Cuarto Congreso Nacional – Tercer Congreso Iberoamericano Hidrógeno y Fuentes Sustentables de Energía – HYFUSEN 2011 08-084 OXIDACIÓN PREFERENCIAL DE CO (COPROX) Y OXIDACIÓN TOTAL DE CO (COTOX) SOBRE CATALIZADORES MONOLÍTICOS EN BASE A Co/ZrO2 Y Co/CeO2 Gómez L.E.(1), Tiscornia I.S., Boix A.V. y Miró E.E. (1) Facultad de Ingeniería Química (UNL) - Instituto de Investigaciones en Catálisis y Petroquímica (INCAPE) Santiago del Estero 2829, 3000, Santa Fe, Argentina, legomez@fiq.unl.edu.ar RESUMEN Se prepararon catalizadores monolíticos de Co/ZrO2 y Co/CeO2 sobre estructuras cerámicas de cordierita. En primer lugar se incorporó el soporte (CeO2 o ZrO2) utilizando el método de washcoating a partir de suspensiones de los óxidos comerciales en agua o bien, nanopartículas estabilizadas en ácido acético (Nyacol). Se realizaron inmersiones sucesivas hasta obtener un espesor adecuado del film y posteriormente se incorporó el cobalto por impregnación. Además se prepararon catalizadores en polvo mediante el método de impregnación húmeda. Se estudió el efecto de variables tales como naturaleza de soporte utilizado, concentración de la suspensión y carga de cobalto sobre la estabilidad mecánica del film y la actividad catalítica. Las muestras más activas fueron aquellas en las que se utilizó Nyacol, pero a la vez su estabilidad mecánica fue pobre. Los monolitos fueron evaluados en las reacciones de COPROx y COTOx, empleándose 1%CO, 1%O2, 40%H2 y He. F/W=475 cm3min-1g-1. Se registraron los mejores valores de actividad y selectividad con los catalizadores monolíticos preparados con CeO2, lográndose 98% de conversión a 190 – 210 °C y selectividades cercanas al 75% para ese rango de temperaturas. Mientras que los catalizadores de Co/ZrO2 alcanzaron su máximo de conversión a 240 °C, pero la selectividad fue mucho menor, apenas por encima del 50%. El efecto de la carga de cobalto en catalizadores en polvo fue notorio en reacciones COTOx, donde al aumentar su contenido, aumentó la conversión. Mientras que en reacciones COPROx, la actividad no se modificó significativamente, pero la selectividad disminuyó al incrementarse la carga de Co. Para analizar las posibles especies activas, se caracterizaron los cubrimientos mediante diversas técnicas (XRD, XPS, DRS, TPR). En la mayoría de las muestras se observó la presencia de una espinela Co3O4, que si bien no se halla totalmente desarrollada, posee una alta capacidad redox que sería beneficiosa para las reacciones en estudio. Palabras Claves: COProx, catalizadores monolíticos, Co/ZrO2, Co/CeO2 1. INTRODUCCIÓN Los problemas de contaminación ambiental debido al uso de combustibles fósiles y la progresiva disminución de estos recursos están motivando el estudio de fuentes de energía alternativas. El hidrógeno constituye una opción muy interesante, ya que se trata de un combustible limpio y no produce emisiones contaminantes [1,2]. Una de sus principales aplicaciones es en las celdas de combustible, que pueden ser emplazadas en fuentes móviles. Las pilas de combustible de membrana polimérica (PEM) son adecuadas para dicha aplicación debido a que operan a temperaturas relativamente bajas (80 – 100 ºC). Sin embargo, al trabajar a estas temperaturas se facilita la adsorción de CO en su electrodo de platino, disminuyendo su eficiencia. Por esta razón, la corriente de hidrógeno que ingresa al ánodo debe poseer una concentración de CO menor a 20 ppm. La reacción de Oxidación Preferencial de CO (COPROx) resulta ser una opción apropiada para purificar estas corrientes [3,4]. En este trabajo se prepararon catalizadores en polvo y monolíticos del tipo Co/CeO2 y Co/ZrO2, utilizando cordierita como estructura de soporte. El uso de estos monolitos, donde se dispone el catalizador sobre las paredes de los canales, permite un mejor contacto con los reactivos gaseosos, a la vez que disminuye considerablemente la pérdida de carga si se compara con un lecho catalítico convencional [5]. Los catalizadores fueron evaluados en la reacción de COPROx y COTOx y además fueron caracterizados mediante diversas técnicas con el fin de poder identificar las especies activas. Cuarto Congreso Nacional – Tercer Congreso Iberoamericano Hidrógeno y Fuentes Sustentables de Energía – HYFUSEN 2011 2. EXPERIMENTAL 2.1 Preparación de catalizadores. (a) Polvos. Mediante impregnación húmeda se prepararon catalizadores Co/ZrO2 a partir de ZrO2 comercial y Co(NO3)2 con diferente carga de cobalto (10, 15 y 20%), denominándolos Co10Z, Co15 y Co20Z. Además se preparó un catalizador Co/CeO2 por coprecipitación de Ce(NO3)3 y Co(NO3)2 con NH4(OH), obteniendo una carga de Co de 15% P. (b) Monolitos. En primer lugar se cortaron bloques de cordierita de 1cm x 1cm x 2cm de largo. El ZrO2 fue incorporado por washcoating, utilizando tanto una suspensión coloidal comercial (Nyacol) como una suspensión constituida por polvo comercial de ZrO2 en HAc, hasta lograr un espesor de film adecuado. El Co se incorporó por inmersión de estos monolitos en solución de cobalto. Además se prepararon dos monolitos de Co/CeO2. En el primero se incorporó CeO2 a partir de una suspensión comercial Nyacol de CeO2, y luego el cobalto, de forma similar a los anteriores. El segundo monolito se obtuvo también por wascoating, utilizando una suspensión constituida por el polvo Co/CeO2 suspendido en agua. Luego de la preparación, los monolitos se calcinaron y posteriormente fueron probados en un test de resistencia de la adherencia del cubrimiento. Este consistió en colocar el monolito en acetona y en ultrasonido durante 10 minutos y luego registrar su peso y calcular el porcentaje de masa desprendida. 2.2 Actividad Catalítica. Se utilizaron las siguientes condiciones de reacción: 1%CO, 1%O2, 40%H2, He, F/W=475 cm3g-1min-1. Los gases a la salida del reactor fueron analizados mediante un cromatógrafo de gases Shimadzu 1420, equipado con TCD. 08-084 2.6 Reducción a Temperatura Programada. La reducción se llevó a cabo en un equipo Okhura TP-2002S. Se analizaron polvos y monolitos. Estos últimos fueron molidos con mortero y la reducción se llevó a cabo sobre el polvo del monolito completo 3. RESULTADOS Y DISCUSION En la Tabla I se detallan las características de los monolitos obtenidos. Tabla I. Características de monolitos Mono lito Composición suspensión Ganancia Soporte (%p)(a) Pérdida cubrimiento (%p) Co (%p)(b) ZrO2/HAc 14.8 11.1 (20%p) Nyacol ZrO2 Z2 32.8 10.6 (20%p) CoOxCeO2/ C1 10.2 15.0 H2O (10%p) Nyacol CeO2 C2 19.8 10.1 (20%p) (a) Calculado en base a la masa de cordierita. (b) Calculado en base a la masa total de catalizador Co/CeO2. Z1 0.5 4.1 1.7 0.7 Co/ZrO2 o Como puede observarse en la tabla I, los cubrimientos resultaron estables, no registrándose una pérdida de masa considerable, excepto en el caso de Z2. Actividad catalítica. En las figuras 1 y 2 se muestran las curvas de conversión de CO y selectividad del O2 a CO2 de los polvos en la reacción de COTOX (a) y COPROX (b). Como puede observarse en la Figura 1, el catalizador preparado a partir de CeO2 resultó ser más activo que los catalizadores preparados a partir de ZrO2, aun sobre aquel con mayor contenido de cobalto. Analizando la Figura 2, se puede observar que en 100 2.4 Espectroscopia de Reflectancia Difusa, UV. Los catalizadores Co/ZrO2 en polvo y monolíticos fueron analizados en un espectrómetro UV-VIS-NIR Shimadzu, utilizando BaSO4 como referencia. 80 Conversion CO (%) 2.3 Difracción de Rayos X. Las muestras de Co/ZrO2 y Co/CeO2 en polvo se caracterizaron utilizando un equipo Shimadzu XD-D1. 40 20 0 80 la 2.5 Espectroscopia Fotoelectrónica de Rayos X. Los catalizadores Co/ZrO2 en polvo y monolíticos fueron analizados en un sistema multitécnica 195 SPECS, equipado con fuente dual de Rayos X y analizador hemisférico PHOIBOS 150. 60 100 120 140 160 180 200 220 Tem peratura (°C) Figura 1. COTOx polvos Co10Z, zCo15Z, SCo20Z y ¡CoCeO2. reacción COPROx, el catalizador preparado a partir de CeO2 también resultó ser el más activo. Sin embargo la selectividad decayó a temperaturas menores. Cuarto Congreso Nacional – Tercer Congreso Iberoamericano Hidrógeno y Fuentes Sustentables de Energía – HYFUSEN 2011 100 100 (a) 08-084 (b) * Co O 3 * CoCeO2 4 80 60 40 CeO2 Intensidad (u.a.) Selectividad O2 a CO2 (%) Conversion CO (%) 80 Co20Z Co15Z 60 20 Co10Z ZrO2 25 40 30 35 40 75 100 125 150 175 200 225 75 100 125 Temperatura (°C) 150 175 200 225 Cuando se analizan los monolitos en la reacción de COPROx (Figura 3) también se observó un mejor comportamiento en actividad catalítica por 100 (a) (b) Selectividad de O2 a CO2 (%) Conversion de CO (%) 80 80 60 60 40 40 20 0 120 150 180 210 240 270 Temperatura (°C) 50 55 60 Figura 4. DRX catalizadores en polvo Co/ZrO2 y Co/CeO2 y soportes ZrO2 y CeO2. Temperatura (°C) Figura 2. COPROx polvos Co10Z, zCo15Z, SCo20Z y ¡CoCeO2. (a) Conversión CO (b) Selectividad. 100 45 2 θ (°) 0 90 encuentra fundamentalmente formando parte de esta especie. DRS-UV. En la Figura 5 se representan los espectros los catalizadores Co/ZrO2 en polvo y monolíticos, junto a los de la circonia y la cordierita Para el caso de los catalizadores en polvo, la muestra Co15Z presenta dos bandas bien marcadas y centradas a 460 y 708 nm, mientras que en el polvo Co10Z, la señal a 460 es muy débil. La banda a 708 puede ser atribuida a especies Co3+ en coordinación octaédrica y la banda 460 indica la existencia de especies Co2+ en coordinación octaédrica, similares a las de la especie CoO. Sobre el espectro de este 120 150 180 210 240 Figura 3. COPROx monolitos Z1, zZ2, SC1 y ¡C2. (a) Conversión de CO, (b) Selectividad DRX. En la Figura 4 se analizan los patrones de difracción de los catalizadores en polvo y los soportes ZrO2 y CeO2. En todos los catalizadores se detectó el pico a 2θ = 36,8°C, correspondiente a la señal principal de la fase Co3O4, indicando que el cobalto se Co octahedrico 2+ 2+ Co tetraedrico Co tetraedrico Co15Z Absorbancia (u.a.) parte de los monolitos preparados a partir de CeO2, aunque la temperatura de los máximos de reacción sea mayor a la de los polvos. Probablemente este comportamiento se deba a la capacidad que presenta el óxido de cerio de reducirse y oxidarse más fácilmente que el óxido de circonio y que se pone de manifiesto en estas reacciones de oxidación. En cuanto a la curva de selectividad de los monolitos Co/ZrO2, puede observarse un cambio en su forma, presentando un máximo entre 180 y 200°C. 3+ 2+ Co octaedrico Temperatura (°C) Co10Z Z2 ZrO2 300 400 Cordierite 500 600 700 Z1 800 Longitud de onda (nm) Figura 5. DRS. Co10Z, Co15Z, Co20Z y CoCeO2. Cuarto Congreso Nacional – Tercer Congreso Iberoamericano Hidrógeno y Fuentes Sustentables de Energía – HYFUSEN 2011 catalizador también se puede observar un pequeño hombro a 560 nm perteneciente a la especie Co2+ en posición tetraédrica [6,7]. Como lo indica la literatura, la especie Co3O4 (Co2+Co23+O4) está constituida por un ion Co2+ en coordinación tetraédrica y por dos iones Co3+ en coordinación octaédrica [8]. El hecho de contar con iones Co2+ en dos formas de coordinación da indicios de que en los catalizadores, la espinela de cobalto no se encuentra completamente desarrollada. En los espectros de los monolitos no se detectan mayores diferencias con respecto a los catalizadores en polvo. XPS. Las experiencias se realizaron utilizando las muestras en polvo y los monolitos Co/ZrO2. En la Figura 6 se analiza la región Co2p. Co 2p3/2 Co 2p1/2 Satelite C.P.S (u.a.) Satelite Co15Z Co10Z Z1 Catalizador (Co/Zr)bulk (Co/Zr)sup Co10Z Co15Z Z1 Z2 0.15 0.24 0.18 0.16 1.84 2.55 0.63 0.37 Relación stélite/principal Co2p1/2 0.23 0.23 0.29 0.25 Tabla II. Resultados de XPS Comparación con valores volumétricos. Si se comparan las relaciones atómicas Co/Zr volumétricas teóricas con aquellas superficiales obtenidas mediante XPS puede inferirse que la superficie del catalizador se halla enriquecida en átomos de cobalto. TPR. La figura 7A presenta los perfiles de reducción de los catalizadores Co/ZrO2. Es ampliamente conocido que la reducción del óxido de cobalto sucede en dos etapas, donde en primer lugar ocurre la reducción Co3+/Co2+ y luego, la reducción Co2+/Co0 [11] En los catalizadores en polvo estos picos están superpuestos y sus máximos se encuentran a 371 y 403°C. En el caso de los monolitos, la superposición de estos picos es mayor, pero además ocurre un corrimiento hacia menores temperaturas de reducción, posiblemente debido a una mayor dispersión del catalizador cuando se los soporta en la cordierita. 403°C Z2 810 08-084 (a) (b) 371°C 800 790 780 367°C Las energías de enlace de las especies Co2+ y Co3+ difieren en menos de 1 eV [9]. Los picos satélites son indicadores de la presencia de la especie Co2+. Varios autores [9,10] reportaron relaciones de intensidades entre el pico satélite y el pico principal y encontraron que cuando este valor es cercano a 0.3, la especie Co3+ está presente en la superficie en mayor proporción que la especie Co2+. Mientras que cuando este valor es cercano a la unidad, existe más cantidad de Co2+ en la superficie. Como puede observarse en la Tabla II, los valores obtenidos de la relación de intensidades de picos indicarían que existe una mayor proporción de Co3+ en la superficie del catalizador. Co15Z Intensidad (u.a.) Figura 6. XPS Región Co2p. Catalizadores en polvo Co10Z y Co15Z. Monolitos Z1 y Z2. Intensidad (u.a.) Energia de Enlace (eV) Co10Z 337°C CoCeO2 284°C Z2 474°C Z2 311°C 429°C 273°C 200 400 600 Temperatura (°C) 800 200 400 C2821°C 600 800 Temperatura (°C) Figura 7. TPR polvos y monolitos. (a) Co/ZrO2, (b) Co/CeO2. Puede observarse en la figura 7b, en el perfil del catalizador en polvo un corrimiento de los picos de reducción de las especies de cobalto hacia menores temperaturas (284 y 367°C) comparado con los polvos Co/ZrO2. Cuando se incorpora cobalto a la red de CeO2, probablemente se sustituyen cationes Ce4+ que distorsionan la estructura de la ceria generando vacancias de Cuarto Congreso Nacional – Tercer Congreso Iberoamericano Hidrógeno y Fuentes Sustentables de Energía – HYFUSEN 2011 oxígeno, las cuales pueden enlazarse con especies de oxígeno menos estables. Es por esta razón que estos catalizadores pueden ser reducidos a menores temperaturas [12]. 4. CONCLUSIONES Se estudió la preparación de catalizadores monolíticos y se encontró que el film presenta buena adherencia. En evaluación catalítica pudo comprobarse en todas las reacciones que los catalizadores Co/CeO2 resultaron más activos que los Co/ZrO2. En particular, para monolitos Co/CeO2 se lograron conversiones de 99% a 200°C, por lo cual constituyen una buena opción para la purificación de corrientes ricas en hidrógeno. Mediante DRX, XPS y DRS pudo comprobarse que el cobalto se encuentra presente formando parte de la espinela Co3O4, aunque los análisis realizados mediante DRS indicaron que esta espinela no estaría completamente desarrollada. El estudio de TPR permitió concluir que la mayor actividad que presentaron los catalizadores de CeO2 podría deberse a la formación de vacancias de oxígeno que se forman en la estructura del CeO2 al incorporarle el Co, las cuales al unirse a más débilmente a átomos de oxígeno permiten una oxidación más efectiva. 5. 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