Equilibrio físico

Equilibrio físico
Prof. Jesús Hernández Trujillo
jesus.hernandezt@gmail.com
Facultad de Química, UNAM
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 1/34
Interacciones intermoleculares
A nivel microscópico:
•
En el modelo del gas ideal, los
átomos o moléculas no
interactúan
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 2/34
Interacciones intermoleculares
A nivel microscópico:
E(R)
•
•
En el modelo del gas ideal, los
átomos o moléculas no
interactúan
Potencial de interacción
●
molécula 1
En un sistema real, existen
fuerzas de atracción o repulsión
R
●
molécula 2
atracción
R
repulsión
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 2/34
Interacciones intermoleculares
A nivel microscópico:
E(R)
•
•
•
En el modelo del gas ideal, los
átomos o moléculas no
interactúan
Potencial de interacción
●
molécula 1
En un sistema real, existen
fuerzas de atracción o repulsión
R
●
molécula 2
atracción
R
Las fuerzas repulsivas son
importantes cuando las moléculas
están cerca
repulsión
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 2/34
Interacciones intermoleculares
A nivel microscópico:
E(R)
•
•
En el modelo del gas ideal, los
átomos o moléculas no
interactúan
●
molécula 1
En un sistema real, existen
fuerzas de atracción o repulsión
•
Las fuerzas repulsivas son
importantes cuando las moléculas
están cerca
•
Las fuerzas atractivas son
importantes a distancias
intermedias
Potencial de interacción
R
●
molécula 2
atracción
R
repulsión
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 2/34
Interacciones intermoleculares
A nivel microscópico:
E(R)
•
•
En el modelo del gas ideal, los
átomos o moléculas no
interactúan
●
molécula 1
En un sistema real, existen
fuerzas de atracción o repulsión
•
Las fuerzas repulsivas son
importantes cuando las moléculas
están cerca
•
Las fuerzas atractivas son
importantes a distancias
intermedias
•
A distancias grandes, las
moléculas no interactúan de
manera significativa
Potencial de interacción
R
●
molécula 2
atracción
R
repulsión
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 2/34
Interacciones intermoleculares
A nivel microscópico:
E(R)
•
•
En el modelo del gas ideal, los
átomos o moléculas no
interactúan
●
molécula 1
En un sistema real, existen
fuerzas de atracción o repulsión
Las fuerzas repulsivas son
importantes cuando las moléculas
están cerca
•
Las fuerzas atractivas son
importantes a distancias
intermedias
A distancias grandes, las
moléculas no interactúan de
manera significativa
R
●
molécula 2
atracción
•
•
Potencial de interacción
R
repulsión
•
Las interacciones intermoleculares
son más fuertes en los sólidos y más
débiles en los gases
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 2/34
Interacciones intermoleculares
A nivel microscópico:
E(R)
•
•
En el modelo del gas ideal, los
átomos o moléculas no
interactúan
●
molécula 1
En un sistema real, existen
fuerzas de atracción o repulsión
Las fuerzas repulsivas son
importantes cuando las moléculas
están cerca
•
Las fuerzas atractivas son
importantes a distancias
intermedias
A distancias grandes, las
moléculas no interactúan de
manera significativa
R
●
molécula 2
atracción
•
•
Potencial de interacción
R
repulsión
•
Las interacciones intermoleculares
son más fuertes en los sólidos y más
débiles en los gases
•
La forma de la curva de energía potencial concuerda con resultados experimentales
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 2/34
Además:
•
Sólido:
Las moléculas se arreglan
en un patrón tridimensional
periódico
diamante
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 3/34
Además:
•
Sólido:
Las moléculas se arreglan
en un patrón tridimensional
periódico
diamante
Aunque puede haber defectos
http//luxrerum.icmm.csic.es/?q=node/research/L_gap
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 3/34
Además:
•
Sólido:
Las moléculas se arreglan
en un patrón tridimensional
periódico
diamante
Aunque puede haber defectos
http//luxrerum.icmm.csic.es/?q=node/research/L_gap
En promedio, las fuerzas atractivas y repulsivas se balancean
entre sí; los átomos oscilan en torno a su posición de equilibrio
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 3/34
Líquido:
Las moléculas no están en promedio en una sola
posición
•
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 4/34
Líquido:
Las moléculas no están en promedio en una sola
posición
•
Las distancias intermoleculares aumentan al pasar de
sólido a líquido (excepto el agua a 1 atm y ≈ 4 o C)
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 4/34
Líquido:
Las moléculas no están en promedio en una sola
posición
•
Las distancias intermoleculares aumentan al pasar de
sólido a líquido (excepto el agua a 1 atm y ≈ 4 o C)
Menor orden que en un sólido
En ocasiones hay
orden local importante
cristales líquidos)
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 4/34
Gas:
Las moléculas están lejos unas de otras y no hay orden
molecular.
•
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 5/34
Gas:
Las moléculas están lejos unas de otras y no hay orden
molecular.
•
A baja densidad (p baja y T alta): fuerzas intermoleculares pequeñas (comportamiento ideal)
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 5/34
Gas:
Las moléculas están lejos unas de otras y no hay orden
molecular.
•
A baja densidad (p baja y T alta): fuerzas intermoleculares pequeñas (comportamiento ideal)
A p moderada o alta: fuerzas intermoleculares que
conducen a desviaciones del comportamiento ideal
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 5/34
Fases de una substancia pura
Una substancia que tiene una composición química
fija se llama una substancia pura. Ejemplos:
•
El aire puede considerarse una substancia pura
pues su composición química es uniforme en
ciertas condiciones
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 6/34
Fases de una substancia pura
Una substancia que tiene una composición química
fija se llama una substancia pura. Ejemplos:
•
El aire puede considerarse una substancia pura
pues su composición química es uniforme en
ciertas condiciones
•
El agua es una substancia pura
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 6/34
Fases de una substancia pura
Una substancia que tiene una composición química
fija se llama una substancia pura. Ejemplos:
•
El aire puede considerarse una substancia pura
pues su composición química es uniforme en
ciertas condiciones
•
El agua es una substancia pura
•
Una mezcla aceite – agua no es una substancia
pura
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 6/34
Fases de una substancia pura
Una substancia que tiene una composición química
fija se llama una substancia pura. Ejemplos:
•
El aire puede considerarse una substancia pura
pues su composición química es uniforme en
ciertas condiciones
•
El agua es una substancia pura
•
Una mezcla aceite – agua no es una substancia
pura
•
Una solución acuosa de NaCl en equilibrio con su
vapor no es una substancia pura (la composición
química del líquido es diferente a la del vapor)
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 6/34
Fase de una substancia:
Forma de la materia que es uniforme en composición
química y en estado físico
Además:
fase


 sólida
líquida

 gaseosa
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 7/34
Fase de una substancia:
Forma de la materia que es uniforme en composición
química y en estado físico
Además:
fase


 sólida
líquida

 gaseosa
Los sólidos son más estables que los líquidos a bajas
temperaturas; los líquidos y gases, a altas temperaturas
Una substancia puede tener varias fases en un cierto estado físico, cada una con estructura molecular diferente
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 7/34
Ejemplos:
•
El carbono existe como diamante
o grafito en la fase sólida
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 8/34
Ejemplos:
•
El carbono existe como diamante
o grafito en la fase sólida
•
El hierro tiene tres fases sólidas
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 8/34
Ejemplos:
•
El carbono existe como diamante
o grafito en la fase sólida
•
El hierro tiene tres fases sólidas
•
El helio tiene dos fases líquidas
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 8/34
Ejemplos:
•
El carbono existe como diamante
o grafito en la fase sólida
•
El hierro tiene tres fases sólidas
•
El helio tiene dos fases líquidas
•
El agua tiene once fases sólidas
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 8/34
•
Transición de fase: la conversión espontánea de
una fase a otra
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 9/34
•
Transición de fase: la conversión espontánea de
una fase a otra
•
A cierta presión, la transición ocurre a una
temperatura específica, Ttr (temperatura de
transición)
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 9/34
•
Transición de fase: la conversión espontánea de
una fase a otra
•
A cierta presión, la transición ocurre a una
temperatura específica, Ttr (temperatura de
transición)
fusión:
ebullición:
sublimación
sólido–líquido
líquido–gas
sólido–vapor
Tf
Teb
Tsubl
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 9/34
Potencial químico
A partir de
G = G(T, p, n)
(1)
y
G = nḠ
(2)
para una substancia pura, se obtiene:
µ=
∂G
∂n
=
T,p
∂[nḠ]
∂n
T,p
Definición:
(3)
µ = Ḡ
se llama el potencial químico de una substancia pura
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 10/34
⇛ µ permite estudiar la estabilidad de una fase
dadas T, p
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 11/34
⇛ µ permite estudiar la estabilidad de una fase
dadas T, p
⇛ La fase más estable es la que tiene el menor valor
de µ
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 11/34
⇛ µ permite estudiar la estabilidad de una fase
dadas T, p
⇛ La fase más estable es la que tiene el menor valor
de µ
⇛ Cuando T = Ttr , las fases tienen los mismos
valores de µ
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 11/34
⇛ µ permite estudiar la estabilidad de una fase
dadas T, p
⇛ La fase más estable es la que tiene el menor valor
de µ
⇛ Cuando T = Ttr , las fases tienen los mismos
valores de µ
A partir de
(4)
se obtiene
(5)
(6)
dµ = −S̄dT + V̄ dp
∂µ
= −S̄(T, p)
∂T p
∂µ
= V̄ (T, p)
∂p T
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 11/34
Además:
S̄s < S̄ℓ < S̄g
(7)
Por lo tanto:
p = p1
µ
sólido
111111111
000000000
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
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111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
∂µ
∂T
= −S̄
p
líquido
gas
Tf
Teb
T
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 12/34
El efecto de p sobre µ es mayor para un gas que para
un líquido o un sólido, ec. (6) y afecta las transiciones
de fase
p = p1
µ
sólido
111111111
000000000
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
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000000000
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000000000
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000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
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000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
líquido
gas
Tf
Teb
T
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 13/34
El efecto de p sobre µ es mayor para un gas que para
un líquido o un sólido, ec. (6) y afecta las transiciones
de fase
p = p2 > p1
µ
sólido
000000000
111111111
11111111
00000000
000000000
111111111
00000000
11111111
000000000
111111111
00000000
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000000000
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00000000
11111111
000000000
111111111
00000000
11111111
000000000
111111111
00000000
11111111
000000000
111111111
00000000
11111111
000000000
111111111
00000000
11111111
000000000
111111111
00000000
11111111
000000000
111111111
00000000
11111111
000000000
111111111
00000000
11111111
000000000
111111111
00000000
11111111
000000000
111111111
00000000
11111111
000000000
111111111
00000000
11111111
000000000
111111111
00000000
11111111
000000000
111111111
00000000
11111111
000000000
111111111
00000000
11111111
∂µ
∂p
= V̄
T
líquido
gas
Tf Tf′
T
′
Teb Teb
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 13/34
Punto tripe
∃p = ppt
µ
sólido
11111111
00000000
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
gas
Ttr
T
ej: para H2 O, Tpt =273.16 K
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 14/34
Punto tripe
∃p = ppt
µ
sólido
11111111
00000000
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
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11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
gas
Ttr
p = p3
µ
sólido
(p3 < ppt )
11111111
00000000
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
gas
T
ej: para H2 O, Tpt =273.16 K
Tsubl
T
ej: sublimación de CO2
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 14/34
Diagrama de fases
•
Para valores dados de p y T , una sustancia pura
se puede encontrar en una, dos o tres fases en
equilibrio
•
Un diagrama de fases p − T muestra gráficamente
ésta información
De otra manera:
Diagrama de fases: Muestra las regiones de
estabilidad termodinámica (p − V − T ) de las
fases de una sustancia pura o una mezcla
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 15/34
Diagrama p − T
•
Existen regiones de
existencia de
existencia de fases
p
sólido
líquido
gas
T
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 16/34
Diagrama p − T
•
•
Existen regiones de
existencia de
existencia de fases
Hay regiones de
coexistencia entre las
fases:
s−s s−ℓ
s−g
ℓ−ℓ ℓ−g s−ℓ−g
p
sólido
líquido
punto triple
gas
T
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 16/34
Es posible representar procesos
p
sólido
líquido
1
2
gas
T
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 17/34
Es posible representar procesos
p
sólido
líquido
Teb
Tf
s
g
ℓ
∆Hf
∆Hv
∆H = Qp
1
2
gas
T
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 17/34
Un proceso cíclico
p
sólido
líquido
3
gas
T
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 18/34
p
sólido
4
líquido
gas
T
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 19/34
p
sólido
líquido
5
gas
T
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 20/34
Fenómeno crítico
p
sólido
fluido
supercrítico
líquido
punto crítico
gas
T
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 21/34
Ejemplo: CO2
•
Los fluidos supercríticos son fases
que combinan las propiedades de
líquidos y gases
•
CO2 supercrírico, como líquido, actua
como disolvente y como gas se
difunde rápidamente en las
substancias
•
Se pueden usar en procesamiento de
polímeros para la liberación de drogas
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 22/34
•
En el punto crítico (pc , Tc ) el líquido y del gas no pueden
distingirse como fases separadas
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 23/34
•
En el punto crítico (pc , Tc ) el líquido y del gas no pueden
distingirse como fases separadas
•
Temperatura crítica: La mayor temperatura en la que es
posible la condensación de un gas
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 23/34
•
En el punto crítico (pc , Tc ) el líquido y del gas no pueden
distingirse como fases separadas
•
Temperatura crítica: La mayor temperatura en la que es
posible la condensación de un gas
•
Presión crítica: La mayor presión a la que ebulle un
líquido cuando es calentado
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 23/34
•
En el punto crítico (pc , Tc ) el líquido y del gas no pueden
distingirse como fases separadas
•
Temperatura crítica: La mayor temperatura en la que es
posible la condensación de un gas
•
Presión crítica: La mayor presión a la que ebulle un
líquido cuando es calentado
•
Un gas puede llevarse al estado líquido sin la aparición
de interfases al pasarlo por condiciones supercríticas
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 23/34
•
En el punto crítico (pc , Tc ) el líquido y del gas no pueden
distingirse como fases separadas
•
Temperatura crítica: La mayor temperatura en la que es
posible la condensación de un gas
•
Presión crítica: La mayor presión a la que ebulle un
líquido cuando es calentado
•
Un gas puede llevarse al estado líquido sin la aparición
de interfases al pasarlo por condiciones supercríticas
•
El sólido tiene una organización molecular diferente a
los fluidos y no presenta estado crítico
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 23/34
•
En el punto crítico (pc , Tc ) el líquido y del gas no pueden
distingirse como fases separadas
•
Temperatura crítica: La mayor temperatura en la que es
posible la condensación de un gas
•
Presión crítica: La mayor presión a la que ebulle un
líquido cuando es calentado
•
Un gas puede llevarse al estado líquido sin la aparición
de interfases al pasarlo por condiciones supercríticas
•
El sólido tiene una organización molecular diferente a
los fluidos y no presenta estado crítico
•
En el punto crítico:
∂p
∂V
Tc
= 0,
∂p
∂V
=0
Tc
De la primera igualdad, se obtiene que κ diverge
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 23/34
Diagrama p − T del agua:
http://www1.lsbu.ac.uk/water/phase.html
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 24/34
Diagrama p − V − T
http://www.taftan.com/thermodynamics/WFLUID.HTM
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 25/34
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 26/34
p
.
pc
T1
l
s
s−l
.pt
T2
l−g
g
pt
T3
pt
s−g
T4
v
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 27/34
Clasificación de las transiciones
•
El comportamiento del potencial químico, permite
clasificar las transiciones de fase
En la transición α → β :
(8)
(9)
∂µβ
∂µα
−
= V̄β − V̄α = ∆tr V
∂p T
∂p T
∂µβ
∂µα
∆tr H
−
= S̄β − S̄α = ∆tr S =
∂T p
∂T p
Ttr
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 28/34
Clasificación de las transiciones
•
El comportamiento del potencial químico, permite
clasificar las transiciones de fase
En la transición α → β :
∂µβ
∂µα
(10)
−
= V̄β − V̄α = ∆tr V
∂p T
∂p T
∂µβ
∂µα
∆tr H
(11)
−
= S̄β − S̄α = ∆tr S =
∂T p
∂T p
Ttr
•
Para fusión y vaporización: ∆tr V 6= 0 y ∆tr H 6= 0
•
Por lo tanto las derivadas del potencial químico en
la transición son discontinuas
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 28/34
Transición de primer orden:
(a) Las primeras derivadas de µ respecto a T y p son
discontinuas
(b) ∆tr V 6= 0, ∆tr S 6= 0, ∆tr H 6= 0
(c) cp =
d− Qp /dT
es discontinua
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 29/34
Transición de primer orden:
(a) Las primeras derivadas de µ respecto a T y p son
discontinuas
(b) ∆tr V 6= 0, ∆tr S 6= 0, ∆tr H 6= 0
(c) cp =
d− Qp /dT
es discontinua
Transición de segundo orden:
(a) Las primeras derivadas de µ respecto a T y p son
continuas
(b) Las segundas derivadas de µ respecto a T y p son
discontinuas
(c) ∆tr V = 0, ∆tr S = 0, ∆tr H = 0 Ejemplo: Transición
conductor → superconductor
en metales a T baja
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 29/34
P. Atkins y J. de Paula, Physical Chemistry, 8th edn.
Oxford University Press, 2006
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 30/34
Regla de las fases
especie químicamente independiente
que forma parte del sistema
Componente:
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 31/34
Regla de las fases
especie químicamente independiente
que forma parte del sistema
Componente:
C : número de componentes necesarias para definir la
composición de todas las fases de un sistema
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 31/34
Regla de las fases
especie químicamente independiente
que forma parte del sistema
Componente:
C : número de componentes necesarias para definir la
composición de todas las fases de un sistema
número de
variables intensivas independientes necesarias
para especificar el estado intensivo de un
sistema
Número de grados de libertad o varianza, L:
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 31/34
Regla de las fases
especie químicamente independiente
que forma parte del sistema
Componente:
C : número de componentes necesarias para definir la
composición de todas las fases de un sistema
número de
variables intensivas independientes necesarias
para especificar el estado intensivo de un
sistema
Número de grados de libertad o varianza, L:
⇛ Si hay F fases, el número total de
variables intensivas es:
I =F ×C +2
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 31/34
Encontrar L
La fracción mol del componente i en la fase α es
α
n
xαi = αi
ntot
Para la cada fase:
(12)
xα1 + xα2 + . . . + xαi + . . . + xαC = 1
Hay en total F ecuaciones como (12)
Equilibrio mecánico: pα = pβ = pγ = . . . = p
Equilibrio térmico: T α => T β = T γ = . . . = T
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 32/34
Equilibrio material (químico):
(13)
µα1 = µβ1 = µγ1 = · · ·
(14)
µα2 = µβ2 = µγ2 = · · ·
..
.
(15)
µαi = µβi = µγi = · · ·
..
.
(16)
..
.
..
.
µαC = µβC = µγc = · · ·
tal que µαi = µαi (T, p, xα1 , xα2 , . . . , xαC ), etc
Para cada fase, hay F − 1 ecuaciones independientes
Hay C(F − 1) relaciones independientes entre potenciales
químicos
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 33/34
Por lo tanto:
L=F
F
− C(F − 1)
| C{z+ 2} − |{z}
| {z }
ec (12) ecs (13)-(16)
I
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 34/34
Por lo tanto:
L=F
F
− C(F − 1)
| C{z+ 2} − |{z}
| {z }
ec (12) ecs (13)-(16)
I
Regla de las fases
(17)
L=C−F +2
(Sin reacciones químicas)
Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 34/34