Balance de Materia con Reacción Química Previo a introducirnos en

Introducción a la Ingeniería Química
Dpto. de Ingeniería de Procesos y Gestión Industrial
FACET - UNT
Balance de Materia con Reacción Química
Previo a introducirnos en el tema vamos a recordar (y aprender) conceptos básicos
relacionados a las reacciones químicas.
1) Estequiometría: Se refiere a la proporción en que se combinan ciertos reactivos
para dar los productos. Ej:
2A + B → C + 3D
Significa: 2 mol de A + 1 mol B → 1 mol C + 3 mol D
O sea que la relación estequiométrica: mol A/mol B = 2, es decir, siempre será
necesario el doble de moles de A que de B para que se produzca la reacción.
Cociente estequiométrico: mol A/ mol B = relación de coeficientes
estequiométricos.
Coeficiente estequiométrico: es el nº mínimo de moles de 1 especie dada que
debe ponerse en
juego en una reacción química para asegurar el balance
atómico.
Los números que preceden a cada especie molecular son los coef.
estequiométicos y los denominamos con la letra griega ν, o sea el coef. Esteq. de
A → ν A= 2
Otra lectura de la ecuación estequiométrica referida los productos es: se
consumen 2 mol de A para producir 3 mol de D.
2) Conversión (α) : Ya hemos visto en Química General que una reacción química
no necesariamente se produce en un instante y también que no necesariamente se
produce en su totalidad; es decir que no desaparecen totalmente los reactivos y
sólo obtengo productos al terminar la reacción.
En otras palabras, no es práctico diseñar un reactor que consuma totalmente los
reactivos.
Definimos entonces conversión como:
moles consumidos
moles suministrados
N iE N iS
N iE
α. 100 = porcentaje de conversión
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3. Exceso: Recordemos el concepto de reactivo limitante: es el reactivo que desaparece
cuando se lleva a cabo una reacción. Ej:
2A + B → C + 3D
Ingreso: 200 moles A + 150 moles B
Podemos ver que en caso que la reacción se produzca totalmente se consumirá todo
el A y sobrarán 50 moles de B. O sea A es el reactivo limitante.
El o los reactivos que no son limitantes (en este caso, B) se conoce como reactivo en
exceso
.
Definimos entonces Exceso como:
moles que ingresan moles teóricos
moles teóricos
Ex
En nuestro caso:
Ex (B) = (150 – 100)/100 = 0,5
Ex * 100 = 50% (porcentaje de exceso)
4. Grado de Avance (ξ) : Es una medida de la extensión en que se ha completado la
reacción química consumiendo los reactivos. Es una variable dimensional, cuyas
unidades pueden ser: mol, lbmol, etc.
Veamos un ejemplo: Ejemplo 11
2A + B → C + 3D
Supongamos que parto de proporciones estequiométricas de reactivos y a la salida
del reactor tengo los siguientes resultados:
200 mol A
100 mol B
1
50 mol C
150 mol D
50 mol B
100 mol A
2
R
Qué pasó?
De B sólo han reaccionado 50 mol, ya que quedaron 50 mol sin reaccionar. Esto quiere
decir que la reacción avanzó sólo 50 mol de B (se consumieron 50 mol B; y si miro a A
sólo 100 mol de A (νA.50= 2. 50= 100 mol A).
El grado de avance de esta reacción es: ξ = 50 mol.
Veamos cómo escribir esto matemáticamente, usando la estructura de balance:
n1B
nB2
→ n1B
nB2
0
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n1A n A2
→ n1A n A2 2
2
nC2
nD2
→ nC2
→ nD2
3
0
0
3
0
Veo ahora: Entra – Sale + Genera = 0
Genera = ν i. ξ
Donde: ν i <0 si es de reactivos (consume (-): Sale del sistema)
ν i >0 si es de productos (produce (+): Ingresa del sistema)
Obviamente tendremos tantos ξ como reacciones químicas.
Conversión: Dado el siguiente esquema, definimos:
A
B
1
M
A
B
C
D
2
R
A
B
C
D
Conversión por paso:
A
B
C
D
4
αA (por paso) =
αA (global) =
Conversión global:
3
n A2 n 3A
n A2
n1A n 3A
n1A
Balances atómicos:
Nos pongamos de acuerdo: SIEMPRE LA MASA ES CONSTANTE.
Sin reacción química: se conservan las moléculas (las especies moleculares no cambian)
Con reacción química: se conservan los átomos, desaparecen especies moleculares
(reactivos) y aparecen nuevas (productos).
Veamos un ejemplo: Ejemplo 12
N2. 20%
H2. 70%
NH3. 10%
1
R
2
1
N2
H2
NH3. 57%
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El cambio en el % de NH3 se debe a la reacción química que se produce.
Hagamos los balances atómicos:
Átomos N) N sale – N entra = 0
N sale = 2. N2)2 + 1. NH3)2
N entra = 2. N2)1 + 1. NH3)1
N sale – N entra = 2. N2)2 + 1. NH3)2 – (2. N2)1 + 1. NH3)1)= 0
= 2. [N2)2– N2)1] + 1.[NH3)2- NH3)1] = 0
N2
N sale – N entra = 2. N2 + 1. NH3 = 0
NH3
→ - 2. N2 = 1. NH3
Átomos H) H sale – H entra = 0
NH 3
2
Hsale=2. H2)2 + 3. NH3)2
N2
1
H2
3
H entra = 2. H2)1 + 3. NH3)1
H sale – H entra = 2. H2 + 3. NH3 = 0
→ - 2.
= 3. NH3
2
Sistema lineal homogéneo indeterminado, por lo tanto cualquiera de los incrementos
puede ser desplazado al 2º miembro como término independiente.
Puedo escribir:
N2
NH 3
2
H2
3 NH 3
2
Tengo 2 ecuaciones con 3 incógnitas; por lo tanto tengo una variable independiente.
NH 3
2
N2
1
H2
3
Los denominadores son los coeficientes esteq.
νi
de la ecuación química que los
combina, y que me permite relacionar los moles.
1 N2 + 3 H2 → 2 NH3
Esta ecuación resume la solución del balance atómico.
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Desde el punto de vista del balance, los coeficientes estequiométricos de los reactivos
son negativos.
Observemos que los incrementos moleculares son directamente proporcionales a sus
coeficientes estequiométricos y del mismo signo en una misma reacción.
Grado de avance: para desacoplar los incrementos moleculares y manejarlos por
separado se introduce el concepto de GRADO DE AVANCE ξ (psi) de la reacciónVeamos del ejemplo anterior:
NH 3
2
N2
1
H2
" valor común"
3
ni
i
Este “valor común” se denomina grado de avance y mide el número de veces que la
reacción produce o consume (genera) una cantidad estequiométrica de moles de c/u de
los productos y reactivos respectivamente.
Generalizando escribimos que:
ni
i
→
ni
Si ξ< 0, indica que la reacción se está produciendo al
i.
revés.
Recordar:
Incremento: cantidad final – cantidad inicial
νi de los reactivos es < 0.
Estructura del término Generación.
Vemos ahora que:
ni = [ Sale(i) – Entra (i)] = Genera (i) = νi.ξ
Genera (i) = νi.ξ
Molar: νi.ξ
Másico: νi.ξ.PMi
Si en un sistema se produce más de 1 reacción química, c/u tendrá su propio ξ.
Si una especie molecular (i) participa en más de una reacción dentro del sistema,
su incremento ni resultará de sumar los incrementos parciales que produce
cada reacción en la que participa.
ni = = νi1.ξ1 + νi2.ξ2 +….+ νin.ξn=
n
ir
.
r
r 1
El problema de cuantificar los incrementos moleculares ni se reduce a determinar los
grados de avance ξ r de cada una de las reacciones químicas dentro del sistema.
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Veamos ahora el siguiente ejemplo: Ejemplo 13
N2
O2
NH3
N2
O2
R
1
2
1
NH3
H2O
NO2
Desconocemos cuantas reacciones químicas se producen.
Hagamos los balances atómicos:
N) 1. NH3 + 2. N2 + 1. NO2 = 0
Sistema lineal homogéneo indeterminado:
H) 3. NH3 + 2. H2O = 0
3 ecuaciones de balance y 5 incógnitas
O) 2. O2 + 1. H2O + 2. NO2 = 0
→ tengo 2 variables independientes.
Elijo variables independientes: NH3 y . NO2
Entonces:
2 N2 = - NH3 - NO2
2) 2. H2O = - 3. NH3
3) 2. O2 + 1. H2O = - 2.
1)
Reemplazo 2) en 3)
O2
2 N2 = - NH3 - NO2
2. O2 = 3/2. NH3 - 2.
2. H2O = - 3. NH3
→
O2 →
→
N2 = -1/2. NH3- 1/2. NO2
O2 = 3/4. NH3 O2
H2O = - 3/2. NH3
Observo ahora las ecuaciones fijándome en 1 de las variables independientes NH3;
queda entonces:
N2
NH 3
2
O2
3
NH 3
4
H 2O
3
NH 3
2
NH 3
2
N2
1
O2
3
2
H 2O
3
1
Coeficientes estequiométricos
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Por lo tanto: 2 NH3 + 3/2 O2 → N2 + 3 H2O
Veamos ahora la otra variable independiente
N2
NO2
2
O2
1
NO 2
1
NO2
2
N2
1
O2
2
A
O2
2
Coeficientes estequiométricos
Por lo tanto: N2 + 2 O2 →2 NO2
B
Estas relaciones (A y B) definen 2
ecuaciones estequiométricas
Obtengo 2 reacciones químicas independientes: IGUAL Nº de REACCIONES
QUIMICAS QUE VARIABLES INDEPENDIENTES. Las variables independientes no
pueden estar nunca en la misma reacción!!!
Veamos ahora qué pasa si tomo como variables independientes N2 y O2.
Antes de efectuar ningún procedimiento matemático observamos, en función de las
entradas y salidas del reactor, que necesariamente debe existir 1 reacción que involucre
al O2 y al N2, Por lo tanto no se cumpliría que las variables independientes no pueden
estar nunca en 1 misma reacción (sería lo mismo si tomo NH3 y H2O; o O2 y
H2O). Ver balances atómicos.
Tomemos entonces como variables independientes N2 y NH3.
Entonces:
2 N2 = - NH3 - NO2
2) 2. H2O = - 3. NH3
derecho
3) 2. O2 + 1. H2O = - 2.
1)
1)
NO2
N2
1/ 2
las reordeno dejando las var. indep en el lado
O2
NH 3
1
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2)
H 2O
3)
O2
NH 3
2/3
NO2
1
H 2O
2
Reemplazo en 3, 2 y 1:
(
O2
NH 3
)
1
N2
1/ 2
(
1
NH 3
)
2/3
2
N2
1/ 2
NH 3 .(1 3 / 4)
NH 3
4/7
N2
1/ 2
Queda entonces:
NH 3
1
N2
1/ 2
1)
NO2
2)
H 2O
3)
O2
NH 3
1
NH 3
2/3
N2
1/ 2
NO2
1
N2
1/ 2
H 2O
3/ 2
NO2
1
O2
1
O2
7/4
1
*
2
NH 3
4/7
* Como el agua no puede tener coeficiente fraccionario, multiplico por 2, el
denominador de la 1º ecuación:
2 NH3 + 7/2 O2 → 2 NO2 + 3 H2O
N2 + 2 O2 → 2 NO2
D
C
→ idéntica la encontrada anteriormente Ec.
B
Veamos ahora si tomamos como variables independientes N2 y NO2.
1)
NH 3
NO2
1
2)
H 2O
NH 3
2/3
3)
O2
NO2
1
N2
1/ 2
H 2O
2
Reemplazando 1) y 2) en 3):
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NO 2
1
O2
NO 2
1
3
4
Queda entonces:
NO2
1) NH 3
1
2)
H 2O
3)
O2
N2
1/ 2
7
. NO 2
4
3
. N2
2
NO 2
4/7
N2
2/3
N2
1/ 2
NO2
2/3
N2
1/ 3
NO2
4/7
N2
2/3
Si ∆NO2 = 2 → ∆NH3 = -2 → ∆H2O = 3 → ∆O2 = -7/2
2NH3 + 7/2 O2 → 2 NO2 + 3 H2O
E
Si ∆N2 = 1 → ∆NH3 = -2 → ∆H2O = 3 → ∆O2 = -3/2
2NH3 + 3/2 O2 → N2 + 3 H2O
F
Observamos que:
A
=
F
B
=
D
C
=
E
Podemos concluir entonces:
El sistema involucra 2 reacciones químicas: tantas reacciones químicas como especies
moleculares independientes haya en el balance atómico.
Las 2 reacciones pueden elegirse de cualquier modo y escribirse en cualquier sentido.
La única condición es que intervengan todas las especies reactivas.
Cualquier combinación lineal que mantenga el nº correcto de ecuaciones
estequiométricas es otra solución válida para el balance atómicoNo es posible fusionar las ecuaciones esteq. en una sola porque se crean proporciones
forzosas (arbitrarias) entre los incrementos.
La solución correcta del balance depende del nº de ecuaciones esteq., pero no de
cuáles sean estas ecuaciones.
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Por lo tanto, de ahora en más, trabajaremos con ecs. esteq. y tendremos siempre en
cuenta que:
nº reacciones químicas = nº especies moleculares – nº especies atómicas
Cada reacción química incrementa una incógnita: su grado de avance; por lo que
ahora el nº de ecuaciones de balance disponibles para compensar los pesos será:
nº ecuaciones de balance = nº especies moleculares - nº reacciones químicas
O lo que es lo mismo: nº ecuaciones de balance = nº especies atómicas
Volvamos al Ejemplo 12:
N2. 20%
H2. 70%
NH3. 10%
R
1
2
1
2
1
2
N2
H2
NH3. 57%
222
nº reacciones químicas = nº especies moleculares – nº especies atómicas
nº reacciones químicas = 3 – 2 = 1
nº ecuaciones de balance = nº especies moleculares - nº reacciones químicas
nº ecuaciones de balance = 3 – 1 = 2; o bien:
nº ecuaciones de balance = nº especies atómicas
nº ecuaciones de balance = 2
GL = 3 -2 = 1 – Base = 0
N2 + 3 H2 = 2 NH3
ξ
NH3) 0,10.F1-0,57.F2 + 2 ξ = 0
1
N2)
0,20.F1 – XN2. F2 - ξ = 0
2
H2)
0,70.F1 – XH2. F2 – 3 ξ = 0
3
Σ = F1 – F2 = 2 ξ = - Σ νi.. ξ
4
∆ nº moles = F2 - F1 = Σ νi.. ξ
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Base: F1 = 100 moles/h
Reemplazo en 4): 100 – F2 - 2 ξ = 0 → F2 = 100 - 2 ξ
Reemplazo en 1):
10 – 0,57 .F2 + 2 ξ = 0
10 – 0,57 .(100 - 2 ξ ) + 2 ξ = 0
10 – 57 + 1,14. ξ + 2 ξ = 0 → ξ = 47/3,14 → ξ = 15 mol/h
F2 = 100 - 2 (15) → F2 = 70 mol/h
XN2 = (0,20.100 –15 )/70 → XN2 = 5/70 → XN2= 0,0714
XH2= (0,70.100 – 3. 15)/70 → XH2 = 35/70 → XH2= 0,3571
Se podría calcular también como:
XNH3 + XN2 + XH2=1→ XH2= 1- 0,57 – 0,0714→ XH2 = 0,3586
Síntesis para resolver los balances de materia con reacción química:
Formular
Balances
Atómicos
Sustituir las
variables del
problema
Resolución
matemática
PROBLEMA
Estructurar las
ecuaciones
estequiométricas
uiometricas
Formular
Balances
Moleculares
Sustituir las
variables del
problema
Calcular ξ
Veamos el otro ejemplo: Ejemplo 13
N2 30%
O2 50%
NH3 20%
R
1
1
2
1
3
N2
O2
NH3 9%
H2O
NO2 15%
% molares
nº reacciones = nº especies moleculares – nº especies atómicas = 5 – 3 = 2
nº ecuaciones = nº especies moleculares – nº reacciones = 5 – 2 = 3; o bien:
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nº ecuaciones = nº especies atómicas = 3
GL = 4 – 3 = 1 – Base = 0
Reacciones:
2NH3 + 3/2 O2 → N2 + 3 H2O
ξ1
N2 + 2 O2 → 2 NO2
ξ2
Balances:
NH3) 0,2.F1 -0,09.F2 -2 ξ1= 0
N2) 0,3.F1 – XN2.F2 - ξ2 + ξ1= 0
O2) 0,5.F1 – XO2.F2 -3/2.ξ1- 2.ξ2 = 0
NO2) -0,15.F2 + 2.ξ2 = 0
H2O) – XH2O.F2 +3 ξ1= 0
Analizando veo que conviene poner la base en la corriente 2:
F2 = 100 mol/h
de NO2) ξ2 = 15/2 → ξ2 = 7,5 mol/h
BT) F1 – F2 +1/2. ξ1- ξ2= 0
F1 – 100 + 1/2. ξ1- 7,5 = 0 → F1 = 107,5 -1/2. ξ1
NH3) 0,2.F1 -0,09.100 -2 ξ1= 0 → F1 = 9/0,2 + (2/0,2). → F1 = 45 + 10. ξ1
Igualando ambas ecuaciones:
107,5 -1/2. ξ1= 45 + 10. ξ1→ ξ1= 62,5/10,5→ ξ1= 5,952 mol/h
F1 = 45 + 10. (5,952)→ F1 = 104,52 mol/h
XH2O =3 ξ1/F2 → XH2O = 3. (5,952/100) → XH2O =0,1786
XN2 =(0,3.F1 - ξ2 + ξ1)/ F2→ XN2 =(0,3. 104,52 – 7,5 + 5,952)/100 → XN2 = 0,298
XO2= 1 - XN2 - XH2O – XNH3 – XNO2 = 1 – 0,298 – 0,1786 – 0,09 -0,15 → XO2= 0,2834
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Reactor incluido en una “Caja Negra”
Veamos el siguiente ejemplo: Ejemplo 14
D-72,73% (en peso)
C-27,27%
6
1
A
B
2
M
1
3
A
B
C
2
R
3
2
(en peso)
A- 20,98%
B – 12,91%
C
D
D
2
3
4
A
B
C
A
B
C
5
1
1
4
B
A-49,6% (en peso)
B
C
2
1
7
Ecuación complementaria:
F5
F4
2
3
Reacciones químicas:
A+B→2C
ξ1
A+C→D
ξ2
PMA = 60 g/mol
PMB = 40 g/mol
Por Lavoisier: PMC = 50 g/mol
PMD = 110 g/mol
Calcular:
1- Composición de corriente 1
2- Conversión global de A
3- Conversión por paso de B
Análisis de GL:
Σ pesos = 12
Σ ecuaciones = 10 + 1 = 11
GL = 12 – 11 = 1 – 1 base = 0
Veamos por equipo: Destilador: GL = 5 - 4 = 1 – base = 0
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Base: G3 = 100 g/h
A) 20,98 – 0,496.G4 = 0 → G4 = 20,98/0,496→ G4 = 42,3 g/h
BT) G3 = G6 + G4 → G6 = G3 – G4 = 100 – 42,3 → G6 = 57,5 g/h
B) 12,91 – wB)4. G4 = 0 → wB)4= 12,91/42,3→ wB)4= 0,305
Σwi)4 =1 → wC)4= 1 - wA)4- wB)4 = 1 – 0,496 – 0,305 → wC)4= 0,199 = 0,2
wi)4 = wi)5 = wi)7
Para poder usar la ecuación complementaria:
F4
wi .G4
PM i
F4
wA 4
PM A
wB 4
PM B
wC 4
.G4
PM C
F4
0,496
60
0,305
40
0,2
.42,3
50
F5
F4
2
, debo calcular los flujos molares:
3
wi
G4
PM i
F4 = 0,84 mol/h
F5 = (2/3). F4 → F5 = 0,56 mol/h
F5
G5
wA 5
PM A
wB 5
PM B
0,56
0,496 0,305
60
40
wC 5
.G5
PM C
G5
wA 5
PM A
F5
wB 5
PM B
wC 5
PM C
0,2
50
G5 = 28,15 g/h
Bifurcador:
BT) G4 = G5 + G7 → G7= G4 – G5 = 42,3 – 28,15 → G7= 14,15 g/h
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Caja Negra
G6 = 57,5 g/h
D-72,73% (en peso)
C-27,27%
6
1
G1
A
B
CN
7
G7 = 14,15 g/h
A-49,6 % (en peso)
B-30,5 %
C-20 %
BT) G1 = G6 + G7 = 57,5 + 14,15 → G1 = 71,65 g/h
D) -0,7273.G6 + ξ2. PMD = 0 → ξ2= 0,7273. 57,5/110 → ξ2= 0,38 mol/h
A) -0,2727. G6 – 0,20. G7 + 2 ξ1. PMC - ξ2. PMC = 0
ξ1= (0,2727. 57,5 +0,20.14,15+0,38.50)/(2.50) → ξ1= 0,375 mol/h
A) wA1.G1 -0,496.G7 –(ξ1 + ξ2).PMA = 0
→ wA1=(0,496.14,15 +(0,38+0,375).60)/71,65 → wA1= 0,73; → wB1= 0,27
Conversión global de A:
αA = (NA1 – NA7)/NA1= (ξ1 + ξ2)/NA1= (ξ1 + ξ2)/(wA1.G1/PMA)
αA = (0,38 +0,375)/(0,73.71,65/60) → αA = 0,866
Conversión por paso de B:
αB = (NB2 – NB7)/NB2= ξ1/NB2
Mezclador:
A) (wB1.G1 + wB5.G5)/PM B = NB2 →NB2= (0,2727.71,65+0,3.28,15)/40 → NB2= 0,7
αB = 0,375/0,70 → αB = 0,536
Ing. Carlos Correa, Dra. Norma Barnes, Dra. Dora Paz