T - Facultad de Química UNAM

Max Planck y la Segunda Ley
A) Su concepción fenomenológica
Versa con la dirección en que ocurren los procesos en la naturaleza.
La conservación de la energía no es suficiente para determinar
unívocamente un proceso. No implica la definición de temperatura
H2 + 1 O2 ! H2O !H = 68,400 cal.
2
!H : calor intercambiado con los alrededores. ¿En qué dirección
ocurre el proceso? Pero hay excepciones: Si (E )max o (E )min la
dirección es obvia (Principio de los vasos comunicantes de Pascal)
Pregunta: ¿Es posible la conversión integra de calor en trabajo?
Ejemplo: Expansión isotérmica de un gas ideal U = U (T ).
EL SIGNIFICADO DE LA SEGUNDA LEY debe basarse en hechos
(propuestas) que puedan ser probadas o rechazadas por el
experimento (Galileo; Academia del Cimento: provando e riprovando)
Ejemplo: No es posible revertir completamente un proceso en el cual
se haya producido calor por fricción (experimento de Joule);
(conducción del calor); (Fourier).
Definición: Un proceso que no pueda ser completamente revertido
es conocido como un proceso irrreversible.
1
Notas:
a) ¡Precaución con procesos mecánicos! (movimiento planetario,
péndulo, sucesión de estado de equililbrio … ) Si aparece la fricción,
la reversibilidad es cuestionable.
b) Revertir aun con la ayuda de todos los medios naturales:
Humpty Dumpty sat on a wall
Humpty Dumpty had a great fall
All the king horses and all the king’s men
Couldn’t put HD together again
Teorema: Si cualquier proceso declarado irreversible muestra ser
reversible, todos los procesos irreversibles deben ser reversibles
(¡¡Todos o ninguno!!)
⇒ Resquebrajamiento de toda la Segunda Ley.
⇒ El significado de la Segunda Ley depende de que plantea un
criterio necesario y trascendente acerca de si un proceso dado que
ocurra en la naturaleza sea o no irreversible.
⇒ Depende únicamente de la naturaleza de sus estados, inicial y
final.
⇒ Discrimina los estados final e inicial: en un proceso irreversible el
final es claramente diferente al inicial.
⇒ Dados i y f, también establece, si el proceso es i → f o de f → i sin
cambio alguno.
⇒ i y f deben estar plenamente caracterizados.
⇒ i y f deben distinguirse a través de una desigualdad.
⇒ La Segunda Ley postula la existencia de una función tal que
S(i) = S( f )
reversibles
S(i) < S( f ) si i ! f .
2
S es la llamada “entropía” de Clausius.
Corolario: En la naturaleza no existen procesos libres de fricción,
luego “si” la segunda ley es correcta !S > 0.
De aquí Planck concluye:
El segundo principio de la termodinámica, como el primero, es una
ley empírica y podemos hablar de su demostración sólo en la medida
que su contenido completo pueda deducirse de una simple ley
experimental sobre la cual no haya duda. De aquí proponemos:
“Es imposible construir una máquina que, trabajando en ciclos, no
produzca otro efecto que la elevación de un peso y el enfriamiento
de una fuente térmica”
A partir de este enunciado deduciremos la segunda ley (Ostwald:
perpetum mobile de segunda clase) (Clausius, Lord Kelvin y J. C.
Maxwell):
a) generación de calor por fricción
b) expansión de un gas con W = 0, !Q = 0 es irreversible
c) gas ideal, expansión infinitesimal
q = du + p dv (por un de masa)
du = c vdT
p=
3
R T
!
M V
si q = 0 (proceso adiabático)
c v lnT +
s ! c v lnT +
R
lnv = constante
M
R
lnv + constante : entropía de Clausius
M
R
!
$
S = ms = m # c v lnT + lnv + constante&
"
%
M
si q = 0
du + p dv
q
! dT R
$
dS = m # c v
+ lnv & = m
=m
" T M
%
T
T
(1)
dS = Q T ¡que no es general!
En general,
⇒ si W = 0
Q +W = dU
Q = dU
(no = TdS )
Teorema 1: Si un sistema de gases tiene la misma entropía para dos
estados diferentes, puede transformarse de un estado a otro por un
proceso reversible (sin dejar cambio alguno en otros cuerpos).
Teorema 2: Si un sistema de gases ideales pasa, de una forma u otra,
de un estado i a un estado f sin alterar de manera alguna los cuerpos
circundantes, la entropía del sistema es, ciertamente, no menor pero
mayor o igual a la del estado inicial. Esto es
!S " 0
4
¿Es posible asignarle un significado a la entropía de un gas para un
estado fuera de equilibrio? Planck afirma que sí y de hecho frasea, a
su modo, la hipótesis del equilibrio local (¡en 1905!) (T. T., ed. 1922,
p. 97)
Un paso más: Sustancias arbitrarias y no gases ideales. Procedimiento
muy ingenioso. Para una sustancia arbitraria, después de un ciclo el
calor cedido o absorbido puede asociarse con fuentes térmicas.
Supongamos que éstas están compuestas por gases ideales sujetos a
cambios en el volumen. Entones por el teorema 2 la suma de las
entropías de estos gases no puede haber disminuido, o sea que:
Sea Q la cantidad de calor transferida a la sustancia por una fuente.
El cambio de entropía de la fuente es
Q
!
T
y de todas las fuentes,
Q
!"
T
Pero por 2,
Q
!" # 0
T
o
Q
! T " 0 Clausius.
Si ahora suponemos que la presión externa = p sustancia, el trabajo
de compresión es
W = !p dV
luego
(2)
Q = dU + p dV
Si además T de cada fuente = T sustancia en cada momento, el
proceso cíclico es reversible, esto es,
5
dU + p dV
Q
=
! T ! T = 0.
“Si una sustancia homogénea se lleva por una secuencia de estados
dQ dU + p dV
=
de equilibrio por un proceso cíclico, la suma
sobre
T
T
todos los estados es cero”. O bien dos estados (1) y (2)
!
2
1
dU + p dV
depende sólo y sólo de (1) y (2)
T
(A)
o
"
2
1
dU + p dV
=
(! )
T
V
"
2
1
dU + p dV
(figura 1):
(# )
T
(! )
(! )
p
1
2
La integral (A) es lo que Clausius define como la entropía de la
sustancia en el estado (2) referida al estado (1):
dS !
dU + p dV
T
que se reduce a (1) para un gas ideal.
6
(3)
“La entropía de una sustancia arbitraria en un estado dado se mide a
través de un procesos reversible que lleva a la sustancia de dicho
estado al estado de referencia”.
Teorema 3. Todo proceso físico o químico en la naturaleza tiene
lugar en tal forma de que se incremente la suma de las entropías
de todos lo cuerpos tomando parte en el proceso. En el límite de
procesos reversibles la suma de las entropías permanece constante.
Este es el enunciado más general de la Segunda Ley de la Termodinámica
⇒ principio del incremento de la entropía.
a): Aplicabilidad no restringida (procesos finitos)
b): Segunda Ley ⇒ disipación de energía (?) Es unilateral (radiación
y conducción de calor pero no en la difusión).
Las leyes de la termodinámica según Clausius:
i): La energía del universo permanece constante.
ii): La entropía del universo tiende a un máximo.
Ambas no tienen sentido: E un = ? Suma = ? ¿Qué significan?
E ext ! sup. E int " U !V . Entre más “grande” el sistema E ext ! E int .
⇒ entre mayor sea la extensión del sistema con mayor aproximación
U = constante.
Lo mismo ocurre con la entropía, S ! max si la sup ! ".
7
¿Existen límites a la Segunda Ley?
a): Su existencia presupone un error en el principio general v. gr. la
imposibilidad del perpetum mobile de segunda clase.
b): La imposibilidad absoluta es debatible: esto es insostenible. La
Segunda Ley no puede depender de la destreza de físicos, químicos o
ingenieros.
La Segunda Ley es independiente del experimento: Existe en la
naturaleza una cantidad que cambia siempre en mismo sentido que
los procesos naturales
S ! ¿flecha del tiempo?
¿direccionalidad? (ver p. 106).
i): Deducciones generales (Cap. III, parte III)
ii): ¿Qué es entropía?
B) Su concepción estadística
iii): Originalmente propuesta por Boltzmann, Planck llega a ella
(1897-99) por un camino un tanto diferente: la electrodinámica.
¿Cómo?
! !
!
1): Ecuaciones de Maxwell E y B (o !H ) + condiciones
iniciales y de
! !
!
frontera determinan unívocamente E(r ,t) y B(r ,t).
Pero hay una falla en este razonamiento: ¿qué quieren decir
condiciones iniciales y de frontera? ¿y evolución del proceso en el
tiempo?
¡lenguaje ajeno a la termodinámica!
Ejemplo: Radiación en el vacío (isotrópica)
8
Termodinámica: Int. Rad. Monocromática ! " p. t. frec. ! .
! !
!
!
Electrodinámica E i (r ,t) y Bi (r ,t) i = x, y,z conocidos en toda r y a
todo t
"
& 2! "0t
)
E z = c 0 cos (
$ %0 +
,0 = 0
' #
*
#
"1
' 2$ (" % "0 )t
*
c 0 cos ! 0 = # c n cos )
% !n ,
(
+
&
"0
#1
' 2% (# " #0 )t
*
c 0 sen ! 0 = " $ c n sen )
" !n , .
(
+
&
#0
El conocimiento de ! " no determina E i (y Bi ). Valores medios
termodinámicos no pueden calcularse unívocamente por métodos
electrodinámicos
Ejemplo:
c n y c n2 no son necesariamente independientes.
⇒ analogía entre termodinámica y teoría cinética de los gases.
Microscopía
Macroscopía
Electrodinámica
+ c.f. y c.i
Termodinamica
1 solución
⇒ ! soluciones
c 0 ,c1 ,…c n
! " (" ,T )
!
Hipótesis Adicional (A priori)
9
En mecánica: chaos molecular (1907) (el calor es movimiento caótico)
: estados microscópicos a priori iguales
“La entropía de un sistema físico en un estado bien definido
depende sólo de la probabilidad W de dicho estado”
S = f (W ) Planck (1897 ( ? ))
!
S = k lnW
Boltzmann:
H = lnZ + constante
$ N! '
Z : probabilidad &
% ! (" # !))(
i
i
La definición de Planck garantiza:
a): la validez de la hipótesis de “cuantos de energía”
b): el teorema de Nernst (3a. Ley)
Ver: M. Planck: The theory of Heat Radiation, Dover Publ. Inc. N. Y.
(1959) Cap. I, parte III.
M. Planck: The Theory of Heat; Introduction to Theoretical
Physics, vol. V, The Mac Millan Co. N. Y. (1949) Cap. 1, parte IV.
10
C): La flecha del tiempo: antes y después
E. Schroedinger: Mind & Matter; CUP (1958)
Origen: I. Kant; Metaphysiche Anfangsgründe der Naturwissenchaft
(Metaphysical Foundations of Science).
i): el espacio es infinito (con las proporciones geométricas
euclideanas).
ii): “un molusco” de materia se mueve en dicho espacio cambiando
su configuración con el tiempo.
Continuo Tetradimensional: (Einstein, Lorentz, Poincaré, Minkowski
y otros)
Tiempo es la noción de antes y después ¿la nueva actitud?
i): Antes y después reside en la relación “causa y efecto”
A!B
y
B! ! A!
ii): Evidencia experimental y observacional de que los efectos no se
esparcen con velocidad arbitraria c = 300,000 km/seg en el
vacío (máxima) (7 veces el ecuador/seg)
⇒ que i) no siempre es aplicable (o antes y después)
11
Veamos (someramente):
•
•
A
B (no tiene vestigio de A ni A de B )
ct
•
B ! (ocurre a t ! < t ) B ! no tiene vestigios
en A ni los de A pueden tenerlos en
B.
B y B ! (clase de eventos que no ocuren ni antes, ni después de A .
región de “simultaneidad potencial” (con respecto a A ) (Einstein
1905).
Pero, llega Ludwig Boltzmann: Todos los procesos en la naturaleza
son irreversibles: Planck (con algunas salvedades). La secuencia
revertida de un proceso natural contradice las leyes de la física
Sistema: 52 cartas (barajas)
Proceso: barajar (revolver)
Estado inicial: ordenado
Estado final: uno de billones de estados desordenados.
Proceso: es insensible a la “flecha del tiempo” (reversible).
Noción de pasado y futuro: consideraciones estadísticas.
Objeciones: múltiples (lo que ocurre en una dirección, ocurre en la
otra).
12
Falso: Ocurre en cualquier dirección, en el caso del universo sólo en
una que llamamos “del pasado al futuro”
Es la teoría estadística la que decide “por sí sola” en qué dirección
fluye el tiempo (del orden al desorden).
Schroedinger: La “teoría estadística del tiempo” tiene una conexión
mucho más estrecha con la filosofía del tiempo que la teoría de la
relatividad. Esta, por más revolucionaria deja sin tocar el flujo
universal del tiempo.
La estadística lo construye a partir del “orden” de los eventos
¿Es indestructible la Mente con el Tiempo?
Leopoldo García-Colín Scherer
Septiembre 3, 2008
13