (DSC) 4.2.2 ANÁLISIS DINÁMICO-MECÁNICO / DINÁMICO-MECÁNICO-TÉRMICO (DMA / DMTA) 71 72 72 74 5. ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS. 77 5.1. ANÁLISIS DE CALORIMETRÍA DE BARRIDO DIFERENCIAL (DSC) 5.2. ANÁLISIS DINÁMICO-MECÁNICO (DMA) 5.2.1 BARRIDO DE TEMPERATURA 5.2.2 TEMPERATURA DE FLEXIÓN BAJO CARGA (HDT) 5.2.3 BARRIDO DE FRECUENCIA 5.2.4 CURVAS MAESTRAS 5.3. COMPORTAMIENTO MECÁNICO 77 80 80 84 86 90 93 6. CONCLUSIONES 95 6.1 INTRODUCCIÓN 6.2 CARACTERIZACIÓN TÉRMICA MEDIANTE CALORIMETRÍA DE BARRIDO DIFERENCIAL (DSC) 6.3 CARACTERIZACIÓN MECÁNICA Y TÉRMICA MEDIANTE ANÁLISIS DINÁMICO MECÁNICO (DMA) 6.3.1 BARRIDO DE TEMPERATURA 6.3.2 TEMPERATURA DE FLEXIÓN BAJO CARGA (HDT) 6.3.3 BARRIDO DE FRECUENCIA 6.3.4 CURVAS MAESTRAS 6.4 COMPORTAMIENTO MECÁNICO 95 95 96 96 97 97 98 98 BIBLIOGRAFÍA 99 II Lista de abreviaturas MAYÚSCULAS ABS Acrilonitrilo butadieno estireno ASA Acrilonitrilo estireno éster acrílico C1, C2 Constantes determinación del factor de desplazamiento D Susceptibilidad a la fluencia DLTMA Análisis termomecánico con carga dinámica DMA Análisis dinámico mecánico DMTA Análisis dinámico mecánico térmico DSC Calorimetría de barrido diferencial DTUL Temperatura de reblandecimiento bajo carga E Módulo elástico Ei Módulo elástico en la dirección i E0 Módulo elástico inicial E* Módulo complejo axial E’ Parte real del módulo complejo E’’ Parte imaginaria del módulo complejo G Módulo de cortadura Gij Módulo de cortadura en el plano ij HDT Temperatura de flexión bajo carga J Coeficiente de elasticidad J* Coeficiente complejo de elasticidad K Módulo de compresibilidad PA Poliamida PA6 Poliamida 6 PBT Polibutilterftalato PC Policarbonato PP Polipropileno PEI Polieterimida PEEK Poliéter éter cetona PEKK Poliéter cetona cetona PET Polietilentereftalato POM Polioximetileno PPO Polióxido de fenileno PSO Polisulfona PVC Policloruro de vinilo SDTA Análisis térmico diferencial simple T Período Tg Temperatura de transición vítrea Tc Temperatura de cristalización TGA Análisis termogravimétrico TMA Análisis termomecánico TMDSC Calorimetría diferencia de barrido Temperatura-modulada V Fracción volumétrica III MINÚSCULAS at Factor desplazamiento cp Calor específico a presión constante e Espesor f Frecuencia n Número de ciclos t Tiempo w Frecuencia angular CARACTERES GRIEGOS ∆H Variación de entalpía σij Término del tensor de esfuerzos εkl Término del tensor de deformaciones • ε (t ) Velocidad de deformación δ Factor de pérdida • σ (t ) Derivada respecto al tiempo del esfuerzo Cijkl Término de la matriz de rigidez νij Coeficiente de Poisson γij Deformación de cortadura τ Tiempo de relajación η Viscosidad dinámica IV Lista de figuras Figura 1: Coche eléctrico de la compañía Renault, modelo Twizy. _______________________ 1 Figura 2: Ejemplo de la influencia de aditivos colorantes. ______________________________ 3 Figura 3: Representación esquemática de un polímero amorfo y de estructura semicristalina. _ 4 Figura 4: Esquema general de polímero lineal sin ramificaciones (a), con ramificaciones cortas (b), con ramificaciones largas (c) y entrecruzado (d) __________________________________ 5 Figura 5: Variación del volumen específico durante la fase de enfriamiento en un polímero cristalino (a) y amorfo (b) _______________________________________________________ 6 Figura 6: Clasificación de polímeros acorde a su estructura molecular y requerimientos estructurales. ________________________________________________________________ 7 Figura 7: Aplicación práctica de los elastómeros, mangueras. __________________________ 8 Figura 8: Estructura química del PBT _____________________________________________ 9 Figura 9: Aplicación en la industria del automóvil de PBT. ____________________________ 11 Figura 10: Aplicaciones electrónicas y eléctricas del PBT. ____________________________ 11 Figura 11: Aplicaciones industriales de PBT._______________________________________ 12 Figura 12: Aplicaciones en el hogar del PBT. ______________________________________ 12 Figura 13: Flujo de calor medido con Calorimetría de barrido diferencial (DSC) en un ciclo de típico de calentamiento, fenómeno de transición vítrea. ______________________________ 14 Figura 14: Medida práctica de la entalpía de relajación como diferencia de curvas entre dos ciclos consecutivos de calentamiento. ____________________________________________ 16 Figura 15: Flujo de calor medido con Calorimetría de barrido diferencial (DSC) en un ciclo de típico de calentamiento, fenómeno de cristalización fría. _____________________________ 17 Figura 16: Flujo de calor medido con Calorimetría de barrido diferencial (DSC) en un ciclo de típico de calentamiento, fenómeno de fusión. ______________________________________ 17 Figura 17: Comportamiento elástico (b), viscoso (c) y viscoelástico (d) __________________ 20 Figura 18: Matriz de flexibilidad para un sólido ortotrópico. ____________________________ 22 Figura 19: Matriz de flexibilidad para un sólido transversalmente isótropo. _______________ 22 Figura 20: Matriz de flexibilidad para un sólido isótropo. ______________________________ 22 Figura 21: Representación esquemática del modelo de Maxwell (Izquierda) y Voigt-Kelvin (Derecha).__________________________________________________________________ 26 Figura 22: Curva de susceptibilidad a la frecuencia frente al tiempo. ____________________ 28 Figura 23: Variación del módulo de relajación con el tiempo. __________________________ 31 Figura 24: Variación del módulo de relajación con la temperatura. ______________________ 31 Figura 25: Construcción de la curva maestra a partir de las curvas obtenidas para diferentes temperaturas mediante el método de los factores de desplazamiento.___________________ 33 Figura 26: Clasificación de los materiales compuestos. ______________________________ 36 Figura 27: Tipos de refuerzos. __________________________________________________ 37 Figura 28: Ejemplos típicos de estructuras híbridas. _________________________________ 38 Figura 29: Aplicaciones típicas estructurales de materiales compuestos. ________________ 39 V Figura 30: Estructuras compuestas ideales. Modelos de Voigt y Reuss que consisten en laminados de dos fases sólidas [5]. ______________________________________________ 42 Figura 31: Representación esquemática de las bandas límite del módulo de cortadura en función de la fracción volumétrica de refuerzo. [5]. __________________________________ 43 Figura 32: Representación esquemática de las inclusiones en un diagrama módulo de almacenamiento vs tangente del factor de pérdida [5]. _______________________________ 47 Figura 33: Máquina inyectora DEU 250H55 mini VP. ________________________________ 61 Figura 34: Esquema general de la unidad de inyección. ______________________________ 62 Figura 35: Unidad de cierre. ____________________________________________________ 62 Figura 36: Unidad de control de la Máquina inyectora DEU 250H55 mini VP. _____________ 63 Figura 37: Calorímetro de barrido diferencial DSC-822 Mettler Toledo. __________________ 64 Figura 38: Configuración de las mordazas en un ensayo a flexión a 3 puntos. ____________ 67 Figura 39: Esquema general de un equipo DMA. ___________________________________ 67 Figura 40: Variación de la tensión/deformación con respecto al tiempo en el modo multifrecuencia. _____________________________________________________________ 68 Figura 41: Variación de la tensión/deformación con respecto al tiempo en el modo multitensión. __________________________________________________________________________ 68 Figura 42: Variación de la tensión/deformación con respecto al tiempo en el modo creep (relajación de tensiones). ______________________________________________________ 69 Figura 43: Variación de la tensión/deformación con respecto al tiempo en el modo rampa de tensión deformación. _________________________________________________________ 69 Figura 44: Variación de la tensión/deformación con respecto al tiempo en el modo tensión deformación constante. _______________________________________________________ 69 Figura 45: Modo de flexión en tres puntos (izquierda) y viga biempotrada (derecha). _______ 71 Figura 46: Geometría de probetas para ensayos mecánicos. __________________________ 72 Figura 47: Determinación de la temperatura de transición vítrea (Midpoint). ______________ 73 Figura 48: Variación de la temperatura de transición vítrea entre el material granza e inyectado. __________________________________________________________________________ 78 Figura 49: Pico de fusión para los materiales granza e inyectados (°C) __________________ 79 Figura 50: Variación del módulo de almacenamiento con la temperatura y determinación de la temperatura de transición vítrea mediante el punto de inflexión de la curva (1 Hz). _________ 81 Figura 51: Variación del módulo de pérdida con la temperatura y determinación de la temperatura de transición vítrea mediante el máximo del módulo de pérdida (1 Hz). _______ 82 Figura 52: Variación del factor de pérdida con la temperatura y determinación de la temperatura de transición vítrea mediante el máximo del factor de pérdida (1 Hz). ___________________ 83 Figura 53: Comparación de la temperatura de flexión bajo carga (Ensayos de alta y baja) frente a la temperatura de transición vítrea. _____________________________________________ 85 Figura 54: Variación del módulo de almacenamiento y módulo de pérdida con la frecuencia para el material PBT G0. ______________________________________________________ 86 VI Figura 55: Variación del módulo de almacenamiento y módulo de pérdida con la frecuencia para el material PBT G4. ______________________________________________________ 87 Figura 56: Variación del módulo de almacenamiento y módulo de pérdida con la frecuencia para el material PBT G10. _____________________________________________________ 87 Figura 57: Variación de la temperatura de transición vítrea con la frecuencia. _____________ 89 Figura 58: Curva maestra para el material PBT G0 con temperatura de referencia (50,2 °C) _ 90 Figura 59: Curva maestra para el material PBT G4 con temperatura de referencia (56,3 °C) _ 91 Figura 60: Curva maestra para el material PBT G10 con temperatura de referencia (64,4 °C) 92 Figura 61: Módulo de cortadura de PBT en función de la fracción volumétrica de FV._______ 93 Figura 62: Módulo de cortadura de PBT en función factor de pérdida. ___________________ 94 VII Lista de tablas Tabla 1: Comparativa entre termoplásticos y termoestables. __________________________ 40 Tabla 2: Resumen de características de las técnicas de análisis térmico. ________________ 54 Tabla 3: Factores de influencia en la determinación de la temperatura de transición vítrea. __ 55 Tabla 4: Propiedades de Ultradur® B 4520 a 23°C _________________________________ 58 Tabla 5: Propiedades de Ultradur® B 4300 G4 a 23°C ______________________________ 59 Tabla 6: Propiedades de Ultradur® B 4300 G10 a 23° C _____________________________ 60 Tabla 7: Datos generales del sistema de inyección. _________________________________ 62 Tabla 8: Características principales del equipo DMA Q800 TA. ________________________ 65 Tabla 9: Condiciones de inyección de las muestras. _________________________________ 72 Tabla 10: Resumen de valores obtenidos mediante DSC. ____________________________ 77 Tabla 11: Temperatura de transición vítrea mediante barrido de temperatura. ____________ 80 Tabla 12: Temperatura de flexión bajo carga en ensayos de alta y de baja. ______________ 84 Tabla 13: Variación de la temperatura de transición vítrea con la frecuencia. _____________ 88 Tabla 14: Parámetros de las líneas de tendencia. ___________________________________ 89 Tabla 15: Valores mecánicos PBT para una temperatura de aproximada de 30º y frecuencia de 1 Hz ______________________________________________________________________ 93 VIII 1. Introducción. La superación de nuevos retos tecnológicos y la mayor conciencia social de la protección del medio ambiente, son el germen ideal para la investigación de nuevos materiales que mejoren las propiedades de los existentes permitiendo a su vez, un mejor aprovechamiento de los recursos naturales. Un ejemplo del uso de estos nuevos materiales, puede encontrarse en la industria de la automoción donde se ha producido un incremento notable de componentes fabricados con plásticos técnicos y de altas prestaciones para el desarrollo de las nuevas versiones eléctricas de vehículos tal y como puede observarse en la figura 1 donde se presenta, el nuevo concepto de vehículo eléctrico Twizy desarrollado por la compañía Renault y en el cual, puede apreciarse el uso de estos nuevos plásticos. El posible uso de estos nuevos materiales, depende de las propiedades físicas, químicas y estructurales de los mismos las cuales, son determinadas mediante técnicas de caracterización. Figura 1: Coche eléctrico de la compañía Renault, modelo Twizy. La caracterización permite la clasificación de los materiales acorde a su estructura atómica y sus propiedades dentro de una de sus tres grandes categorías establecidas por la ciencia de los materiales: materiales metálicos, cerámicos o poliméricos. Cualquier material, puede incluirse dentro de una de ellas así por ejemplo, un material compuesto está formado por materiales pertenecientes a una de esas categorías. 1 Dentro de las diversas categorías de los materiales y de las técnicas de caracterización de los mismos, nos centraremos en la caracterización térmica y mecánica de polímeros reforzados a partir de análisis térmicos y en particular del Polibutilentereftalato y en sus variantes reforzadas con fibra de vidrio. Los polímeros de hoy en día, más conocidos en el lenguaje popular como plásticos, son en su mayoría fabricados a partir de derivados de petróleo aunque también pueden fabricarse a partir de materias primas naturales como la celulosa. Un polímero, es un material constituido por gran cantidad de unidades que se repiten y que dan lugar a moléculas de elevado peso molecular denominadas macromoléculas. Estas macromoléculas son las responsables de que estos materiales, presenten propiedades únicas y diferenciadas del resto de materiales tradicionales como son los metales y los cerámicos entre las que cabe destacar: Ventajas: • Baja densidad. • Posibilidad de obtener geometrías complejas. • Capacidad de modificación de propiedades mediante aditivos. • Baja temperatura de procesado. • Buenos aislantes térmicos y eléctricos. • Bajos costes de producción. Desventajas: • Bajas temperaturas de servicio. • Inflamabilidad. • Muy susceptibles a fenómenos de fluencia. • Baja resistencia a la abrasión y desgaste. • Degradación por efecto de la radiación ultravioleta. 2 Las propiedades de los polímeros, pueden modificarse mediante la adicción de aditivos mediante su fase de procesado. Estos aditivos añaden o mejoran las características de los polímeros o modifican estéticamente los mismos. En la figura 2 puede observarse el efecto de la adicción de aditivos colorantes. Figura 2: Ejemplo de la influencia de aditivos colorantes. Entre los principales aditivos que podemos añadir a nuestros polímeros, podemos realizar una clasificación en base a la propiedad principal que modifiquen pudiendo hablar de los siguientes aditivos: • Aditivos lubricantes: Encargados de facilitar el moldeo de polímeros en el proceso de fabricación. • Aditivos colorantes: Proporcionan color. • Aditivos estabilizantes: Ayudan a proteger al polímero retrasando mecanismos de degradación. • Aditivos plastificantes: Empleados en dar una mayor flexibilidad a los productos fabricados. • Aditivos de mejora en comportamiento eléctrico: Antiestáticos. • Aditivos de mejora en el comportamiento ante el fuego: Ignifugantes. • Aditivos de aligeramiento: Agentes espumantes. • Aditivos biológicos: Agentes fungicidas. 3 Entre la gran familia de aditivos a considerar, este trabajo está centrado en la inclusión de aditivos reforzantes, y en particular en la inclusión de fibra de vidrio como agente que nos permita mejorar el comportamiento mecánico inicial de nuestro polímero además de un aumento del rango de temperaturas de servicio. Como caso particular nos centraremos en la caracterización térmica del Polibutilentereftalato (PBT) reforzado con fibra corta de vidrio. 1.1. Polímeros. Los polímeros son macromoléculas compuestas por una o varias unidades químicas denominadas monómeros que se repiten a lo largo de la cadena. Dentro de las diversas clasificaciones encontradas en la literatura, en este trabajo, nos centraremos en aquella que atiende al comportamiento frente a la temperatura de los polímeros estableciendo tres grandes grupos: termoplásticos, termoestables y elastómeros. Dicha clasificación, está íntimamente ligada con el estado en que se encuentre el polímero en estado sólido. Un polímero en estado sólido, puede encontrarse en estado amorfo, semicristalino o cristalino. Dichos términos, son utilizados habitualmente para indicar las regiones ordenadas y desordenadas de los polímeros tal y como puede observarse en la figura 3 en la cual, se presenta la configuración típica entrecruzada de un polímero amorfo y las porciones cristalinas que aparecen en los polímeros semicristalinos. Porciones ordenadas Amorfo Semicristalino Figura 3: Representación esquemática de un polímero amorfo y de estructura semicristalina. 4 En estado sólido, algunos polímeros son completamente amorfos y otros semicristalinos. El estado cristalino en la práctica, es casi imposible ya que siempre existirá alguna región residual amorfa. Los polímeros que tienen la posibilidad de cristalizar son aquellos que se forman con moléculas química y geométricamente regulares. Cuando aparecen irregularidades debidas a las ramificaciones de la cadena o la copolimerización (dos o más monómeros) se dificulta la cristalización aunque no impide que ocurra. En polímeros ramificados, atácticos y copolímeros con cantidades significativas de dos o más constituyentes monoméricos diferentes aparece una clara irregularidad que da lugar a polímeros amorfos debido al enmarañamiento o entrecruzamiento de las cadenas. Figura 4: Esquema general de polímero lineal sin ramificaciones (a), con ramificaciones cortas (b), con ramificaciones largas (c) y entrecruzado (d) En estado líquido las moléculas de polímero se encuentran en estado amorfo, en esta situación, el volumen específico es elevado. 5 Figura 5: Variación del volumen específico durante la fase de enfriamiento en un polímero cristalino (a) y amorfo (b) En un polímero termoplástico si desde ese estado líquido se enfría, el volumen libre va disminuyendo gradualmente ya que comienzan a unirse cadenas poliméricas con poco entrecruzamiento entre ellas y a una determinada temperatura denominada temperatura de cristalización (Tc), se produce un cambio de fase de estado fundido amorfo a estado sólido cristalino con un salto en el volumen específico. La temperatura de fusión está muy próxima a la temperatura de cristalización cuando la transición se realiza desde el estado sólido al líquido. Así pues, los termoplásticos son polímeros de alto peso molecular, constituidos por moléculas que forman largas cadenas con poco entrecruzamiento entre sí. Esto permite que se ablanden sin descomposición pudiendo ser moldeados cuando se calientan y pasando a un estado vítreo cuando son suficientemente enfriados. Sus propiedades físicas dependen de su historial térmico, ya que se ven disminuidas generalmente si se funden y se moldean varias veces. Polímeros como el Polibutilentereftalato (PBT), polipropileno (PP), polietilentereftalato, (PET), poliamida 6 (PA6) y policarbonato (PC), son ejemplos que pertenecen a este grupo. 6 Los termoestables presentan una estructura más compleja o entrecruzada y una viscosidad mayor que los termoplásticos en estado líquido. Debido a esa complejidad cuando enfriamos persiste esa conformación desordenada típica del estado líquido. En estos polímeros existe una temperatura denominada temperatura de transición vítrea (Tg), a partir de la cual, el material presenta un marcado cambio de propiedades mecánicas. Figura 6: Clasificación de polímeros acorde a su estructura molecular y requerimientos estructurales. A temperaturas por encima de la Tg, segmentos relativamente grandes de 10 a 50 unidades de repetición pueden moverse con libertad cambiando su conformación. Por debajo de la Tg dichos polímeros, presentan muchas propiedades asociadas a los materiales cristalinos mientras que por encima se comportan como generalmente a los elastómeros. partir de sustancias Los termoestables semifluidas de se preparan peso molecular relativamente bajo, las cuales alcanzan, cuando se someten a procesos adecuados, un alto grado de entrecruzamiento molecular formando materiales duros, que funden con descomposición o no funden y son generalmente insolubles en los disolventes más usuales. 7 Presentan algunas propiedades ventajosas respecto a los termoplásticos: mayor resistencia a la tracción y al impacto, mayor resistencia a los disolventes y a las temperaturas extremas. Entre las desventajas, cabe citar las dificultades encontradas en su procesado (necesidad de curado), el carácter frágil del material y la imposibilidad de su reciclado. Las resinas de poliéster, viniléster y epoxi son un ejemplo de termoestables. Los elastómeros son polímeros amorfos cuya temperatura de transición vítrea se encuentra por debajo de la temperatura ambiente. Estos materiales se emplean en la fabricación de componentes flexibles como tubos y mangueras tal y como se muestra en la figura número 7. Figura 7: Aplicación práctica de los elastómeros, mangueras. El término fusión, sólo debe emplearse para los polímeros semicristalinos. En los termoestables, aunque no alcanzamos el estado fluido, podemos hablar de un estado gomoso por encima de una temperatura denominada temperatura de transición vítrea. Los polímeros cristalinos también pueden presentar temperatura de transición vítrea ya que siempre habrá regiones amorfas. El comportamiento dependerá de si esas regiones amorfas residuales se encuentran por encima o debajo de la temperatura de transición vítrea. 8 1.2. Polibutilentereftalato (PBT). El Polibutilentereftalato (PBT) es un termoplástico semicristalino de la familia de los poliésteres cuya estructura química se presenta en la figura número 8. Figura 8: Estructura química del PBT Ventajas: • Alta resistencia. • Excelente relación rigidez/densidad. • Buena tenacidad. • Baja absorción de humedad. • Muy buen aislamiento eléctrico. • Bajas pérdidas dieléctricas. • Amplia resistencia química. • Alta capacidad frente a la temperatura. • Buena resistencia ambiental a nivel global. • Puede fabricarse con aditivos no halogenados, retardantes de llama, aditivos resistentes a los rayos ultravioleta o con aplicaciones médicas. • Buena moldeabilidad con ciclos cortos. • Se le pueden añadir aditivos para el color, se puede pintar y puede ser metalizado. 9 Desventajas: • El PBT es sensible a los álcalis, ácidos oxidantes, bases y compuestos aromáticos por encima de la temperatura ambiente. Entre los disolventes, se encuentran el ácido trifluoroacético, hidrocarburos alifáticos clorados, hexafluoroisopropanol y el o-clorofenol. • El PBT en estado puro, es sensible a entallas o cortes y cuando es reforzado en exceso con fibra de vidrio se vuelve frágil. • La rápida cristalización del PBT que resulta beneficiosa en la obtención de piezas consistentes desde el punto de vista dimensional, puede sin embargo llevar a problemas en piezas más complejas debido a problemas de alabeamiento debido a diferentes contracciones durante la fase de solidificación. • Cuando es reforzado mediante fibra de vidrio, la orientación de la fibra tiende a reducir la contracción en dirección de la fibra mientas que en dirección perpendicular se asemeja bastante a la del PBT en estado puro. Estas propiedades anisotrópicas del PBT reforzado con fibra han de ser tenidas en cuentas en la fase de diseño pues pueden producir el alabeamiento de las piezas fabricadas. El PBT suele aparecer mezclado con otros tipos de polímeros siendo los más comunes: • PET y el PC por la mejora de calidad superficial de la pieza (brillo). • Nylon porque facilita su refuerzo con fibra de vidrio (Nylon entre el 10% y el 30% en peso). • LDPE El polietileno de baja densidad entre un 15% y un 50% en peso mejora la procesabilidad y las propiedades mecánicas disminuyendo al mismo tiempo la absorción de humedad. • Polímeros con trazas de polibutadieno, poliuretanos mejoran el comportamiento frente al impacto. 10 1.2.1. Aplicaciones del PBT: Su buena resistencia química y estabilidad térmica junto con su baja absorción de humedad, han permitido la expansión del PBT en la industria del automóvil interviniendo en la fabricación de rejillas, paneles, parachoques, tapacubos, componentes para espejos, ventanas, depósitos, ventiladores, sistemas de iluminación, limpiaparabrisas, bombas de agua y sistemas de frenos. Figura 9: Aplicación en la industria del automóvil de PBT. En el campo de la electrónica y de la electricidad, gracias a sus buenas propiedades como aislante eléctrico han permitido su uso en enchufes, relés, cubiertas para motores eléctricos, bombillas, cajas de fusibles, componentes de células fotoeléctricas, teclas de ordenador, conectores y protección de cables. Figura 10: Aplicaciones electrónicas y eléctricas del PBT. 11 La tenacidad, ligereza y la resistencia tanto química como eléctrica facilitan que el PBT pueda ser utilizado en otras aplicaciones como engranajes y ruedas, rodamientos, y cintas transportadoras. Figura 11: Aplicaciones industriales de PBT. En artículos de hogar el PBT, se usa sobretodo en aparatos eléctricos como secadores, tostadoras, cafeteras eléctricas y como protección frente al calor en mangos de sartenes y cacerolas. Figura 12: Aplicaciones en el hogar del PBT. Actualmente el 43% de la producción anual de PBT se destina a componentes eléctricos y electrónicos, el 26% a la industria del automóvil, el 15% a artículos de hogar y el 16% con otros fines [9] 12 1.2.2. Evolución: La demanda del PBT ha aumentado debido a los requerimientos eléctricos y electrónicos destinados a la industria del automóvil. Esta situación, ha permitido la mejora de las características mecánicas, la seguridad eléctrica y el abaratamiento de costes mediante la fabricación de conjuntos modulares que incorporan los componentes eléctricos y electrónicos. El PBT ha reemplazado componentes metálicos debido a su alta rigidez y resistencia, buen comportamiento frente al calor y líquidos como combustibles y lubricantes. No obstante, en este último punto se ha alcanzado casi todo el potencial de aplicación a excepción del reemplazo de la poliamida en algunas modelos de enchufes, cubiertas de motores eléctricos y conectores debido a su mejor estabilidad dimensional. En el interior del coche sin embargo no puede competir con el polipropileno debido a factores económicos [8]. 1.2.3.Mercado futuro: El mercado global del PBT se prevé que alcance las 1.3 millones de toneladas en el año 2017 debido al incremento de aplicaciones en artículos de lujo, electrónica y sobre todo a la industria del automóvil impulsada por la demanda de países emergentes como China o India [11]. China por ejemplo importa actualmente el 50% del PBT consumido. El desarrollo de procesos químicos innovadores en el mercado del PBT junto con la demanda creciente de los mercados emergentes, continúa actuando como motor impulsor en el mercado global. Durante la pasada década se han desarrollado nuevos productos que mejoran los procesos de inyección y se han incorporado el uso de nanopartículas presentando una resistencia excepcional a la humedad. La conciencia de la “química verde” ha llevado a los productores a desarrollar PBT con un mayor porcentaje de polímeros reciclados. 1.2.4. Fabricantes: Actualmente más de 50 compañías se dedican a la fabricación de PBT siendo las más importantes: SABIC, Ticona, Dupont, BASF, Lanxess, Teijin, Toray y Celanese. Sin embargo, a lo largo de los años se ha incrementado el número de empresas particularmente de Asia que con una expansión incipiente en los mercados europeos y americanos. Esta expansión de empresas asiáticas, ha llevado al exceso de oferta y una rebaja en los costes del PBT. 13 1.3. Conceptos básicos para la caracterización térmica de polímeros. El objetivo de este punto es establecer una serie de conceptos y definiciones básicos para el desarrollo de este trabajo. 1.3.1. Temperatura de transición vítrea: Es la temperatura que presentan todos los materiales poliméricos en la cual, se produce un marcado cambio en las propiedades mecánicas del material. Cuando enfriamos el material por debajo de su temperatura de transición vítrea, el material se vuelve más duro y frágil y cuando calentamos por encima de su temperatura de transición vítrea el material se vuelve más blando y maleable. El fenómeno de la transición vítrea, no sólo es exclusivo de los polímeros, sino que también se da en otros materiales como los vidrios ordinarios. Figura 13: Flujo de calor medido con Calorimetría de barrido diferencial (DSC) en un ciclo de típico de calentamiento, fenómeno de transición vítrea. La transición vítrea es un fenómeno cinético y cuya medida, depende del régimen de enfriamiento, de la historia termodinámica del material y de las condiciones de evaluación de la misma. Cuanto menor es el ritmo de enfriamiento desde el estado líquido, menor es la transición vítrea debido a que damos tiempo suficiente a la cristalización de las moléculas de polímero reduciendo de este modo el contenido en fase amorfa del mismo. 14 1.3.2. Entalpía de relajación: La entalpía de relajación se da en polímeros en estado amorfo o semicristalino cuando son mantenidos por debajo de su temperatura de transición vítrea experimentando el material, un proceso de “envejecimiento”. Este efecto puede obtenerse de manera acelerada si enfriamos de manera rápida desde el estado líquido el polímero y mantenemos posteriormente a temperaturas cercanas pero por debajo de la temperatura de transición vítrea. Durante el enfriamiento, el tiempo de relajación característico (τ) entendido como el tiempo para que las moléculas o cadenas de moléculas se reorganicen se incrementa, es decir, los agrupamientos entre cadenas del polímero son cada vez más lentos y el resultado final, es que obtenemos el comportamiento de un sólido pero la estructura corresponde a la de estado líquido. Si dividimos el proceso de enfriamiento desde el estado líquido en pasos, al principio, el tiempo de relajación es pequeño y se puede alcanzar el equilibrio pero al ir descendiendo la temperatura dichos movimientos se “congelan” fenómeno conocido como vitrificación. La capacidad calorífica se reduce en el mismo porcentaje en el cuál, se reducen los agrupamientos. En el ciclo de calentamiento posterior las moléculas se “descongelan” (desvitrificación) pero a una temperatura un poco mayor que la de vitrificación. Esto da lugar a un sobrecalentamiento o picos de entalpía de relajación en la curva de calentamiento posterior a la fase de enfriamiento. La entalpía de relajación pues, es debida a que el polímero amorfo o semicristalino por debajo de la Tg, no se encuentra en su verdadero estado de equilibrio termodinámico. Con el tiempo, se minimiza la entalpía del sistema relajándose y reduciendo su volumen libre. Al reducirse su entalpía se producen dos fenómenos destacados: • Un pico endotérmico durante la fase de calentamiento y que puede ser detectado si el polímero previamente, ha sido enfriado de manera rápida impidiendo su cristalización y mantenido durante un tiempo a temperatura cercana y por debajo a su temperatura de transición vítrea. • Una variación de la temperatura de transición vítrea la cuál disminuye. 15 La entalpía de una muestra no puede calcularse directamente, un método que se usa frecuentemente para su cálculo es primero calentar la muestra, después enfriarla a la misma velocidad y calentar de nuevo. La diferencia de la segunda curva de calentamiento de la primera nos proporciona la entalpía de relajación. Dicho método puede contemplarse de manera esquemática en la figura 14 donde se presenta la evolución de las curvas de calentamiento durante el primer y segundo ciclo para el posterior cálculo de la entalpía de relajación mediante la diferencia de ambas curvas. T2 ∆H = ∫ (c p1 − c p2 )dT Ecuación 1 T1 Atendiendo a la expresión anterior se observa como la variación de la entalpía puede entenderse como la variación de la capacidad calorífica. Figura 14: Medida práctica de la entalpía de relajación como diferencia de curvas entre dos ciclos consecutivos de calentamiento. 16 1.3.3. Cristalización fría: La cristalización fría es un proceso de cristalización con un carácter exotérmico presentado un pico de temperatura. Se observa durante la fase de calentamiento de un polímero que previamente ha sido enfriado de manera muy rápida y que por lo tanto, no ha tenido tiempo de cristalizar. Por debajo de la transición vítrea, la movilidad está muy restringida y por lo tanto la cristalización fría no puede ocurrir. Por encima de la transición vítrea se forman pequeños cristales a temperaturas bajas. Figura 15: Flujo de calor medido con Calorimetría de barrido diferencial (DSC) en un ciclo de típico de calentamiento, fenómeno de cristalización fría. 1.3.4. Fusión: La fusión es la transición desde el estado sólido al estado líquido y que se produce en los termoplásticos. Es un proceso endotérmico presentando un pico de temperatura. Para las sustancias puras fusión ocurre a una temperatura determinada. La temperatura permanece constante durante la transición y el calor aportado para producir el cambio es conocido como el calor latente de fusión. Figura 16: Flujo de calor medido con Calorimetría de barrido diferencial (DSC) en un ciclo de típico de calentamiento, fenómeno de fusión. 17 1.3.5. Cristalinidad: El grado de cristalinidad, es el porcentaje cristalino presente en algunos polímeros. Los termoplásticos normalmente presentan un porcentaje de cristalinidad de hasta el 80%. El grado de cristalinidad de un material está asociado al tipo de estructura química del polímero esto es, a su propia naturaleza y de su historia térmica. El grado de cristalinidad puede ser determinado a través de la entalpía de fusión de una muestra de polímero y dividiéndola por la entalpía de fusión de un material 100% cristalino tal y como se refleja en la siguiente ecuación: % Cristalinidad = ∆HFusión ∆HFusión 100% cristalino Ecuación 2 1.3.6. Recristalización: La recristalización es un proceso de reorganización en el cuál, se forman grandes cadenas cristalinas a partir de otras más pequeñas. Este fenómeno, depende de la velocidad de calentamiento, cuanto menor es la velocidad de calentamiento mayor tiempo se da para la cristalización. Es un fenómeno difícil de detectar por ejemplo con técnicas diferenciales de calorimetría (DSC). 1.3.7. Temperatura de flexión bajo carga: La temperatura de flexión bajo carga (HDT) o temperatura de reblandecimiento bajo carga (DTUL), es la máxima temperatura a la cual, el polímero puede ser usado como material rígido. Hasta esta temperatura, el termoplástico es capaz de soportar la carga aplicada durante un tiempo apreciable. La temperatura de reblandecimiento bajo carga, es cercana a la temperatura de transición vítrea para polímeros amorfos mientras que, para polímeros semicristalinos dicha temperatura está cerca de la temperatura de fusión. Desde el punto de vista industrial es una temperatura útil para los inyectadores ya que por debajo de dicha temperatura se puede desmoldear la pieza sin miedo a que esta se deforme. 18 1.4. Viscoelasticidad en polímeros. La viscoelasticidad es un tipo de comportamiento mecánico que exhiben algunos materiales entre ellos los polímeros por el cual, no existe una relación bien definida entre las tensiones aplicadas y las deformaciones obtenidas del sólido. Los materiales viscoelásticos presentan un comportamiento elástico (sólido de Hooke) y viscoso (fluido) al mismo tiempo. Los materiales viscoelásticos presentan una relación entre esfuerzo y deformación dependiente del tiempo. Las características principales de los materiales viscoelásticos desde el punto de vista mecánico [5] son las siguientes: • Si se aplica un esfuerzo constante, la deformación aumenta con el tiempo (fluencia viscoelástica). • Si la deformación permanece constante, el esfuerzo decrece con el tiempo (relajación viscoelástica). • La rigidez efectiva depende del tiempo de aplicación de la carga. • Cuando se aplica una carga cíclica aparece un retraso entre tensión y deformación. • Las ondas acústicas presentan atenuación. • El choque de un objeto es inelástico (se absorbe energía). • Aparecen fenómenos de resistencia de fricción en rodadura. Todos los materiales, presentan algún tipo de respuesta viscoelástica sin embargo, la respuesta de metales como el acero y aluminio (lo más usuales en ingeniería) a temperatura ambiente y por debajo de su límite elástico no se desvía mucho del comportamiento elástico lineal. Los polímeros, la madera, tejido óseo o los metales a alta temperatura si presentan un comportamiento marcadamente viscoelástico. 19 Con el objetivo de exponer de forma gráfica la diferencia de comportamiento entre un material elástico, viscoso y viscoelástico presentamos en la figura 17 la respuesta de los mismos frente a una carga en escalón. Figura 17: Comportamiento elástico (b), viscoso (c) y viscoelástico (d) • La figura b representa el comportamiento de un sólido elástico (Hooke) siempre y cuando, estemos en la zona elástica del material. El sólido, se deforma de manera instantánea estando la deformación en fase con la carga aplicada. Al retirar la carga el sólido se recupera. • La figura c representa el comportamiento de deformación viscosa de un fluido newtoniano. Al aplicar la carga en escalón, el material comienza a deformarse con una velocidad constante (viscosidad constante). Para fluidos no newtonianos, el esfuerzo de corte no tiene porqué ser proporcional a la velocidad de deformación siendo los plásticos un ejemplo de este comportamiento. 20 • La figura d muestra la respuesta viscoelástica de un material. El sólido se deforma instantáneamente con la aplicación de la carga en escalón al igual que el sólido elástico. Al aplicar la carga escalón, la deformación crece pero con una pendiente que va decreciendo con el tiempo (la viscosidad no es constante). Para la mayoría de los polímeros, la deformación total tiende a un valor límite y la pendiente descrita tiende a un valor de cero. La descarga permite una rápida recuperación de la deformación elástica instantánea manteniéndose la componente viscosa de deformación. Esta componente, puede ser despreciada para polímeros cristalinos y con un alto grado de entrecruzamiento pero no puede ser despreciada por ejemplo para un polímero amorfo por encima de su temperatura de transición vítrea. Cuando la recuperación de la deformación es total entonces, hablamos de materiales anelásticos. 1.4.1. Ecuaciones constitutivas en sólidos elásticos lineales La relación más general entre esfuerzos y deformación de un sólido elástico lineal viene dada por la expresión: σ ij = C ijkl ε kl Ecuación 3 σij es un término del tensor de esfuerzos. εkl es un término del tensor de deformaciones. Cijkl es el matriz de rigidez y su inversa es la matriz de flexibilidad. La matriz de rigidez, presenta 81 términos pero teniendo en cuenta la simetría de los tensores de esfuerzos y deformaciones, sólo 36 de los términos son independientes. Si el sólido elástico puede ser descrito a partir de una función de energía de deformación, el número de términos independientes se reduce a 21 en virtud de la igualdad C ijkl = C klij representando el sólido más general elástico anisótropo. Entre los materiales que presentan este comportamiento se encuentran los cristales triclínicos que muestran acoplamientos entre distintos modos de deformación. 21 Si un material presenta dos planos perpendiculares de simetría, recibe el nombre de material ortótropo y puede ser descrito por 9 constantes verificándose además las siguientes relaciones: ν 21 ν = 12 E2 E1 ε11 ε22 ε33 γ23 γ13 γ12 ν 31 ν = 13 E3 E1 ν 23 ν = 32 Ecuación 4 E2 E3 (1/E1) -(ν12/E1) -(ν13/E1) 0 0 0 -(ν12/E1) (1/E2) -(ν23/E2) 0 0 0 -(ν13/E1) -(ν23/E2) (1/E3) 0 0 0 0 0 0 (1/G23) 0 0 0 0 0 0 (1/G13) 0 0 0 0 0 0 (1/G12) σ11 σ22 σ33 τ23 τ13 τ12 Figura 18: Matriz de flexibilidad para un sólido ortotrópico. Los materiales axilsimétricos o transversalmente isótropos pueden ser descritos por 5 constantes verificándose además las siguientes relaciones: ν ν ν = 12 = 31 = 13 E2 E1 E3 E1 ν 23 ν = 32 E2 E3 ν 21 ε11 ε22 ε33 γ23 γ13 γ12 Ecuación 5 (1/E1) -(ν12/E1) -(ν12/E1) 0 0 0 -(ν12/E1) (1/E2) -(ν23/E2) 0 0 0 -(ν12/E1) -(ν23/E2) (1/E2) 0 0 0 0 0 0 (1/G23) 0 0 0 0 0 0 (1/G12) 0 0 0 0 0 0 (1/G12) σ11 σ22 σ33 τ23 τ13 τ12 Figura 19: Matriz de flexibilidad para un sólido transversalmente isótropo. Los materiales isótropos son invariantes a rotaciones a 90 grados alrededor de cualquiera de tres ejes perpendiculares entre si y pueden ser descritos por tres constantes: G= ε11 ε22 ε33 γ23 γ13 γ12 E Ecuación 6 2·(1 + ν ) (1/E) -(ν/E) -(ν/E) 0 0 0 -(ν/E) (1/E) -(ν/E) 0 0 0 -(v/E1) -(ν/E) (1/E) 0 0 0 0 0 0 (1/G) 0 0 0 0 0 0 (1/G) 0 0 0 0 0 0 (1/G) σ11 σ22 σ33 τ23 τ13 τ12 Figura 20: Matriz de flexibilidad para un sólido isótropo. 22 1.4.2. Ecuaciones constitutivas en sólidos viscoelásticos lineales En un material viscoelástico lineal la relación entre esfuerzos y deformaciones viene dada por la integral de convolución de Boltzmann: t σ ij (t ) = ∫ C ijkl (t − τ ) 0 dε kl dτ dτ Ecuación 7 Donde: σij(t) es un término del tensor de esfuerzos. εkl(τ) es un término del tensor de deformaciones. Cijkl es un término del tensor de módulos. La integral de convolución, representa la integral del producto de dos funciones una de las cuáles está retrasada un tiempo τ respecto a la otra. Dicho tiempo es el tiempo de relajación del material. Cada componente del módulo de la matriz de módulos puede tener un valor diferente pero además, con dependencia del tiempo. Para un material viscoelástico podemos tener un tensor de módulos elásticos asimétrico ya que no existe una función de energía de deformación sin embargo, en tiempo cero e infinito si existe dicha simetría. Tampoco podemos asumir algunas simetrías en el tensor de flexibilidad típicas de materiales isótropos elásticos ya que no son ciertas igualdades en los coeficientes de Poisson. Esto da lugar a acoplamientos placa-membrana y flexión-torsión en el comportamiento del material frente a estados de carga simples. 1.4.3. Principio de correspondencia En los materiales viscoelásticos lineales, el principio de correspondencia permite trabajar en el dominio de la frecuencia en vez del tiempo evitando, la dificultad de las integrales de convolución dada en el punto anterior. El principio de correspondencia, establece que si la solución de un problema elástico-lineal es conocida, entonces podemos obtener la solución del problema viscoelástico sustituyendo la magnitud correspondiente viscoelástica por su correspondiente 23 transformada de Fourier. Este principio no es aplicable en problemas donde las condiciones de contorno sean dependientes del tiempo, no así las cargas. En el caso por ejemplo de carga uniaxial en tracción de una probeta, la ecuación que relaciona el esfuerzo con la deformación en un problema elástico lineal, viene dada por la expresión: σ (t ) = E ·ε (t ) Ecuación 8 El paso al dominio de la frecuencia del esfuerzo se obtiene a través de la transformada de Fourier +∞ σ (w ) = ∫ σ (t )·e − iωt dt Ecuación 9 −∞ Si en la ecuación 8 introducimos la relación entre esfuerzos y deformaciones para un material viscoelástico lineal dado por la integral de convolución de Boltzmann y aplicamos las propiedades de la transformada de Fourier, obtenemos la relación entre esfuerzos y deformaciones en el dominio de la frecuencia para un sólido viscoelástico. σ (w ) = E * (w )·ε (w ) Ecuación 10 En la ecuación anterior E*(w) es el módulo complejo axial del material viscoelástico-lineal. Al igual que hemos realizado para el caso de carga axial, este principio se puede aplicar al resto de problemas de elasticidad lineal permitiendo de manera sencilla su resolución en el caso de viscoelasticidad lineal. La potencialidad del principio de correspondencia es debida a que se puede aplicar para relacionar y obtener módulos del material igual que en el comportamiento elástico lineal y a que puede ser aplicada a cualquier ecuación utilizada en materiales elásticos-lineales donde las propiedades del material aparezcan como variables. La aplicación del principio de correspondencia en materiales viscoelásticos lineales, exige el cálculo de las propiedades mecánicas complejas del material. 24 En el caso de un material viscoelástico lineal que pueda ser tratado de forma isotrópica, es habitual la determinación del módulo complejo E*(w). Los dos métodos más usuales aplicados a modelos mecánicos más sencillos son: 1. La deducción del módulo de relajación (variación del módulo de elasticidad con el tiempo) para luego realizar una transformación al dominio de la frecuencia por medio de métodos como el de los coeficientes de Prony, método de Schwartz o la transformación rápida de Fourier [4]. 2. La aplicación de un barrido de cargas cíclicas del tipo sinusoidal con una frecuencia angular w a partir de la cual, se deduce directamente las componentes del módulo complejo E*(w). En ambos puntos las curvas obtenidas, se refieren a una temperatura dada. La caracterización completa del polímero se realiza cuando realizamos un barrido de temperatura para la caracterización de las propiedades. La creación de curvas maestras con la ayuda de transformación tiempo-temperatura simplifica este problema siendo muy habitual el método de los desplazamientos propuesto por Williams Landel y Ferry. 1.4.5. Modelos mecánicos La deducción de las componentes del módulo complejo E*(w) ya sea bien a partir de la aplicación de una carga sinusoidal o bien, mediante una conversión tiempo-frecuencia a partir del módulo de relajación E(t) se simplifica en gran medida con la utilización de modelos mecánicos, que idealicen el comportamiento de los polímeros frente a un conjunto de solicitaciones mecánicas. Dicha idealización, puede ser descrita mediante la modelización por separado del carácter elástico y viscoso del polímero. El carácter elástico es descrito mediante un muelle que en el caso unidimensional caracteriza la relación lineal entre esfuerzo y deformación σ (t ) = Eε (t ) Ecuación 11 25 El modelo viscoso es simulado mediante un émbolo desplazándose en el seno de un fluido. dε (t ) Ecuación 12 dt Donde η es la viscosidad dinámica cuyo carácter es la oposición que ejerce el σ (t ) = η fluido a los movimientos tangenciales. Entre los modelos mecánicos destacamos: • El modelo de Maxwell si muelle y émbolo se colocan en serie. • El modelo de Voigt-Kelvin si muelle y émbolo se colocan en paralelo. Figura 21: Representación esquemática del modelo de Maxwell (Izquierda) y Voigt-Kelvin (Derecha). 1.4.6. Comportamiento de polímeros frente a cargas estáticas. En el modelo de Maxwell, si se aplica una tensión, ésta es soportada tanto por el muelle como por el émbolo. La velocidad de deformación es la suma de la velocidad de deformación de ambos componentes: • • • • ε elástica (t ) = σ (t ) • σ (t ) η ε (t ) = ε elástica (t ) + ε vis cos a (t ) Ecuación 13 Donde ε vis cos a (t ) = • E0 Ecuación 14 Ecuación 15 La variación del módulo de relajación con el tiempo puede deducirse a partir de las ecuaciones anteriores. Pudiendo además demostrarse que 26 − t E (t ) = E 0 ·e τ Ecuación 16 Donde: τ= η E0 Ecuación 17 Es el tiempo de relajación con dimensión de tiempo. Así pues, en el modelo de Maxwell el módulo de relajación E(t) depende del tiempo y se va reduciendo. Esto es equivalente a que la tensión aplicada para lograr una determinada deformación se va reduciendo. La importancia de este fenómeno de relajación es vital en diversas aplicaciones donde un polímero debe permanecer con unos valores umbrales de tensión. En el modelo de Voigt-Kelvin al estar el muelle y émbolo en paralelo la velocidad de deformación es la misma, mientras que la tensión aplicada es la suma de las tensiones de cada uno de los componentes. σ (t ) = σ elástica (t ) + σ vis cos a (t ) Ecuación 18 Donde: σ elástica (t ) = E0 ·ε (t ) Ecuación 19 • σ vis cos a (t ) = η ·ε (t ) Ecuación 20 La aplicación de un esfuerzo constante a un polímero, da lugar a una deformación que varía con el tiempo. A esta deformación, se la conoce como fluencia viscoelástica. Esta deformación puede ser muy importante a temperaturas moderadas y cargas por debajo del límite elástico. Por ejemplo, las ruedas de un coche aparcado un largo tiempo pueden aplanarse en la zona en contacto con el suelo. La fluencia viscoelástica puede evaluarse mediante el ensayo de fluencia llevado a cabo en condiciones isotermas aplicando un esfuerzo constante y midiendo la deformación que experimenta la probeta de ensayo. 27 A partir del ensayo de fluencia puede determinarse la susceptibilidad a la fluencia del material que viene dada por la expresión: − t D(t ) = D0 (1 − e τ ) Ecuación 21 Donde: τ= η Ecuación 22 E0 La representación gráfica de la susceptibilidad a la fluencia frente al tiempo puede observarse en la siguiente figura: Figura 22: Curva de susceptibilidad a la frecuencia frente al tiempo. La interpretación de la fórmula anterior nos indica que cuando un sólido es sometido a una carga constante, su deformación varía con el tiempo independientemente de la carga. 1.4.7. Comportamiento de polímeros frente a cargas cíclicas La característica fundamental del comportamiento de un sólido viscoelástico lineal frente a una carga dinámica es que existe un desfase en el tiempo entre el esfuerzo aplicado y la deformación que experimenta el material [1]. En un análisis isotermo, si suponemos que la deformación del polímero varía de forma sinusoidal: ε (t ) = ε 0 ·sen(ωt ) Ecuación 23 28 La velocidad de deformación puede expresarse mediante la derivada de la función anterior: • π ε (t ) = ε 0 ·w ·sen(ωt + ) Ecuación 24 2 Siendo w la frecuencia angular con la que se deforma. Dicha frecuencia angular se relaciona con la frecuencia mediante la expresión w=2·π·f y con el período de la onda teniendo en cuenta que f = (1/período). Para el caso de un material cuyo módulo de relajación varíe según la ecuación del modelo de Maxwell, la tensión correspondiente a la deformación aplicada se obtiene a través de la integral de Boltzmann o integral de convolución que para el caso más general viene dada por la expresión: t σ ij (t ) = ∫ C ijkl (t − τ ) 0 dε kl dτ Ecuación 25 dτ Particularizando la expresión anterior para el caso de ensayo uniaxial: •t σ (t ) = E 0 ε ∫ e − t − t ' τ cos(wt )·dt Ecuación 26 0 σ (t ) = E 0w 2τ 2 1 + w 2τ 2 ε 0 sen (wt ) + E 0w τ 1 + w 2τ 2 ε 0 cos(wt ) = E 0w 2τ 2 1 + w 2τ 2 ε (t ) + E 0w τ • ε (t ) 1 + w 2τ 2 w Ecuación 27 En la ecuación anterior la tensión varía periódicamente con la misma frecuencia que la deformación descomponiéndose en dos componentes, una en fase con la deformación y la otra en fase con la velocidad de deformación la cual, está desfasada π/2 respecto a la deformación. Con todo ello, podemos expresar la expresión 1.19 como: • σ (t ) = E ' (w )ε (t ) + E '' (w ) ε (t ) w Ecuación 28 29 El primero de los coeficientes E’(w) es la parte real del módulo complejo y recibe el nombre de módulo de almacenamiento. Representa el comportamiento elástico del material. El coeficiente E’’(w) es el módulo de pérdida y está ligado con el comportamiento plástico del material debido a la pérdida de energía por la fricción entre grupos de la cadena al desplazarse unos frente a otros. 1.4.8. Curvas maestras Las curvas maestras permiten representar el comportamiento de las propiedades mecánicas del polímero en función del tiempo o de los módulos complejos en función de la frecuencia a una temperatura de referencia dada por medio, de la aplicación del principio de superposición tiempo temperatura. La creación de la curva maestra del módulo de relajación en función del tiempo parte del ensayo de relajación, que consiste en la deformación rápida y leve de una probeta. Tras la deformación se mide el esfuerzo que necesario para mantener dicha deformación de forma constante en un proceso isotermo. Si representamos el esfuerzo realizado frente al tiempo se observa como disminuye con el tiempo con lo cual, puede definir se un módulo de relajación E(t) E (t ) = σ (t ) ε0 Ecuación 29 Donde σ(t) es el esfuerzo medido y ε0 es la deformación aplicada que permanece constante durante el ensayo. La representación del módulo de relajación frente al esfuerzo se realiza en escala logarítmica. El módulo elástico depende del tiempo y de la temperatura tal y como puede observarse en las siguientes figuras: 30 Figura 23: Variación del módulo de relajación con el tiempo. Figura 24: Variación del módulo de relajación con la temperatura. La representación de la influencia de la temperatura en la variación del módulo de relajación E(t) parte de la toma de datos puntuales correspondientes a un determinado tiempo en las gráficas de E(t) frente al tiempo. 31 En la figura anterior, podemos distinguir cuatro zonas diferenciadas: Zona 1: A bajas temperaturas el polímero se encuentra en su estado vítreo. El comportamiento en dicha zona es rígido y frágil permitiendo, pequeñas deformaciones (movimientos restringidos a grupos laterales y tramos muy cortos de la cadena principal). El valor del módulo de relajación es inicialmente independiente de la temperatura. Zona 2: Al ir aumentando la temperatura se produce una fuerte caída del módulo de relajación del orden de tres órdenes de magnitud en un rango de temperatura del orden de 20 °C. En ese rango se alcanza la temperatura de transición vítrea Tg en la que comienzan a moverse tramos importantes de la cadena principal aunque no se producen todavía deformaciones importantes. Zona 3: Se supera la temperatura de transición vítrea experimentando el material una transformación gradual desde el estado “gomoso” a líquido viscoso. El polímero en dicha zona es altamente deformable ya que grandes tramos de la cadena principal se mueven frente a la carga aplicada. Zona 4: En dicha zona el polímero entra en el estado fluido al alcanzar la temperatura de fusión. Esta zona no puede ser alcanzada por polímeros termoestables debido al enmarañamiento de las cadenas en los que se mantiene en zona 3. La curva que representa el módulo de relajación frente a la temperatura parte de puntos discretos en el mismo tiempo de las curvas que representa el módulo de relajación frente al tiempo. Estas curvas, pueden abarcar rangos de tiempo muy amplios desde segundos hasta varios años. Es necesario pues, acudir a métodos que permitan predecir el comportamiento del material sin necesidad de grandes períodos de espera. 32 El principio básico de la superposición tiempo-temperatura puede ser entendido fácilmente si nos centramos en la ecuación que proporciona el módulo de relajación frente al tiempo en el modelo de Maxwell (ecuación 15). En dicha ecuación el exponente, puede variar con el tiempo y con la temperatura. La realización de una serie de ensayos en un rango de temperaturas en períodos de tiempo relativamente pequeños para trasladar posteriormente los valores obtenidos a un rango de tiempos mayor en una temperatura de referencia dada mediante el método de los factores de desplazamiento [2-3] Figura 25: Construcción de la curva maestra a partir de las curvas obtenidas para diferentes temperaturas mediante el método de los factores de desplazamiento. 33 La transformación de un valor de módulo elástico medido a una temperatura (T) a un valor correspondiente a la temperatura de referencia se realiza a través de un desplazamiento horizontal. Este desplazamiento, viene caracterizado por un factor de desplazamiento obtenido de forma empírica mediante la expresión: ET (log t ) = ET0 (log t − log aT ) Ecuación 30 El acoplamiento de los diferentes valores de módulo medidos a diferentes temperaturas en una sola curva, correspondiente a una temperatura de referencia viene dado por el cálculo de los diferentes factores de desplazamiento. La ley de variación del factor de desplazamiento con la temperatura viene dada por la ecuación de Williams-Landel-Ferry (Referencia [2]). La ecuación de Williams-Landel-Ferry viene dada por: log aT = − C1(T − T0 ) Ecuación 31 C2 + (T − T0 ) Esta ecuación es válida en el intervalo Tg ≤T0< Tg + 100°C, siendo C1 y C2 constantes determinadas experimentalmente. Cuando el valor de la temperatura de referencia es igual al de la temperatura de transición vítrea los valores de C1 y C2 son respectivamente 17.44 y 51.60 conociéndose la ecuación con el nombre de Williams-Landel-Ferry universal. Sobre la curva maestra obtenida, pueden aplicarse métodos de conversión tiempo-frecuencia (Prony, Schwartz, Fourier) permitiendo la obtención de la curva maestra del módulo complejo E*(w) para una temperatura de referencia dada. 34 1.5. Materiales compuestos. Un material compuesto se define como la combinación a escala macroscópica de dos o más materiales con interfases de separación claramente diferenciadas y que tiene como objetivo la obtención de propiedades que no pueden ser alcanzadas por ninguno de los constituyentes por separado. Dentro de la familia de los materiales compuestos, nos centraremos en los materiales fabricados por el hombre excluyendo de esta definición, aquellos materiales presentes en la naturaleza y que pueden entrar dentro de esta clasificación. Ejemplos de estos últimos, pueden ser los huesos formados por las fibras de colágeno en una matriz de hidroxiapatita o la madera, compuesta por fibras embebidas en una matriz de lignina. La definición de material compuesto ha sufrido diversas modificaciones para poder ir incorporando la aparición de nuevos productos y al mismo tiempo, mantener fuera de la definición a grupos que no pertenecen a este grupo. Desde el punto de vista de la ciencia de los materiales un material compuesto está formado por materiales pertenecientes a una de las categorías principales. 1.5.1. Clasificación. Debido a la variedad de los materiales compuestos es difícil realizar una clasificación más si cabe, la mayoría de los materiales compuestos son fabricados para mejorar alguna propiedad. Como la mayoría han sido fabricados para la mejora de propiedades mecánicas una clasificación habitual consiste en el mecanismo que ayuda a la mejora de estas propiedades en base a la geometría del refuerzo: 35 Polímeros reforzados: Se refieren a termoestables o termoplásticos los cuáles incorporan uno o varios de los siguientes refuerzos: -Reforzados con fibras (1D) -Reforzados con micro-placas (2D) Figura 26: Clasificación de los materiales compuestos. En los compuestos reforzados con partículas, el refuerzo puede tener un objetivo de mejora en el comportamiento térmico o de aislamiento ya sea eléctrico o acústico. Normalmente las partículas, no tienen en resistencia y la aparecen grietas en dirección perpendicular a la carga. El comportamiento de las grietas es controlado por la tenacidad a la fractura. Destacar que las partículas pueden presentar diferentes geometrías como esférica o elipsoidal. 36 La introducción de fibras cortas o micro-placas de forma embebida en la matriz polimérica proporciona un refuerzo en las tres direcciones. La matriz une las fibras transfiriendo la carga y las protege contra agentes exteriores. Común a este tipo de polímeros reforzados desde el punto de vista de propiedades mecánicas es que presentan cualidades cuasi-isótropas debido al carácter aleatorio del refuerzo. Materiales compuestos avanzados: Se refieren polímeros termoestables o termoplásticos los cuáles incorporan fibras continuas con un carácter anisótropo muy acusados. En estos materiales las propiedades mecánicas dependen de las propiedades de la fibra y del porcentaje de la misma. La matriz tiene una función ligante obligando a la continuidad de deformaciones. Estos compuestos a su vez pueden clasificarse en elementos de una sola capa o multicapa. De este modo un compuesto con todas las láminas orientadas en la misma dirección entraría en la clasificación de una sola capa. Figura 27: Tipos de refuerzos. 37 Cuando en un compuesto avanzado ya sea monocapa o multicapa está fabricado con todas sus láminas del mismo material recibe el nombre de laminado. Cuando se mezclan láminas de varios materiales reciben el nombre de laminados híbridos y son fabricados para mejorar alguna característica. La estructura más representativa de un laminado híbrido es una estructura del tipo sándwich en la cual, entre dos laminados se intercala una capa de un material más ligero como madera, espuma o núcleo de nido de abeja y cuya misión es dotar de mayor inercia a la sección transversal mejorando el comportamiento a flexión del laminado a base de aumentar muy poco el peso de la estructura. Figura 28: Ejemplos típicos de estructuras híbridas. Dentro de la clasificación realizada, hay que destacar la distinción de cuando consideramos que la fibra es continua o discontinua. De manera general decimos que un material es de fibra corta cuando el tamaño de la misma influye de forma importante en el comportamiento o propiedades del mismo. Este hecho, no ocurre en los materiales de fibra larga donde la carga es soportada por las fibras y la matriz tiene una misión exclusivamente ligante salvo que el porcentaje de fibra sea bajo. 38 1.5.2. Aplicaciones de los materiales compuestos. Actualmente la gran mayoría de componentes de material compuesto con responsabilidad estructural, están basados en matrices termoestables cuyas principales familias son las resinas de poliéster, viniléster y epoxídicas estando reforzados con fibras continuas (fibras de vidrio, carbono y aramidas). El apilamiento de distintas capas de estos materiales, permiten la creación de laminados y estructuras híbridas. Las aplicaciones más habituales de este tipo de materiales compuestos pueden observarse en la siguiente figura: Figura 29: Aplicaciones típicas estructurales de materiales compuestos. El principal inconveniente de las estructuras de material compuesto fabricadas con resina termoestable a nivel estructural es su comportamiento frente a impactos a baja velocidad. Estos impactos, producen daños raramente visibles y sólo pueden ser detectados con técnicas complejas como la inspección ultrasónica. 39 Los materiales termoplásticos de altas prestaciones como el PEEK, PEKK o PEI, ofrecen unas características de tenacidad y de tolerancia al daño mucho mejores que sus competidoras termoestables sin embargo, la temperatura de procesamiento de dichos materiales da lugar a procesos de fabricación más complejos, lo que unido a los tiempos de desarrollo de los proyectos, han declinado hasta ahora la balanza en el uso de resinas termoestables. La segunda y tercera generación de estas resinas termoestables, han mejorado su tenacidad y tolerancia al daño aproximándose un poco más a las características de los polímeros termoplásticos tal y como se demuestra en ensayos de compresión después de impacto [15]. Propiedad Termoestable Termoplástico Módulo alto bajo Temperatura de servicio alta baja Tenacidad baja alta Viscosidad baja alta Temperatura de procesado baja alta Tiempo de relajación largo corto Coste de conversión alto bajo Reciclabilidad limitada buena Tabla 1: Comparativa entre termoplásticos y termoestables. Las matrices más usuales son del tipo termoestable y en concreto en aplicaciones estructurales las resinas de poliéster, viniléster y epoxi. El uso de matrices termoplásticos está restringido a piezas donde no se vayan a producir incrementos de temperatura importantes y en solicitaciones estructurales bajas. Tan importante como el comportamiento aislado de las fibras y de las matrices es el comportamiento de la interfase entre las mismas ya que es la responsable de la transmisión de cargas. En los materiales compuestos de fibra corta, este fenómeno de transmisión es más acusado debido a las concentraciones de tensiones. En líneas generales podemos decir que una interfase resistente evita que las grietas no se propaguen aunque por el contrario la tenacidad del material disminuye debido a que se limita la aparición de nuevas superficies que son uno de los mecanismos de absorción de energía en fractura. 40 Ventajas: - Altas propiedades mecánicas (resistencia y rigidez) - Bajo peso. - Permiten la obtención de formas complejas reduciendo el número de elementos (integración). - Ausencia de corrosión (Aunque aparecen mecanismos de degradación). - Permiten la optimización del diseño. Desventajas: - El proceso de fabricación influye en la calidad del producto. - Baja tolerancia al daño (impacto). - Degradación polimérica. - Limitaciones en reparaciones. 1.5.3 Dependencia de la temperatura en el comportamiento de los materiales compuestos. En materiales compuestos alejados y por debajo de su temperatura de transición vítrea y con bajos niveles de deformación, podemos despreciar la contribución viscosa y son habitualmente tratados mediante su componente elástica. El tratamiento recibido depende del tipo de refuerzo: • El comportamiento de un material compuesto formado por una matriz polimérica reforzada con partículas o con fibras cortas con distribución aleatoria se asemeja al de un material isótropo. • El comportamiento de un material compuesto formado por una matriz polimérica reforzada en una dirección preferente se asemeja al de un material transversalmente isotrópico. • El comportamiento de un material compuesto formado por una matriz polimérica reforzada en dos direcciones puede ser tratado como un material ortótropo estando caracterizado por 9 constantes. 41 • La combinación de capas de material compuestos reforzados en diferentes direcciones da lugar a un material anisótropo. Los materiales compuestos con matrices amorfas o semicristalinas trabajando por encima de su temperatura de transición vítrea, se comportan como materiales viscoelásticos y en ellos la contribución del término viscoso no puede ser despreciado. 1.5.4 Modelo mecánicos para materiales compuestos. En viscoelasticidad lineal, las estructuras de material compuesto ideales como el modelo de Voigt o el de Reuss permiten obtener gracias al principio de correspondencia, los módulos complejos en un análisis viscoelástico lineal, permitiendo de ese modo, obtener soluciones analíticas exactas a los problemas. Los materiales compuestos reforzados con concentraciones esferoidales, fibras cortas o láminas diluidas también permiten obtener soluciones exactas a los problemas. Los modelos de Voigt y Reuss parten de una disposición de dos materiales por láminas tal y como puede observarse en la figura 30. Figura 30: Estructuras compuestas ideales. Modelos de Voigt y Reuss que consisten en laminados de dos fases sólidas [5]. 42 Para el caso simple de un material compuesto de dos fases, los modelos de Voigt y Reuss representan los límites superior e inferior del módulo elástico y por ende (relación G=E/2(1+ ν)), el módulo de cortadura para una fracción volumétrica de un refuerzo [5]. Los modelos propuestos de Hashin-Shtrikman representadas en la figura anterior representan los límites superior e inferior para materiales compuestos isotrópicos. La representación gráfica del módulo de cortadura de los modelos de Voigt, Reuss, Hashin-Shtrikman inferior y Hashin-Shtrikman superior para un coeficiente de Poisson de 0.3 y en función de la fracción volumétrica de refuerzo puede observarse en la figura 31. En dicha figura, los modelos de Voigt y de Reuss representan los límites máximos y mínimos respectivamente para cualquier material reforzado mientras que las bandas de Hashin-Shtrikman representan los límites para materiales reforzados cuyo comportamiento pueda asemejarse al de un material isótropo. Figura 31: Representación esquemática de las bandas límite del módulo de cortadura en función de la fracción volumétrica de refuerzo. [5]. 43 Modelo de Voigt: El modelo idealizado de Voigt presenta una estructura de dos materiales en la cual, la aplicación de carga produce que la deformación en ambas fases sea la misma. Si consideramos por ejemplo, el módulo de cortadura (G) de un material elástico en el cuál, ambas fases estén perfectamente pegadas y no exista desplazamiento entre ellas entonces: GComposite = GFase 1VFase 1 + GFase 2VFase 2 Ecuación 32 Ecuación en la cual: Gcomposite, GFase 1, GFase 2 representa el módulo de cortadura del material compuesto, del material de la fase 1 y de la fase 2 respectivamente. VFase 1 y VFase 2 representan la fracción volumétrica de los componentes cumpliéndose que VFase 1 + VFase 2 =1 Por medio del principio de correspondencia esta expresión que depende del tiempo puede expresarse en el dominio de la frecuencia mediante la expresión: G *Composite(w ) = G * Fase 1(w )·VFase 1 + G * Fase 2 (w )VFase 2 Ecuación 33 En esta expresión, cada uno de los módulos complejos puede expresarse mediante su forma compleja en la forma G*(w) = G’(w) + iG’’(w). Omitiendo la variable dependiente (frecuencia w) en las siguientes expresiones, la tangente del factor de pérdida también conocido como factor de amortiguamiento puede expresarse como: tan δ Composite = G ' 'Composite G 'Composite Ecuación 34 La tangente del factor de pérdida está relacionada con el amortiguamiento del material y es inversamente proporcional al número de ciclos (n) necesarios para que la amplitud de vibración decaiga un factor igual al número e [5] tan(δ ) = 1 Ecuación 35 nπ 44 Desarrollando la ecuación anterior en base a los componentes real e imaginaria de los componentes: VFase 1·tan δ Fase 1 + VFase 2 tan δ Composite = G ' Fase 2 ' G Fase 1 tan δ Fase 2 Ecuación 36 ' VFase 1 + G Fase 2 G ' Fase 1 VFase 2 Modelo de Reuss: En el modelo de Reuss las fases presentan el mismo esfuerzo y diferente deformación. Para materiales elásticos: 1 GComposite = VFase 1 GFase 1 + V Fase 2 Ecuación 37 GFase 2 Ecuación en la cual: Gcomposite, GFase 1, GFase 2 representa el módulo de cortadura del material compuesto, del material de la fase y de la fase 2 respectivamente. Por medio del principio de correspondencia esta expresión que depende del tiempo puede expresarse en el dominio de la frecuencia mediante la expresión: 1 G *Composite (w ) = VFase 1 GFase 1(w ) + V Fase 2 GFase 2 (w ) Ecuación 38 La ecuación anterior se puede expresar de una manera más sencilla si trabajamos con los inversos de los módulos elásticos de forma que: J *Composite(w ) = J * Fase 1(w )·VFase 1 + J * Fase 2 (w )VFase 2 Ecuación 39 En donde: J *Composite (w ) = 1 G *Composite (w ) Ecuación 40 Desarrollando la ecuación anterior en base a los componentes real e imaginaria de los componentes: VFase 1·tan δ Fase 1 + VFase 2 tan δ Composite = VFase 1 + J ' Fase 2 tan δ Fase 2 J ' Fase 1 J ' Fase 2 J ' Fase 1 Ecuación 41 VFase 2 45 Modelo de Hashin-Shtrikman: Cuando la deformación media de una muestra de material compuesto con una matriz reforzada de manera aleatoria (reforzados con partículas, fibras, láminas), varia de forma muy lenta en comparación con la escala micro mecánica, el comportamiento del material a nivel macro mecánico puede aproximarse como el de un sólido con comportamiento isotrópico u homogéneo incluso cuando dicho material es fuertemente heterogéneo a nivel microscópico [6]. La determinación y estimación de las bandas límite de los módulos elásticos requiere de modelos constitutivos entre los que destaca el modelo de Hashin-Shtrikman. La banda inferior para el módulo de cortadura para el modelo de Hashin-Shtrikman tiene la siguiente expresión: GLower = GFase 2 + VFase 1 ( ) 6 K Fase 2 + 2GFase 2 VFase 2 1 + GFase 1 − GFase 2 5(3K Fase 2 + 4GFase 2 )GFase 2 Ecuación 42 En la expresión anterior KFase 1, GFase 1, VFase 1, KFase21, GFase 2 y VFase 2 representan el módulo de compresibilidad, el módulo de cortadura y la fracción volumétrica siendo GFase 1> GFase 2 respectivamente. Para la banda superior del módulo de cortadura en el modelo Hashin-Shtrikman se sustituyen los subíndices. GUpper = GFase 1 + VFase 2 ( ) 6 K Fase 1 + 2GFase 1 VFase 1 1 + GFase 2 − GFase 1 5(3K Fase 1 + 4GFase 1 )GFase 1 Ecuación 43 En estas expresiones puede aplicarse el principio de correspondencia sin más que sustituir los módulos de compresibilidad, cortadura por sus equivalentes en el dominio de la frecuencia. 46 Inclusiones de partículas esféricas: Para inclusiones de partículas con fracciones volumétricas pequeñas el comportamiento del material compuesto se acerca a la banda inferior del modelo de Hashin-Shtrikman en un diagrama módulo de almacenamiento-tangente del factor de pérdida. Para fracciones volumétricas mayores es necesario acudir a modelos de elementos finitos ya que aparecen interacciones entre los campos de esfuerzos cercanos a las partículas. En líneas generales, cuando las partículas son blandas y la fracción volumétrica alta el comportamiento se aproxima al modelo de Voigt mientras que cuando las partículas son duras el comportamiento se asemeja al modelo de Reuss [5]. Figura 32: Representación esquemática de las inclusiones en un diagrama módulo de almacenamiento vs tangente del factor de pérdida [5]. Inclusiones de fibras cortas: Para fracciones volumétricas pequeñas de fibras cortas con una posición aleatoria dentro de la matriz polimérica, el efecto de refuerzo, es una sexta parte que el obtenido en el modelo de Voigt en el cuál, todas las fibras están alineadas. En un diagrama módulo de almacenamiento vs tangente del factor de pérdida, se aproxima a la curva de Voigt con una fracción volumétrica diferente. 1 1 1+ V Fase 2 + V Fase 22 1 6 Ecuación 44 E Composite= EFase 2VFase 2 + E Fase 1 4 6 1−V Fase 2 47 Inclusiones de láminas: La inclusión de una pequeña fracción volumétrica de láminas de refuerzo orientadas aleatoriamente, produce la mitad de refuerzo que el modelo de Voigt y es más efectivo que la inclusión de partículas rígidas por fracción volumétrica. EComposite = 1 EFase 2VFase 2 + EFase 1VFase 1 2 Ecuación 45 La rigidez de un material compuesto reforzado con láminas está comprendida entre la banda superior del modelo de Hashin-Shtrikman para materiales isótropos a la cuál igualamos pero considerando láminas de espesor infinitamente delgado y la banda del modelo de Voigt. En resumen a los modelos teóricos establecidos: • En un diagrama módulo de almacenamiento-tangente del factor de pérdida, los modelos de dos fases establecidos por Hashin-Shtrikman se comportan de manera similar a los modelos de Voigt y Reuss. • Los laminados del tipo Reuss y materiales reforzados con fibras cortas o láminas rígidas con una matriz con menor rigidez presentan una alta rigidez con gran amortiguamiento. El laminado de tipo Reuss presentará una menor resistencia ya que cada fase lleva la misma carga. • Un material compuesto reforzado con partículas menos rígidas que la matriz se comporta como el modelo de Voigt es decir, poco amortiguamiento y una reducción de la rigidez. • Los mejores refuerzos para obtener la máxima rigidez para una fracción volumétrica dada son las fibras cortas y láminas minimizando también el amortiguamiento y la relajación de material. • Una matriz reforzada con partículas más rígidas que ella y con una fracción volumétrica alta, proporcionan una alta rigidez con un gran amortiguamiento. 48 1.6. Análisis térmico. El análisis térmico representa un conjunto de técnicas destinadas a medir las propiedades físicas de una sustancia en función del tiempo cuando la sustancia, es sometida a un programa controlado de temperatura. Dentro de las técnicas de análisis térmico podemos destacar: - DSC (Calorimetría de barrido diferencial) - TGA (Análisis termogravimétrico) - TMA (Análisis termomecánico) - DMA / DMTA (Análisis dinámico mecánico / Análisis dinámico mecánico térmico) El análisis térmico se emplea en el desarrollo, investigación, optimización, control de calidad, análisis del fallo y tolerancia al daño del material permitiendo nuevos productos más competitivos. Las técnicas permiten el análisis de la influencia de otros componentes presentes entre el polímero matriz, como puede ser el contenido de aditivos plastificantes, rellenos y el contenido de impurezas y contaminantes los cuáles, pueden ser determinados a partir de las medidas térmicas. Los métodos citados proporcionan información sobre la historia térmica, el pretratamiento donde incluimos el almacenamiento y uso de los mismos y la historia térmica. A esto, podemos añadir la obtención de esfuerzos mecánicos y deformaciones así como cambios dimensionales. 49 1.6.1. DSC (Calorimetría de barrido diferencial): DSC es una técnica de análisis térmico que permite medir el flujo de calor de muestras como función de la temperatura o el tiempo permitiendo medir de manera cuantitativa, las reacciones químicas y las transiciones físicas que experimenta el material. En líneas generales, podemos establecer que el funcionamiento se basa en comparar el calor aportado una muestra del material de estudio contenida en un crisol frente a un crisol de referencia. La diferencia entre la energía aportada para ir calentando ambos crisoles a la misma temperatura y en el mismo tiempo nos permite diferenciar entre los procesos endotérmicos o exotérmicos que aparezcan en el material de estudio y que son reflejo de los cambios físicos y químicos que experimenta. La temperatura de transición vítrea, cristalización fría y fusión del material son ejemplo de estos cambios observables mediante esta técnica. 1.6.2. TGA (Análisis termogravimétrico): El análisis termo-gravimétrico es una técnica que mide la masa de una muestra mientras es calentada, enfriada o mantenida a la misma temperatura en una atmósfera controlada. Se usa principalmente en el análisis cuantitativo de productos. Una curva típica de TGA nos muestra la pérdida de masa frente a la temperatura y la relaciona con la pérdida de componentes volátiles, descomposición del polímero, combustión y residuos finales. El método nos permite estudiar la descomposición de productos y materiales y extraer conclusiones sobre los constituyentes individuales. La derivada de la curva TGA respecto al tiempo se conoce como DTG y es proporcional al ritmo de descomposición de la muestra. En una medida combinada de TGA/DSC, las señales del DSC y la información del peso es grabada simultáneamente. Esto permite detectar y evaluar los procesos endotérmicos y exotérmicos. 50 1.6.3. TMA (Análisis termomecánico): El análisis termomecánico mide los cambios dimensionales de una probeta cuando es calentada o enfriada en una atmósfera definida. Una curva típica de TMA muestra la expansión por debajo de la temperatura de transición vítrea. (La temperatura de transición vítrea se observa como un cambio de pendiente en la curva), la expansión por encima de la temperatura de transición vítrea y la deformación plástica. 1. Dilatometría El propósito de la dilatometría es la medida de la expansión o contracción de una muestra utilizando para ello, una fuerza muy pequeña para asegurar que la probeta permanece en contacto con la muestra. Esta técnica se utiliza para la medida del coeficiente de expansión térmica (CTE). 2. Penetración Las mediciones de penetración proporcionan sobre todo medidas sobre las temperaturas. El espesor de la muestra no es generalmente importante porque el área de contacto de la sonda con la muestra cambia durante el ensayo. La profundidad de penetración está influenciada por la fuerza usada en la medida y la geometría de la probeta de ensayo. Durante la medida de la penetración la sonda penetra más y más en la probeta. La señal experimenta una gran bajada e a la temperatura de transición vítrea permanece más o menos constante durante la cristalización fría si existe y después decrece de nuevo durante la fusión. 1.6.4. DMA / DMTA (Análisis dinámico mecánico / Análisis dinámico mecánico térmico): Los análisis dinámico-mecánicos miden las propiedades mecánicas de un material viscoelástico en función del tiempo, la temperatura o la frecuencia mientras que el material está sometido a una fuerza oscilatoria periódica. En una medida típica la fuerza medido se descompone en el módulo de almacenamiento (parte real) y el módulo de pérdida (parte imaginaria). El primero de ello tiene en cuenta la parte elástica del material mientras que el segundo tiene en cuenta la parte viscosa lo cual se traduce en que la deformación no esté en fase con el esfuerzo aplicado. 51 Los datos se usan para calcular el desfase calculado como la tangente del cociente entre el módulo de pérdida y el módulo de almacenamiento y conocido como factor de pérdida. El DMA es mucho más sensible que otros métodos y por ejemplo permite medir la temperatura de transición vítrea de materiales con rellenos o capas delgadas de substratos que son difíciles de medir mediante DSC. A partir de la evolución del módulo de almacenamiento, del módulo de pérdida y del factor de pérdida con la temperatura puede extraerse la temperatura de transición vítrea del material. • Tg a partir del onset del módulo de almacenamiento (E’): Este método, está basado en la estimación de la temperatura de transición vítrea (Tg) a partir del punto de inflexión de la curva de evolución del módulo de almacenamiento con la temperatura. Proporciona el valor más pequeño de la Tg estando relacionado dicho punto con el fallo del material [16]. • Tg a partir del máximo del módulo de pérdida (E’’): Este método permite la estimación de la temperatura de transición vítrea mediante el máximo de la curva del módulo de pérdida. Proporciona un valor intermedio entre los tres métodos utilizados y es el más cercano al punto donde se producen variaciones en las propiedades físicas atribuidas a la transición vítrea en plásticos [16]. • Tg a partir del máximo del factor de pérdida (tanδ): Proporciona el valor mayor entre los tres métodos y ha sido utilizado históricamente al ser un punto intermedio entre el estado vítreo y gomoso del material [16]. Los análisis dinámico mecánicos, permiten la realización del ensayo de temperatura de flexión bajo carga (HDT en sus siglas en inglés) el cual, permite obtener la temperatura del mismo nombre HDT conocida también como temperatura de deflexión bajo carga (DTUL en sus siglas en inglés) o simplemente temperatura de reblandecimiento. 52 La temperatura HDT, proporciona información sobre la temperatura por debajo de la cual, el material puede ser usado como un material rígido. Hasta esta temperatura, el material es capaz de soportar carga durante un tiempo apreciable. Para los polímeros amorfos la temperatura HDT es cercana a la temperatura de transición vítrea mientras que para los polímeros semicristalinos es cercana a la temperatura de fusión. Los diferentes métodos expuestos proporcionan resultados consistentes los cuales, se complementan los unos a los otros proporcionando una importante información para la caracterización de las propiedades del material. Esto es muy útil para el control de calidad de sustancias, para el análisis de materiales desconocidos o para el análisis de resistencia o tolerancia al daño. El análisis de un efecto particular puede ser a veces medido por varias técnicas siendo los resultados de una técnica, utilizados para confirmas los obtenidos con otra. 1.6.5. Características de las técnicas de análisis térmico: Como resumen a las diferentes características que ofrecen las diversas técnicas de análisis térmico presentamos la siguiente tabla resumen: Técnica Ventajas Desventajas Notas En muestras con Es necesaria una muchos aditivos o Fácil de usar. Métodos buena transferencia refuerzos, sólo estandarizados. Utilización de calor entre el podemos medir una Calorimetría de en materiales con una baja sensor y la muestra. determina porción de barrido diferencial viscosidad como Se pueden producir la curva de flujo de (DSC) disolventes. No requiere una el solapamiento calor. Se emplean debido a otros preparación especial de la ciclos cortos de muestra efectos como la calentamiento y relajación. enfriamiento. Fácil de usar. Métodos Análisis estandarizados. No requiere termogravimétrico una preparación especial de (TGA) la muestra. Necesidad de combinar con DSC Es necesario mantener una atmósfera controlada 53 Técnica Análisis termomecánico (TMA) Análisis dinámico mecánico (DMA) Ventajas Desventajas Notas Por encima de la Tg, Fácil manipulación de la la viscosidad debe Adecuada presión muestra. Métodos ser lo de la probeta de estandarizados. Se pueden suficientemente medida en la obtener buenos resultados muestra; Adecuada grande. Medida de incluso a bajos ritmos de pequeños cambios determinación de las calentamiento. Se pueden en materiales con tangentes. Las ensayar capas muy aditivos. Fenómenos probetas deben de delgadas de solapamiento contener dos (ablandamiento/penetración) debido a fenómenos superficies paralelas. de relajación. Alta sensibilidad en transiciones vítreas. Precisión en la determinación de módulos elásticos. Métodos estandarizados. Rango de frecuencias amplio y medidas de propiedades mecánicas. Tiempo de medida relativamente elevado debido al bajo ciclo de calentamiento. Adecuada elección de la geometría de la muestra y mordazas. La preparación de la muestra puede resultar lenta. Tabla 2: Resumen de características de las técnicas de análisis térmico. 1.6.6. Factores que influyen en la determinación de la temperatura de transición vítrea: Desde el punto de vista particular de la determinación de la temperatura de transición vítrea, el valor de esta viene influenciado no sólo por la técnica elegida sino también por la manera en la que ha sido realizado el ensayo. Las principales variaciones observadas pueden contemplarse en la siguiente tabla: Incremento de: Tg Cambio Referencia Ciclo de calentamiento ≥ ciclo de enfriamiento con DSC (método ASTM) y TMA Aumenta 4° C por década [19] Ciclo de enfriamiento con DSC y TMA Aumenta 2° C por década [21] Masa de la muestra con DSC Aumenta 1° C /10 mg [18] 54 Incremento de: Tg Cambio Referencia Resistencia térmica del horno-crisol-muestra Aumenta Depende de la preparación de la muestra [21] Fuerza de compresión en la muestra en TMA Igual Depende de las tangentes en el punto de inflexión [21] Amplitud en DMA Igual Frecuencia en DMA Aumenta [21] 5 a 10° C por década [20] Tabla 3: Factores de influencia en la determinación de la temperatura de transición vítrea. 1.7. Efecto del refuerzo con fibra de vidrio. Como punto final de esta introducción presentamos unos comentarios breves del efecto de la introducción de la fibra corta de vidrio en polímeros. La fibra de vidrio presenta un valor de módulo elástico de 78,5 GPa y una densidad de 2450 Kg/m³ [23]. Su adicción al polímero, produce una mejora considerable en las propiedades mecánicas del mismo pudiendo ser tratado el material como un material isótropo debido a la aleatoriedad en la disposición de las fibras. Las propiedades de la interfase fibra-polímero a veces se mejora con la adicción de otro polímero como es el caso del PBT donde es habitual el uso de Nylon en un porcentaje entre el 10% y el 30%. Otro efecto destacable de la adicción de fibra de vidrio es que ejerce un efecto de contracción en las fases de fabricación y puede llevar incluso a problemas de alabeamiento en las piezas fabricadas. Su incorporación permite ampliar el rango de temperaturas de uso del polímero mejorando las propiedades mecánicas del mismo. 55 2. Objetivos El objetivo de este trabajo es la caracterización térmica y mecánica del Polibutilentereftalato (PBT) y la influencia en sus propiedades mecánicotérmicas de un refuerzo de fibra de vidrio entre el 20% y al 50% en porcentaje en peso. Para los tres tipos de material se pretende: Técnica de Calorimetría de barrido diferencial (DSC): 1. Determinación de la temperatura de transición vítrea (Tg) 2. Determinación de la energía de relajación. 3. Determinación de la variación de calor específico durante la fase de transición vítrea. 4. Determinación de la temperatura e intervalo de cristalización. 5. Determinación de la energía de cristalización. 6. Determinación de la temperatura e intervalo de fusión. 7. Determinación de la energía de fusión. Técnica de ensayo dinámico mecánico (DMA) 1. Determinación de la temperatura de transición vítrea mediante el Onset de la curva de módulo de almacenamiento, máximo del módulo de pérdida y máximo del factor de pérdida. 2. Determinación de la temperatura de flexión bajo carga acorde a normativa ASTM D648. 3. Determinación de las curvas de barrido de frecuencia. 4. Determinación de las curvas maestras. Establecimiento del modelo de comportamiento mecánico: 1. Determinación del modelo mecánico que mejor aproxima al comportamiento del material reforzado. 56 3. Materiales y equipos Presentamos a continuación los materiales y equipos empleados en el desarrollo de este trabajo. 3.1. Ultradur® Ultradur es el nombre comercial de una línea de productos derivados del Polibutilentereftalato de la empresa BASF caracterizados, por ser polímeros termoplásticos parcialmente cristalinos empleados en el sector industrial en aplicaciones, que requieran una alta rigidez y resistencia, buena estabilidad dimensional, baja absorción de agua, buena resistencia a un amplio abanico de productos químicos un excelente comportamiento a la intemperie y a la temperatura. Ultradur se emplea especialmente en la industria del automóvil y en componentes eléctricos y electrónicos. Sus variantes reforzadas con fibra de vidrio designadas por grados (G2, G4, G6, G10) que dependen del porcentaje en peso de fibra de vidrio permiten la fabricación de componentes como limpiaparabrisas, espejos, engranajes, cubiertas para motores eléctricos u otros dispositivos con mayores requerimientos estructurales mediante fabricación por inyección mientras que en sus variantes sin reforzar aparecen componentes como fabricación de cables en procesos con altas velocidades de extrusión. Dentro de los productos ofrecidos por esta línea nos hemos centrado en los siguientes: • Ultradur® B 4520 • Ultradur® B 4300 G4 • Ultradur® B 4300 G10 57 3.1.1 Ultradur® B 4520 Las propiedades principales del polímero de Ultradur B4520 pueden observarse en la siguiente tabla: Propiedades físicas Densidad (Kg/m³) Índice de viscosidad (cm³/g) Absorción de agua, equilibrio en agua a 23°C (%) Absorción de humedad, equilibro a 23°C 50% humedad relativa (%) Propiedades mecánicas Módulo elástico (MPa) Límite elástico (MPa) -40°C 23°C 80°C 121°C Deformación en el límite elástico % Deformación nominal de rotura % Módulo a flexión (MPa) Módulo de tensión en relajación (1000 h) (MPa) Módulo de tensión en relajación (1h) (MPa) Propiedades de impacto Ensayo Charpy con entalla (kJ/m²) 23°C -30°C Ensayo Charpy sin entalla (kJ/m²) Propiedades térmicas Punto de fusión (°C) HDT A (°C) (Ensayo de alta) Coeficiente de expansión térmica, paralelo (mm/mm°C) Propiedades eléctricas Índice comparativo de seguimiento Resistividad volumétrica (Ohm·m) Constante dieléctrica (100 Hz) Constante dieléctrica (1 MHz) Factor disipador (100 Hz) Factor disipador (1 MHz) UL Categorías Categoría de inflamabilidad (1.5 mm) Índice de temperatura relativa (1.5 mm) Impacto mecánico sin impacto (°C) Impacto mecánico con impacto (°C) Eléctricas (°C) Ensayo ISO 1183 1628 62 62 Ensayo ISO 527 527 527 527 178 899 899 Ensayo ISO 179 Valor 1300 130 0.25 0.5 Valor 2500 94 60 22 18 3.7 >50 2400 1200 1800 Valor 6 3 179 N Ensayo ISO Valor 3146 223 75 60 1.45E-4 Ensayo ISO Valor IEC 60112 550 IEC 60093 >1e13 IEC 60250 3,4 IEC 60250 3,3 IEC 60250 20 IEC 60250 200 Ensayo ISO Valor UL94 HB UL746B 140 130 130 Tabla 4: Propiedades de Ultradur® B 4520 a 23°C 58 3.1.1 Ultradur® B 4300 G4 Las principales propiedades del polímero Ultradur B4300 G4 el cuál, incorpora un 20% de refuerzo de fibra de vidrio en peso pueden observarse en la siguiente tabla: Propiedades físicas Densidad (Kg/m³) Índice de viscosidad (cm³/g) Contracción en molde paralela % (libre en plato) Contracción en molde normal % (libre en plato) Absorción de agua, equilibrio en agua a 23°C (%) Absorción de humedad, equilibro a 23°C 50% humedad relativa (%) Propiedades mecánicas Módulo elástico (MPa) a 23°C Esfuerzo de tensión a rotura (MPa) -40°C 23°C Deformación nominal de rotura % Módulo a flexión (MPa) Propiedades de impacto Ensayo Charpy con entalla (kJ/m²) 23°C Ensayo Charpy sin entalla (kJ/m²) 23°C -30°C Propiedades térmicas Punto de fusión, °C HDT A (°C) (Ensayo de alta) HDT B (°C) (Ensayo de baja) Coeficiente de expansión térmica, paralelo (mm/mm°C) Propiedades eléctricas Índice comparativo de seguimiento Resistividad volumétrica (Ohm·m) Constante dieléctrica (100 Hz) Constante dieléctrica (1 MHz) Factor disipador (100 Hz) Factor disipador (1 MHz) UL Categorías Categoría de inflamabilidad (1.5 mm) Índice de temperatura relativa (1.5 mm) Impacto mecánico sin impacto (°C) Impacto mecánico con impacto (°C) Eléctricas (°C) Ensayo ISO 1183 1628 294-4 294-4 62 62 Ensayo ISO 527 527 527 178 Ensayo ISO 179 Valor 1450 109 0.43 1.16 0,2 0.4 Valor 7100 173 120 3 6300 Valor 8 179 N 58 54 Ensayo ISO Valor 3146 223 75 205 75 220 0,35E-4 Ensayo ISO Valor IEC 60112 300 IEC 60093 1E+13 IEC 60250 3.7 IEC 60250 3.7 IEC 60250 12 IEC 60250 150 Ensayo ISO Valor UL94 HB UL746B 130 125 130 Tabla 5: Propiedades de Ultradur® B 4300 G4 a 23°C 59 3.1.1 Ultradur® B 4300 G10 Las principales propiedades del polímero Ultradur B4300 G10 el cual, incorpora un 50% de refuerzo de fibra de vidrio en peso pueden observarse en la siguiente tabla: Propiedades físicas Densidad (Kg/m³) Índice de viscosidad (cm³/g) Contracción en molde paralela % (libre en plato) Contracción en molde normal % (libre en plato) Absorción de agua, equilibrio en agua a 23°C (%) Absorción de humedad, equilibro a 23°C 50% humedad relativa (%) Propiedades mecánicas Módulo elástico (MPa) Esfuerzo a la rotura (MPa) Deformación a la rotura (%) Propiedades de impacto Ensayo Charpy con entalla (kJ/m²) a 23°C Ensayo Charpy sin entalla (kJ/m²) 23°C -30°C Propiedades térmicas Punto de fusión, (°C) DSC HDT A (°C) (Ensayo de alta) HDT B (°C) (Ensayo de baja) Coeficiente de expansión térmica, paralelo (mm/mm°C) Conductividad térmica (W/m·K) Calor específico J/(Kg·K) Propiedades eléctricas Índice comparativo de seguimiento Resistividad volumétrica (Ohm·m) Constante dieléctrica (100 Hz) Constante dieléctrica (1 MHz) Factor disipador (100 Hz) Factor disipador (1 MHz) UL Categorías Categoría de inflamabilidad (1.5 mm) Índice de temperatura relativa (1.5 mm) Impacto mecánico sin impacto (°C) Impacto mecánico con impacto (°C) Eléctricas (°C) Ensayo ISO 1183 307,1157,162 8 62 62 Ensayo ISO 527 527 527 Ensayo ISO 179 179 Ensayo ISO 3146 75 75 11359 Ensayo ISO IEC 60112 IEC 60093 IEC 60250 IEC 60250 IEC 60250 IEC 60250 Ensayo ISO UL94 UL746B Valor 1730 97 0,2 0,9 0,4 0,2 Valor 1600 0 140 1.5 Valor 11 55 69 Valor 223 215 220 20-30 0.36 950 Valor 425 1E14 4 4 12 150 Valor HB 130 125 130 Tabla 6: Propiedades de Ultradur® B 4300 G10 a 23° C 60 3.2. Máquina de inyección Para la fabricación de las probetas de ensayo se ha utilizado la máquina de inyección DEU 250H55 mini VP la cual, puede contemplarse en la figura 33. Dicha máquina en líneas generales está compuesta de una unidad de cierre, inyección, potencia y control Figura 33: Máquina inyectora DEU 250H55 mini VP. 3.2.1 Unidad de inyección: Compuesta por un cilindro rodeado por una sistema de calefacción en cuyo interior se dispone un husillo el cual, puede moverse longitudinalmente y girando sobre sí mismo permitiendo, el avance e inyección del polímero. En uno de los extremos del cilindro se presenta la tolva para alimentar la máquina inyectora justo al lado del panel que permite el control y ajuste de los parámetros de la máquina. En el otro lado del cilindro, se encuentra la boquilla de inyección que conecta en cada ciclo con la unidad de cierre. El polímero entra por la tolva de alimentación y se funde por el calor aplicado por las resistencias al barril y por fricción debido al rozamiento del material sin fundir con las paredes del husillo. Cuando el material llega a la boquilla el tornillo para y avanza comportándose como un pistón. En la figura 34 puede observarse una figura esquemática de la zona de inyección. 61 Figura 34: Esquema general de la unidad de inyección. Diámetro nominal del husillo 20 mm Presión de inyección máxima 210 MPa Relación longitud/diámetro 20 Volumen máximo inyección, material PS 25 cm³ Fuerza máxima de cierre 250 KN Tabla 7: Datos generales del sistema de inyección. 3.2.2 Unidad de cierre: Compuesta por dos placas porta moldes, una fija y otra móvil formando una prensa. Las placas se dimensionan para mantenerse cerradas durante el proceso de inyección siendo este dato proporcionado en toneladas. Una imagen esquemática de dicha zona junto con el molde y probetas real obtenida puede contemplarse en la figura 35. Figura 35: Unidad de cierre. 62 3.2.3 Unidad de potencia: Sistema encargado del mover el husillo de la unidad de inyección y el cierre de las placas del molde formado por un motor eléctrico con reductora de engranajes. El sistema eléctrico, se emplea en máquinas pequeñas y tiene como principal inconveniente que los grandes momentos de arranque puede ocasionar problemas cuando se usen husillos de pequeño diámetro y a que debido al rango limitado de velocidades que proporciona puede empeorar la calidad de las piezas. 3.2.4 Unidad de control: Esta unidad actúa como el cerebro de la máquina inyectora y está formada por un sistema de control que permite, mediante programación controlar la secuencia del ciclo inyector. Los sensores dispuestos en unidad inyectora transmiten la información a la unidad de control permitiendo mantener los parámetros fijados. En la figura 36 presentamos una imagen con el detalle de dicha zona. Figura 36: Unidad de control de la Máquina inyectora DEU 250H55 mini VP. 63 3.3 Calorímetro de barrido diferencial La determinación de las curvas mediante la técnica de Calorimetría de barrido diferencial (DSC) se ha realizado mediante el dispositivo DSC-822 Mettler Toledo el cual, puede observarse en la figura 37. Las características principales de este equipo son: • Intervalo de temperatura: -150 – 700°C. • Exactitud térmica: ± 0,2°C. • Reproducibilidad térmica < 0,1°C. • Velocidad de calentamiento de 0 a 200 °C/min. en incrementos de 0,01°C. • Tiempo de respuesta < 2,3 s. • Resolución: 0,04 W. • Temperatura modulada. • Software STARe. • Robot automuestreador de 34 posiciones. • Controlador de gases de purga. Figura 37: Calorímetro de barrido diferencial DSC-822 Mettler Toledo. 64 3.4. Analizador dinamo - mecánico Para la medida de la evolución del módulo de almacenamiento, pérdida y factor de pérdida así como en la determinación de la temperatura de deflexión al calor (HDT), se ha empleado el analizador DMA Q800 de TA Instrument cuyas principales características son [12]: Fuerza Máxima 18 N Fuerza Mínima 0,0001 N Resolución de Fuerza 0,00001 N Resolución de Deformación 1 nm Rango de Módulo 3 12 10 x 10 Pa Precisión de Modulo ±1% Sensibilidad de tangente 0,0001 Resolución de tangente 0,00001 Rango de Frecuencia 0,01 a 200 Hz Rango de Deformación dinámica ± 0.5 a 10000 µm Rango de Temperatura -150 a 600°C Ritmo de Calentamiento 0,1 a 20°C/min Ritmo de Enfriamiento 0,1 a 20°C/min Estabilidad Isotérmica ±0,1°C Tabla 8: Características principales del equipo DMA Q800 TA. 65 3.4.1 Partes fundamentales del equipo DMA Q800 1. Motor: El DMA Q800 utiliza un motor de transmisión directa sin contacto para proporcionar la fuerza oscilatoria o estática requerida. La corriente del motor puede modificarse rápidamente y en pequeños incrementos. 2. Cojinetes de aire: El disco motor transmite la fuerza a una corredera rectangular que conecta con el eje impulsor y la mordaza. Esta corredera está guiada por ocho cojinetes de deslizamiento de aire (o nitrógeno) a presión hechos de carbón poroso, que permiten a la corredera “flotar” sin rozamiento. 3. Codificador óptico: El desplazamiento se mide sobre la base de patrones de difracción de la luz a través de dos rejillas, una fija y otra móvil. La alta resolución del codificador permite apreciar amplitudes de oscilación de hasta 1 nanómetro. 4. Horno. Para controlar la temperatura de ensayo, el DMA Q800 tiene un horno de apertura y cierre automáticos, que facilita las operaciones experimentales. En combinación con el sistema de refrigeración es capaz de conseguir rampas de temperatura estables así como condiciones isotermas. 5. Sistema de refrigeración. El sistema de refrigeración puede inyectar aire o nitrógeno, dependiendo de la temperatura de enfriamiento deseada, regulada por un sistema de control de temperatura. 6. Mordazas. Las mordazas se unen al eje impulsor a través de una cola de milano. El DMA Q800 dispone de gran variedad de mordazas, que permiten distintos modos de deformación. Precisan de una calibración individual para asegurar la exactitud de los datos obtenidos. En la figura 38 puede observarse una foto detalle de esta parte del equipo. 66 Figura 38: Configuración de las mordazas en un ensayo a flexión a 3 puntos. 7. Pantalla táctil. El DMA Q800 puede ser controlado mediante software instalado en un PC, pero también a través de una pantalla táctil adosada a su carcasa. 8. Armazón. Todos los elementos descritos anteriormente están montados sobre un armazón de aluminio de temperatura controlada, que minimiza las vibraciones y las variaciones de temperatura. En la figura 39 puede observarse una imagen con el esquema general del armazón y de los subsistemas que alberga. Figura 39: Esquema general de un equipo DMA. 67 3.4.2 Modos de operación Dependiendo del tipo de información que deseemos obtener, el DMA Q800 es Capaz de trabajar con diferentes modos de ensayo [12, 13]: • Modo multifrecuencia. Se utiliza para evaluar las propiedades viscoelásticas en función de la frecuencia, mientras que la amplitud de oscilación se mantiene constante. Estas pruebas pueden hacerse a una frecuencia única o múltiple, y en condiciones isotermas o con rampa de temperatura. Figura 40: Variación de la tensión/deformación con respecto al tiempo en el modo multifrecuencia. • Modo multitensión. La frecuencia y la temperatura se mantiene constante, variando la amplitud de la tensión. Este modo se utiliza principalmente para identificar el rango viscoelástico de un material. Figura 41: Variación de la tensión/deformación con respecto al tiempo en el modo multitensión. 68 • Creep / Relajación de tensiones. En el ensayo de creep, la tensión se mantiene constante y la deformación se monitoriza en función del tiempo. En relajación de tensiones se monitoriza la evolución de la tensión, manteniendo una deformación constante. Figura 42: Variación de la tensión/deformación con respecto al tiempo en el modo creep (relajación de tensiones). • Rampa de tensión / deformación. La tensión o la deformación aumentan a una velocidad constante, manteniendo condiciones isotermas. Figura 43: Variación de la tensión/deformación con respecto al tiempo en el modo rampa de tensión deformación. • Tensión constante. La tensión (o deformación) se mantiene constante durante una rampa de temperatura, para monitorizar la evolución de la deformación (o tensión). Figura 44: Variación de la tensión/deformación con respecto al tiempo en el modo tensión deformación constante. 69 3.4.3 Modos de deformación En el DMA Q800 es posible configurar distintos modos de deformación, en función del tipo de material que estemos ensayando. Para ello, es necesario el montaje del sistema de mordazas adecuado. Para el análisis de los materiales ensayados en este estudio existen tres modos de deformación alternativos [12, 13]: • Flexión a tres puntos. Los extremos de la probeta se apoyan libremente en los extremos, aplicándose la carga en su punto medio. Este tipo de flexión se considera puro, ya que los extremos libres aseguran la ausencia de momentos de reacción. La flexión a tres puntos es adecuada para materiales con gran rigidez como metales y cerámicos, no axial para polímetros, que experimentan un ablandamiento excesivo para temperaturas superiores a Tg. Para evitar efectos indeseados provocados por el esfuerzo de cizalla es necesario emplear una relación adecuada entre los parámetros geométricos de la probeta que, para el caso de polímetros termoplásticos o termoestables de sección rectangular, son L/e > 10 (L longitud y e espesor). • Flexión en viga biempotrada. Los extremos de la probeta se fijan a las mordazas impidiendo cualquier movimiento, y se aplica la carga en su punto medio. Este modo de deformación es conveniente en análisis de materiales de gran rigidez y polímetros en general, incluso por encima de su temperatura de transición vítrea. Para el caso de termoplásticos o termoestables de sección rectangular es aconsejable respetar la relación L / e > 10 en las dimensiones de la probeta. • Flexión en viga empotrada. Este modo de deformación es muy parecido al anterior, con la diferencia de que solo se inmoviliza un extremo de la probeta y se aplica la carga sobre el otro extremo, al cual se ha impedido su rotación mediante un empotramiento. Esta configuración se utiliza en los mismos casos que la anterior, resultando muy adecuada para materiales con un alto componente viscoso. 70 • Las dimensiones aconsejables para la probeta deben guardar la misma relación L / e > 10. Figura 45: Modo de flexión en tres puntos (izquierda) y viga biempotrada (derecha). 4. Métodos experimentales Se exponen en este punto el conjunto de pasos y técnicas empleados para la caracterización de las probetas. 4.1. Preparación de las muestras Para la preparación del presente estudio se han realizado un conjunto de probetas de los tres materiales a ensayar • Ultradur® B 4520 • Ultradur® B 4300 G4 • Ultradur® B 4300 G10 Las probetas se han fabricado partiendo de granza suministrada por la compañía BASF y empleando las siguientes condiciones de extrusión en la inyectora definida en el punto 3.2 71 Las condiciones de inyección pueden observarse en la siguiente tabla: PBT Temperatura de inyección °C 230 Presión de inyección (MPa) 12 Temperatura de molde (ºC) 55 Presión de mantenimiento (MPa) 9 Tiempo de enfriamiento (s) 15 Tabla 9: Condiciones de inyección de las muestras. Las muestras obtenidas presentan una configuración geométrica y unas medidas las cuales, pueden ser observadas en la siguiente figura: Figura 46: Geometría de probetas para ensayos mecánicos. La anchura una vez fabricadas las probetas ha variado entre los 3,8 y 4,2 mm mientras que el espesor ha variado entre 3,1 y 3,9 mm. 4.2. Parámetros utilizados en la caracterización físico-química 4.2.1 Calorimetría de barrido diferencial (DSC) Se empleo el equipo DSC Mettler Toledo DSC-822 descrito en el punto 3.3 acoplado a una unidad de control de enfriamiento, bajo la modalidad de corrección por sustracción de línea base antes de cada ensayo, empleando crisoles vacios. 72 Los ensayos se realizaron con muestras de unos 20 mg. La reproducibilidad de los comportamientos observados fue establecida realizando los ensayos por triplicado y empleando siempre una muestra para cada ensayo. Los ensayos se realizaron en atmosfera inerte, con un flujo constante de 50 ml/min de N2. El programa utilizado se describe a continuación: • Rampa constante de temperatura, de 0 a 260°C (10°C/min). • Periodo isotermo, a 260°C (5 min). • Rampa constante de temperatura, de 260 a 0°C (10°C/min). • Periodo isotermo, a 0°C (5 min). • Rampa constante de temperatura, de 0 a 240°C (3°C/min). De las correspondientes curvas se obtuvieron los parámetros característicos de cada una de las transiciones térmicas observadas usando el software del equipo. Las temperaturas de transición vítrea se determinaron en el punto medio del salto registrado por el DSC en la señal de la potencia en función de la temperatura, durante la transición. Este método se basa en el método DSC normalizado (ISO 11357-1) e implica la determinación de una temperatura inicial, otra final (extrapoladas) y el punto medio (midpoint) de la transición [22]. Para ello, se realizan tangentes a las secciones de la curva de calentamiento por debajo y por encima de la temperatura de transición vítrea. La tangente de inflexión en el salto que se produce durante la transición vítrea, corta a las dos tangentes anteriores proporcionando la temperatura de transición vítrea extrapolada inicial (Onset) y la final (End). El punto medio es calculado en el salto. En la figura 47 presentamos una imagen esquemática del proceso de determinación de dicho punto medio. Figura 47: Determinación de la temperatura de transición vítrea (Midpoint). 73 4.2.2 Análisis dinámico-mecánico / dinámico-mecánico-térmico (DMA / DMTA) Se empleo el equipo Q800 de TA Instrument descrito en el punto 3.4 para los tres materiales objeto de estudio. Determinación de la temperatura de transición vítrea (Tg): Para la determinación de la temperatura de transición vítrea de los materiales ensayados se utilizo el modo de ensayo multifrecuencia, manteniendo la frecuencia constante y provocando una rampa de temperatura. Los parámetros introducidos en el software del equipo para la realización del ensayo son: • Modo de deformación: flexión en viga empotrada. • Amplitud de la deformación: 0,1 %. • Tiempo de estabilización de la temperatura: 5 min. • Rango de temperaturas: 25 – 245 °C. • Pendiente de la rampa de temperatura: 3 °C/min. • Frecuencia: 1 Hz. • Coeficiente de Poisson: 0,3. • Los ensayos se realizaron por triplicado para después, obtener los valores medios. La temperatura de transición vítrea ha sido calculada mediante tres métodos: • Onset de la curva del módulo de almacenamiento. • Máximo del módulo de pérdida. • Máximo del factor de pérdida. 74 Ensayo de temperatura de flexión bajo carga (HDT): La determinación de la temperatura de flexión bajo carga se ha realizado acorde a la normativa internacional ASTM D 648 la cual, define la temperatura de flexión bajo carga a partir de una probeta rectangular en un ensayo de flexión a tres puntos aplicando la carga en el centro de la probeta en dos estados de esfuerzos: 0,455 MPa y 1,82 MPa. La probeta ha de medir 127 mm de longitud, 12 mm de espesor y una anchura de entre 3 y 13 mm. La temperatura se incrementa a un ritmo de 2 ± 0,2 °C/min. La temperatura en la cual, la probeta se deflecta 0,25 mm es la temperatura de flexión bajo carga. Cuando manejamos una probeta que no cumpla con las dimensiones fijadas en la normativa se han de realizar la siguiente equivalencia [17]: 1. Calcular la fuerza requerida para obtener el esfuerzo fijado en la normativa. 2. Calcular la deformación en la probeta ASTM para lograr una deflexión de 0,25 mm. 3. Calcular la deflexión en la probeta a analizar para conseguir la misma deformación que en la probeta ASTM Para cada material se han realizado 6 ensayos, 3 de alta (σ=1,82 MPa) y 3 de baja (σ=0,455 MPa) Ensayos multifrecuencia: Con objeto de evaluar la influencia de la frecuencia (o el tiempo) de aplicación de la carga, se han realizado ensayos multifrecuencia. Estos ensayos consisten en hacer variar la frecuencia manteniendo constante la temperatura, repitiendo este procedimiento para cada uno de los escalones de temperatura correspondientes a una rampa de temperatura. 75 El modo de ensayo es el multifrecuencia, y el tipo de ensayo realizado corresponde a un barrido de frecuencia. Los parámetros del ensayo se enumeran a continuación: • Modo de deformación: flexión en viga empotrada. • Amplitud de la deformación: 10µm. • Tiempo de estabilización de la temperatura: 5 min. • Rango de temperaturas: 25 – 145 °C. • Escalón de temperatura: 3 °C. • Rango de frecuencias: 0,1 – 10 Hz. • Coeficiente de Poisson: 0,3. La variación de la temperatura de transición vítrea con la frecuencia se ha evaluado a través de los máximos de las curvas de modulo de pérdida generadas para las distintas frecuencias. Este análisis grafico se ha realizado con el software TA Universal Analysis 2000. A partir de las curvas obtenidas en los ensayos de frecuencia, y utilizando el software TTS Data Analysis, se han construido las curvas maestras para los distintos materiales ensayados. Estas curvas se construyen introduciendo como parámetro de entrada la temperatura de referencia. Para cada material se obtuvo una curva considerando como temperatura de referencia aquella en la que aparece el máximo del módulo de pérdida. 76 5. Análisis y discusión de resultados. Presentamos en este punto los resultados de los ensayos realizados en las pruebas de caracterización del material Ultradur® en las tres configuraciones analizadas: • Ultradur® B 4520 • Ultradur® B 4300 G4 • Ultradur® B 4300 G10 A partir de este punto y por abreviación dichos materiales son designados como PBT G0, PBT G4 y PBT G10. 5.1. Análisis de Calorimetría de barrido diferencial (DSC) La caracterización mediante Calorimetría de barrido diferencial ha sido realizada mediante el equipo DSC descrito en el punto 3.3 para ello, en cada uno de los materiales analizados se han recogido 3 muestras tanto en estado de granza como una vez inyectado. La media de cada una de los materiales y en cada estado, puede observarse en la siguiente tabla: Tg Tg (°C) (°C) Punto Onset medio PBT G0 GRANZA PBT G0 INYECTADO PBT G4 GRANZA PBT G4 INYECTADO PBT G10 GRANZA PBT G10 INYECTADO 52,1 ± 0,7 42,5 ± 4,2 46,9 ± 3,2 43,5 ± 0,3 49,9 ± 0,3 47,0 ± 0,1 55,5 ± 0,9 48,4 ± 0,8 49,6 ± 2,7 46,9 ± 0,7 48,0 ± 0,6 53,4 ± 1,6 Tg (°C) Punto medio ASTM Energía de Relajación (J/g) ∆Cp (J/gK) 55,2 ± 0,8 46,6 ± 2,6 49,5 ± 2,9 46,5 ± 0,6 51,2 ± 0,1 48,7 ± 5,3 -0,52 ± 0,04 -0,34 ± 0,4 -0,36 ± 0,2 -0,31 ± 0,1 -0,72 ± 0,1 -0,50 ± 0,3 0,15 ± 2,9E-2 0,07 ± 3,3E-2 0,06 ± 4,8E-2 0,09 ± 5,8E-3 0,04 ± 8,6E-3 0,09 ± 7,8E-3 Pico Energía Pico de Energía de de de cristalización cristalización fusión fusión (°C) (J/g) (°C) (J/g) 210,6 ± 0,3 216,6 ±1 208,8 ± 0,6 213,0 ± 0,8 210,2 ± 0,9 211,5 ± 0,4 1,95 ± 0,2 2,36 ± 1,6 0,85 ± 0,2 1,48 ± 0,2 0,79 ± 0,2 0,94 ± 0,2 211,9 ± 2,6 231,9 ± 0,4 212,2 ± 0,5 216,7 ± 2,3 216,1 ± 3,5 218,7 ± 0,6 Tabla 10: Resumen de valores obtenidos mediante DSC. 77 -33,16 ± 2,8 -41,20 ± 6,9 -29,29 ± 2,5 -32,53 ± 0,5 -19,14 ± 0,7 -21,38 ± 0,5 En la figura 48 puede observarse la representación gráfica de las temperaturas de transición vítreas mostradas en la tabla 11 para los métodos de onset, punto medio y punto medio ASTM. Los valores muestran, que debido al proceso de inyección del material para la fabricación de las probetas, se produce una bajada de la temperatura de transición vítrea en todas las configuraciones del PBT analizadas (G0, G4 y G10) a excepción de la temperatura determinada con el método del punto medio para el material PBT G10. Este descenso es más acusado para el caso del PBT puro (12,8 % de media entre los tres métodos) y se reduce con la incorporación de la fibra de vidrio (9,1 % y 10,7 % de media para el material PBT G4 y PBT G10 respectivamente) 60 Tg Onset 50 Tg (ºC) 40 30 20 10 0 A A A O O O NZ NZ NZ AD AD AD RA RA RA CT CT CT E G E G G E Y Y Y 4 N N 10 G0 IN 0I TG 4I T TG 10 PB TG PB TG PB TG PB B PB P 60 60 Tg Punto medio ASTM 50 50 40 40 Tg (ºC) Tg (ºC) Tg Punto Medio 30 30 20 20 10 10 0 0 ZA ZA ZA DO DO DO AN AN AN TA TA TA EC EC GR EC GR GR Y Y Y 0 0 4 N N N 1 I G 4I 0I TG T TG 10 PB TG PB TG PB TG PB PB PB ZA ZA ZA DO DO DO AN AN AN TA TA TA GR EC EC EC GR GR Y Y Y 4 0 0 N N N 1 G I 0I 4I TG T 10 TG PB TG PB TG PB TG PB PB PB Figura 48: Variación de la temperatura de transición vítrea entre el material granza e inyectado. 78 El descenso de la temperatura de transición vítrea del material inyectado es un indicativo del aumento del porcentaje de cristalinidad del material lo que se traduce, en un aumento de las temperaturas pico de fusión. La representación gráfica de dichos valores puede observarse en la figura 49 donde se muestra que los materiales inyectados, presentan unos picos de fusión más elevados que el material granza. Esta diferencia entre el material granza y el inyectado, es más pronunciada para el PBT puro (9,4%) y se reduce con la incorporación de la fibra de vidrio (2,1 % y 1,2% para los materiales PBT G4 y PBT G10 respectivamente). 250 Pico de fusión (ºC) 200 150 100 50 0 A A A O O O NZ NZ NZ AD AD AD A A A T T T R EC GR GR EC EC 4G NY NY 10 NY G0 G I I I G 4 0 T T T 10 PB TG PB TG PB TG PB B PB P Figura 49: Pico de fusión para los materiales granza e inyectados (°C) 79 5.2. Análisis dinámico-mecánico (DMA) 5.2.1 Barrido de temperatura El barrido de temperatura se ha realizado mediante el equipo DMA descrito en el punto 3.4 para los tres materiales (PBT G0, PBT G4 y PBT G10) mediante el promediado de tres probetas por material. La determinación de la temperatura de transición vítrea se ha realizado mediante los tres métodos descritos en el punto 1.7.4: • Onset del módulo de almacenamiento. • Máximo del módulo pérdida. • Máximo del factor de pérdida. Los valores promediados pueden observarse en la siguiente tabla: Tg (°C) Onset del módulo de almacenamiento Máximo del módulo de pérdida. Máximo del factor de pérdida. PBT G0 38,7 ± 0.5 50,7 ± 0.5 57,9 ± 0.5 PBT G4 38,6 ± 1 55,9 ± 0.9 62,2 ± 0.8 PBT G10 47,2 ± 0.1 65,3 ± 0.3 68,9 ± 0.7 Tabla 11: Temperatura de transición vítrea mediante barrido de temperatura. Dichos valores han sido obtenidos acorde a las condiciones de ensayo establecidas en el punto 4.2.2 Se presenta en cada caso la probeta cuyos resultados menor desviación presentan respecto al valor medio obtenido. 80 La representación gráfica de la evolución del módulo de almacenamiento con la temperatura puede observarse en la siguiente figura: Figura 50: Variación del módulo de almacenamiento con la temperatura y determinación de la temperatura de transición vítrea mediante el punto de inflexión de la curva (1 Hz). El módulo de almacenamiento aumenta con la incorporación del porcentaje de fibra de vidrio presentado un valor al inicio de ensayo de 2010 MPa para el material PBT G0, 3894 MPa para el material PBT G4 y 8918 MPa para el material PBT G10. La temperatura de transición vítrea aumenta con el porcentaje de fibra de vidrio este hecho, se aprecia mejor si atendemos a las curvas del máximo del módulo de pérdida o del factor de pérdida (figuras 51 y 52). A una temperatura de 20 °C por encima de la temperatura de transición vítrea el material PBT G0 pierde un 64% del módulo de almacenamiento mientras que el material PBT G10 pierde un 36,5 % del módulo de almacenamiento es decir, la incorporación de fibra de vidrio logra que las pérdidas de módulo de almacenamiento sean menores al superar la temperatura de transición vítrea. En las cercanías del punto de fusión las pérdidas mecánicas son más acusadas para el material PBT G10 reduciéndose al reducir el porcentaje de fibra de vidrio. 81 La representación gráfica de la evolución del módulo de pérdida con la temperatura puede observarse en la siguiente figura: Figura 51: Variación del módulo de pérdida con la temperatura y determinación de la temperatura de transición vítrea mediante el máximo del módulo de pérdida (1 Hz). Atendiendo a los picos de dichas curvas, se observa como la temperatura de transición vítrea aumenta con el aumento del porcentaje de fibra de vidrio. El valor máximo del módulo de pérdida para el material PBT G0 es de 131,6 MPa. Para el material PBT G4 es de 183,2 MPa y para el material PBT G10 es de 391,3 MPa. El área encerrada por la curva del módulo de pérdida aumenta con el aumento del porcentaje de fibra de vidrio es decir, aumenta el porcentaje de energía que es absorbida por el material y que por lo tanto no es devuelta mediante una respuesta elástica del mismo. El PBT G4 presenta un 51,5 % más de área encerrada por la curva que el material PBT G0 y el PBT G10 presenta un 162,1 % más de área encerrada por la curva que el material PBT G0. 82 La representación gráfica de la evolución del factor de pérdida con la temperatura puede observarse en la siguiente figura: Figura 52: Variación del factor de pérdida con la temperatura y determinación de la temperatura de transición vítrea mediante el máximo del factor de pérdida (1 Hz). Atendiendo a los picos de dichas curvas, se observa como la temperatura de transición vítrea aumenta con el aumento del porcentaje de fibra de vidrio. El valor máximo del factor de pérdida para el material PBT G0 es de 0,14. Para el material PBT G4 es de 0,08 y para el material PBT G10 es de 0,07. La tangente del factor de pérdida está relacionada con el amortiguamiento del material y es inversamente proporcional al número de ciclos (n) necesarios para que la amplitud de vibración decaiga un factor igual al número e [5]. A una temperatura dada y atendiendo a la figura 52 se observa como el aumento del porcentaje de fibra de vidrio aumenta dicho número de ciclos. 83 5.2.2 Temperatura de flexión bajo carga (HDT) La determinación de la temperatura de flexión bajo carga (HDT) se ha realizado mediante el equipo DMA descrito en el punto 3.4 para los tres materiales (PBT G0, PBT G4 y PBT G10) mediante el promediado de tres probetas por material. Debido a que la probeta máxima que puede ensayarse en el equipo DMA descrito en el punto 3.4, no se ajusta a las dimensiones fijadas por la normativa ASTM D 648 la determinación se ha realizado mediante la descripción del punto 1.7.4. HDT (°C) 0,455 MPa HDT (°C) 1,82 MPa PBT G0 152,4 ± 17.8 54,9 ± 1 PBT G4 231,5 ± 0.3 215,3 ± 1.3 PBT G10 231,5 ± 0.3 220,6 ± 1.4 Tabla 12: Temperatura de flexión bajo carga en ensayos de alta y de baja. La representación gráfica de los valores obtenidos puede observarse en la siguiente gráfica donde se aprecia que los valores obtenidos en el ensayo de baja son superiores a los del ensayo de alta y sobrepasan la temperatura de fusión establecida en el punto 3.1. La adicción de un refuerzo de fibra de vidrio produce que la temperatura de flexión bajo carga se aproxime a la temperatura de fusión del material establecida en el punto 3.1. 84 260 240 220 200 PBT G4 HDT (oC) 180 PBT G10 160 140 120 100 PBT G0 HDT 0,455 MPa Temperatura de fusión HDT 1,8 MPa 80 60 40 50 55 60 65 o Tg ( C) Figura 53: Comparación de la temperatura de flexión bajo carga (Ensayos de alta y baja) frente a la temperatura de transición vítrea. La explicación de que la temperatura de flexión bajo carga se aproxime a la temperatura de fusión del material cuando se incluye un refuerzo de fibra corta de vidrio puede explicarse en base a que el conjunto pasa a comportarse como un material compuesto en el que la carga, es soportada por el refuerzo de fibra de vidrio actuando la matriz de PBT como un ligante entre las fibras que obliga a la igualdad de deformaciones. Al aumentar la temperatura la pérdida de rigidez ocasionada por superar la temperatura de transición vítrea del PBT es contrarrestada por la estabilidad en propiedades mecánicas del refuerzo de fibra de vidrio en ese rango de temperatura que presenta, además un módulo elástico varios órdenes de magnitud superior al de la matriz de PBT motivo por el cual, el módulo elástico global no se ve tan severamente afectado. Al acercarnos a la temperatura de fusión de la matriz de PBT la matriz va dejando de cumplir su función ligante entre fibras momento a partir del cual, la deformación se incrementa drásticamente. 85 5.2.3 Barrido de frecuencia El análisis mediante barrido de frecuencia consiste en la aplicación a temperatura constante de una carga con una variación de frecuencia. Este procedimiento, se repite variando la temperatura en escalones acorde a una rampa de temperatura. El ensayo permite observar la variación en el comportamiento del material tanto con la temperatura como con la frecuencia. En los resultados mostrados en este trabajo, la variación de frecuencia ha estado comprendida entre los 0,1 Hz y los 10 Hz variando la temperatura entre los 25°C y los 150°C en escalones de 3°C. El ensayo se ha realizado en los tres materiales de estudio (PBT G0, PBT G4 Y PBT G10) mediante el análisis de una probeta por material. Figura 54: Variación del módulo de almacenamiento y módulo de pérdida con la frecuencia para el material PBT G0. 86 Figura 55: Variación del módulo de almacenamiento y módulo de pérdida con la frecuencia para el material PBT G4. Figura 56: Variación del módulo de almacenamiento y módulo de pérdida con la frecuencia para el material PBT G10. 87 Los materiales analizados presentan el mismo patrón de comportamiento al variar la frecuencia presentando un retraso en la temperatura de transición vítrea. Atendiendo al máximo de las curvas del módulo de pérdidas obtenemos las siguientes temperaturas de transición vítrea. Frecuencia (Hz) Tg (°C) PBT G0 Tg (°C) PBT G4 Tg (°C) PBT G10 0,1 0,16 0,25 0,4 0,63 1 1,6 2,5 3 6,3 10 42,88 43,02 43,00 46,02 46,00 46,00 49,00 49,00 49,00 52,00 52,00 45,90 46,01 46,01 49,02 49,00 49,00 52,00 52,00 52,00 55,00 55,00 51,92 52,00 52,00 52,01 52,00 52,00 52,00 55,00 55,00 55,00 58,00 Tabla 13: Variación de la temperatura de transición vítrea con la frecuencia. La variación de la temperatura de transición vítrea es del orden de 9° C para el material PBT G0 y PBT G4 mientras que para el material PBT G10 es del orden de 6° C. La explicación del aumento de la temperatura de transición vítrea puede entenderse basándonos en los siguientes aspectos: • A frecuencias bajas (tiempos de carga largos) los tiempos de deformación macroscópica se aproximan al orden de magnitud de los tiempos de deformación microscópica, aumentando la energía disipada por fricción interna y, por tanto, el valor de E’’. El máximo valor de E’’ se alcanzara a temperaturas bajas. • A frecuencias altas (tiempos de carga cortos) queda restringido el movimiento de tramos largos de cadena, por lo que se favorece el comportamiento como solido del material y se mantiene alto el valor de E’ a temperaturas mayores, retrasándose su caída. 88 La representación gráfica de la evolución de la temperatura de transición vítrea ha sido ajustada mediante una función exponencial negativa indicativo de la existencia de un comportamiento asintótico en la temperatura de transición vítrea frente a la frecuencia. Las ecuaciones de las líneas de tendencia vienen dadas por la expresión: Tg = Tg 0 + a ln( f ) Ecuación 46 Tg0 47,14 50,14 43,4 PBT G0 PBT G4 PBT G10 a 2,19 2,19 1,15 R² 0,97 0,97 0,83 Tabla 14: Parámetros de las líneas de tendencia. 60 58 56 54 Tg (oC) 52 50 48 46 44 PBT G0 PBT G4 PBT G10 42 40 e-3 e-2 e-1 e0 e1 e2 e3 Ln (Frecuencia (Hz)) Figura 57: Variación de la temperatura de transición vítrea con la frecuencia. 89 5.2.4 Curvas maestras Las curvas maestras han sido obtenidas a partir de las curvas del análisis multifrecuencia mediante la aplicación del principio de superposición TTS descrito en el punto 1.4.8. La traslación de las curvas, así como el cálculo de los factores de desplazamiento ha sido realizado de manera automática mediante el software TTS Data Analysis para ello y como temperaturas de referencia, se han empleado para cada material, los valores cercanos a los máximos del módulo de pérdida obtenidos en el ensayo de barrido de temperatura. La representación gráfica ha sido suavizada mediante promediado de datos. 10000 1000 G'' (MPa) G' (MPa) 100 1000 10 1 año 100 1 10-1810-1710-1610-1510-1410-1310-1210-1110-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 1010 1011 Frecuencia (Hz) Figura 58: Curva maestra para el material PBT G0 con temperatura de referencia (50,2 °C) La curva maestra para el material PBT G0 indica que si bien el módulo elástico en el material presenta un valor inicial del orden de los 2035 MPa. Al permanecer a una temperatura cercana a la temperatura de transición vítrea al cabo de un año dicho valor decae hasta un valor del orden de los 370 MPa. Es decir, presenta una caída del orden del 82 %. 90 1000 1000 100 G'' (MPa) G' (MPa) 10000 1 año 100 10 10-2110-2010-1910-1810-1710-1610-1510-1410-1310-1210-1110-1010-910-810-710-610-510-410-310-210-1 100 101 102 103 104 105 106 107 108 10910101011101210131014 Frecuencia (Hz) Figura 59: Curva maestra para el material PBT G4 con temperatura de referencia (56,3 °C) La curva maestra para el material PBT G4 indica que si bien el módulo elástico en el material presenta un valor inicial del orden de los 4285 MPa. Al permanecer a una temperatura cercana a la temperatura de transición vítrea al cabo de un año dicho valor decae hasta un valor del orden de los 1562 MPa. Es decir, presenta una caída del orden del 63,5 %. 91 100 G'' (MPa) 1000 G' (MPa) 10000 1 año 1000 10 10-1710-1610-1510-1410-1310-1210-1110-1010-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 101010111012101310141015 Frecuencia (Hz) Figura 60: Curva maestra para el material PBT G10 con temperatura de referencia (64,4 °C) La curva maestra para el material PBT G10 indica que si bien el módulo elástico en el material presenta un valor inicial del orden de los 9240 MPa. Al permanecer a una temperatura cercana a la temperatura de transición vítrea al cabo de un año dicho valor decae hasta un valor del orden de los 3705 MPa. Es decir, presenta una caída del orden del 60 %. 92 5.3. Comportamiento mecánico Basado en las ecuaciones de límites de bandas expuestas en el punto 1.5.4, los resultados experimentales obtenidos en el barrido de frecuencia y coeficiente de Poisson de 0,3 para todos los materiales, se presenta en este punto un chequeo de los valores mecánicos obtenidos. PBT G0 PBT G4 PBT G10 T (°C) f (Hz) E' (MPa) tan(δ) 30,0 29,1 30,5 1 1 1 1876 3832 8259 0,017 0,015 0,020 Tabla 15: Valores mecánicos PBT para una temperatura de aproximada de 30º y frecuencia de 1 Hz Para la determinación de las bandas se ha considerado un valor de módulo elástico para la fibra de vidrio de 78,5 GPa y una densidad de 2450 Kg/m³ [23]. Para el PBT se ha considerado el valor suministrado por el fabricante en la tabla 4. Módulo de cortadura G (v = 0.3) 12000 G composite experimental (MPa) G Voigt (MPa) G Reuss (MPa) G Hashin-Shtrikman Lower (MPa) G Hashin-Shtrikman Upper (MPa) 10000 8000 6000 4000 2000 0 0.0 0.1 0.2 0.3 Fracción volumétrica de FV Figura 61: Módulo de cortadura de PBT en función de la fracción volumétrica de FV. 93 El material se encuentra comprendido entre las bandas superior e inferior del modelo propuesto por Hashin-Shtrikman para materiales con comportamiento isótropo acercándose más a la banda inferior y por tanto al modelo de Reuss. El módulo de cortadura frente al factor de pérdida presenta que una evolución más cercana al modelo de Reuss equivalente a la adicción de refuerzos esféricos más rígidos que la matriz presentada en la figura 32. Módulo cortadura (v = 0.3) 1e+5 Modelo de Voigt Modelo de Reuss Valores experimentales Incremento de la fracción volumétrica 1e+4 1e+3 1e+2 0.0001 0.001 0.01 0.1 tan(δ) Figura 62: Módulo de cortadura de PBT en función factor de pérdida. 94 6. Conclusiones 6.1 Introducción El objetivo del presente trabajo, es la caracterización térmica y mecánica del material Ultradur®. Ultradur®, es el nombre comercial de una línea de productos derivados del Polibutilentereftalato de la empresa BASF caracterizados, por ser polímeros termoplásticos parcialmente cristalinos empleados en el sector industrial en aplicaciones, que requieran una alta rigidez y resistencia, buena estabilidad dimensional, baja absorción de agua, buena resistencia a un amplio abanico de productos químicos y un excelente comportamiento a la intemperie y a la temperatura. 6.2 Caracterización térmica mediante Calorimetría de barrido diferencial (DSC) Debido al proceso de inyección del material para la fabricación de las probetas, se produce una bajada de la temperatura de transición vítrea en todas las configuraciones del PBT analizadas (G0, G4 y G10) a excepción de la temperatura determinada con el método del punto medio para el material PBT G10 pudiendo atribuirse a la presencia de impurezas en la muestra. Este descenso es más acusado para el caso del PBT puro (12,8 % de media entre los tres métodos) y se reduce con la incorporación de la fibra de vidrio (9,1 % y 10,7 % de media para el material PBT G4 y PBT G10 respectivamente) El descenso de la temperatura de transición vítrea del material inyectado es un indicativo del aumento de la cristalinidad del material lo que se traduce, en un aumento de los picos de fusión. 95 6.3 Caracterización mecánica y térmica mediante análisis dinámico mecánico (DMA) 6.3.1 Barrido de temperatura La determinación de la temperatura de transición vítrea mediante análisis dinámico mecánico, muestra la influencia del porcentaje de fibra de vidrio en un aumento de la temperatura de transición vítrea del material en los tres métodos de evaluación (Onset de la curva de módulo de almacenamiento, máximo del módulo de pérdida y máximo de la curva de factor de pérdida). Atendiendo al máximo del módulo de pérdida el material sin reforzar presenta una temperatura de transición vítrea media de 50,7 °C. Al reforzarlo con un 20% en peso de fibra de vidrio aumenta a 55,9 °C de media y al reforzarlo con un 50% de fibra de vidrio aumenta a 65,3 °C. El método basado en el Onset del la curva de módulo de almacenamiento presenta el inconveniente de que la temperatura de inicio del ensayo no permite un cálculo más riguroso de la temperatura de transición vítrea. El módulo de almacenamiento aumenta con la incorporación del porcentaje de fibra de vidrio presentado un valor al inicio de ensayo de 2010 MPa para el material PBT G0, 3894 MPa para el material PBT G4 y 8918 MPa para el material PBT G10. La incorporación de fibra de vidrio logra que las pérdidas de módulo de almacenamiento sean menores al superar la temperatura de transición vítrea. En las cercanías del punto de fusión las pérdidas mecánicas son más acusadas para el material PBT G10 reduciéndose al reducir el porcentaje de fibra de vidrio. El área encerrada por la curva del módulo de pérdida aumenta con el aumento del porcentaje de fibra de vidrio es decir, aumenta el porcentaje de energía que es absorbida por el material y que por lo tanto no es devuelta mediante una respuesta elástica del mismo. 96 La tangente del factor de pérdida disminuye con el aumento del porcentaje de fibra de vidrio. La tangente del factor de pérdida está relacionada con el amortiguamiento del material y es inversamente proporcional al número de ciclos (n) necesarios para que la amplitud de vibración decaiga un factor igual al número e. A una temperatura dada se observa como el aumento del porcentaje de fibra de vidrio aumenta dicho número de ciclos. 6.3.2 Temperatura de flexión bajo carga (HDT) El ensayo de temperatura de flexión bajo carga muestra que la introducción de un refuerzo de fibra de vidrio permite acercar dicha temperatura al entorno de la temperatura de fusión tanto en los ensayo de alta tensión como en los de baja tensión. En caso de que el material no esté reforzado, el ensayo de alta tensión establecido en la normativa ASTM D648 proporciona un valor de temperatura de flexión bajo carga cercana al valor de temperatura de transición vítrea. Los valores han obtenidos comparados con los establecidos en otros documentos [7]. 6.3.3 Barrido de frecuencia Los ensayos de barrido de frecuencia muestran la dependencia del valor de la temperatura de transición vítrea con la frecuencia presentando todos los materiales ensayados la misma evolución basada en un aumento de la temperatura de transición vítrea con la frecuencia. La evolución de la temperatura de transición vítrea con la frecuencia puede ajustarse mediante curvas del tipo exponencial negativas con muy buenos coeficientes de regresión, lo que sugiere la existencia de un valor asintótico a partir del cual, ya no se experimenta un aumento de la temperatura de transición vítrea con la temperatura. 97 6.3.4 Curvas maestras Las curvas maestras, han sido construidas a partir del las curvas de barrido de frecuencia a temperaturas de referencia en cada material cercanas a la temperatura de transición vítrea establecidas por las curvas del máximo del módulo de pérdida estimadas en los ensayos de barrido de temperatura. • Para el material PBT sin reforzar, que presenta un módulo elástico de 2035 MPa a inicio del ensayo. Al cabo de un año ve reducido su módulo elástico a 370 MPa al permanecer a una temperatura de 50,2 °C. • El material PBT reforzado al 20% en peso en fibra de vidrio que presenta un módulo elástico de 4285 MPa a inicio de ensayo. Al cabo de un año ve reducido su módulo elástico a 1562 MPa al permanecer a una temperatura de 56,3 °C. • El material PBT reforzado al 50% en peso en fibra de vidrio que presenta un módulo elástico de 9240 MPa a inicio de ensayo. Al cabo de un año ve reducido su módulo elástico a 3705 MPa al permanecer a una temperatura de 64,4 °C. 6.4 Comportamiento mecánico El chequeo del comportamiento mecánico del material basado en los resultados del modelo de barrido de frecuencia a 1 Hz y temperatura de 30 °C muestra que las propiedades mecánicas en función del porcentaje volumétrico de refuerzo, se encuentran comprendidas entre las bandas límite establecidas en los modelos mecánicos de Voigt y Reuss aproximándose mejor a este último. 98 Bibliografía [1] Arturo Horta Zubiaga, Macromoléculas, Universidad Nacional a Distancia, 1994. [2] John D.Ferry, Viscoelastics properties of polymers, John Wiley & sons, 1980. 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