Lección: Primer principio de la termodinámica

T EMA : T ERMODINÁMICA
Introducción
I. Primer principio de la Termodinámica . . 2
I.A. Energía interna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
I.B. Enunciado del primer principio . . . . . . 6
I.C. Entalpía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
I.D. Capacidades caloríficas . . . . . . . . . . . 13
© Adolfo Bastida Pascual
Universidad de Murcia.
España.
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Lección: Primer principio de
la termodinámica
T ERMODINÁMICA
I.A. Energía interna
2
I. Primer principio de la
Termodinámica
La energía total de un sistema es suma de la energía mecanica
y la energía interna
Etotal = Emecánica +U
Emecánica → Traslación/rotación (T ) y posición en campos (V )
U→ Intra e intermolecular (electrónica, nuclear,
traslación/rotación molecular, . . .
La energía interna puede modificarse mediante la realización de
un trabajo (W ) o la transferencia de calor (Q).
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I.A. Energía interna
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I. Primer principio de la
Termodinámica
Trabajo ⇒ nos centramos en el trabajo que se realiza cuando
cambia el volumen del sistema bajo una presión externa.
→
−
dW = ~Fext · dx = Fext dx
Fext
Pext =
>P
A
dW = Pext A dx
A dx = −dV → dW
= −Pext dV
Proceso reversible ⇒ Pext = P + dP ⇒ dW
= −(P + dP) dV ⇒
dW = −P dV .
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I.A. Energía interna
Criterio de signos
. Expansión
dV > 0 → dW
<0
>0
. Compresión dV < 0 → dW
Dependencia del camino
W =−
Z
P dV
Γ
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I. Primer principio de la
Termodinámica
T ERMODINÁMICA
I.A. Energía interna
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I. Primer principio de la
Termodinámica
Calor ⇒ si el entorno transfiere calor al sistema se produce un
aumento de temperatura. Si la transferencia es desde el sistema
al entorno, el sistema baja su temperatura ⇒ Q ∝ ∆T
. Calentamiento ∆T > 0 → Q > 0
. Enfriamiento
∆T < 0 → Q < 0
Calor específico o capacidad calorífica ⇒ Q = C ∆T .
• Ej. C pequeña ⇒ Metales
• Ej. C grande ⇒ Agua
T ERMODINÁMICA
I. Primer principio de la
Termodinámica
Fuentes de energía
• ¿Fuentes de energía?
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I.B. Enunciado del primer
principio
T ERMODINÁMICA
I. Primer principio de la
Termodinámica
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I.B. Enunciado del primer
principio
La energía desaparece.
¿Desaparece? ⇒ 1840 James P. Joule ⇒ Emecánica → Einterna
• Equivalencia caloría-Julio.
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I. Primer principio de la
Termodinámica
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I.B. Enunciado del primer
principio
Primer principio de la Termodinámica ⇒ La energía total de un
sistema es una función de estado extensiva cuya variación en
cualquier proceso en un sistema cerrado es igual a la suma del
calor intercambiado y el trabajo realizado
∆E = Q +W
. Sistemas aislados ⇒ Q = W = 0 ⇒ ∆E = 0 → E =cte.
Ej. Universo
∆EUniverso = |{z}
∆E +∆Eent = 0 → ∆E = −∆Eent
∆Esist
. Sistemas en reposo y ausencia de campos
0
∆E = ∆E
mec + ∆U → ∆U = Q +W
*
I.B. Enunciado del primer
principio
T ERMODINÁMICA
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I. Primer principio de la
Termodinámica
Criterio de signos
. Q > 0 → El entorno tranfiere calor al sistema
→ ∆U > 0
. Q < 0 → El sistema tranfiere calor al entorno
→ ∆U < 0
. W > 0 → El entorno realiza trabajo sobre el sistema → ∆U > 0
. W < 0 → El sistema realiza trabajo sobre el entorno → ∆U < 0
Forma diferencial ⇒ dU = dQ
+ dW
∆U = UB −UA
∆U = Q1 +W1
∆U = Q2 +W2
Q1 +W1 = Q2 +W2
Q1 6= Q2 y W1 6= W2
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I. Primer principio de la
Termodinámica
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I.C. Entalpía
El calor intercambiado durante un proceso no es función de estado pero es una magnitud del máximo interés.
Supongamos un proceso isócoro donde solo se realiza trabajo
PV .
dU = dQ
+ dW
= dQ
− P dV
↓ V = cte. ⇒ dV = 0
dUV = dQ
V = dQV
∆UV = QV
⇒ En un proceso isócoro el calor se comporta como una función de estado y es igual a la variación de energía interna.
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I. Primer principio de la
Termodinámica
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I.C. Entalpía
Proceso isóbaro donde solo se realiza trabajo PV .
− P dV
= dQ
+ dW
dU = dQ
↓ P = cte.
dUP = dQ
P − P dV
↓ Integrando
Z B
A
Z B
dUP =
dQP −
Z B
P dV ⇒ P
A
A
∆UP = QP − P ∆V
Z B
dV = P ∆V
A
QP = ∆UP + P ∆V
⇒ En un proceso isóbaro el calor se comporta como una función de estado pues la combinación de funciones de estado proporciona otra función de estado.
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I. Primer principio de la
Termodinámica
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I.C. Entalpía
Entalpía ⇒ H = U + PV .
+P dV +V dP
+ dW
dH = dU + d(PV ) = dQ
= dQ
− PdV
+PdV
+V dP
↓ P = cte. → dP = 0
dHP = dQ
P ⇒ ∆HP = QP
En general ⇒ ∆H = ∆U +∆(PV ) = (U2 −U1) + (P2V2 − P1V1).
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I. Primer principio de la
Termodinámica
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I.D. Capacidades caloríficas
La capacidad calorífica se define como la relación entre el calor
intercambiado por un sistema y el cambio de temperatura que
dQ
éste experimenta ⇒ C = dT . ⇒ pero Q no es función de estado.
Definimos las capacidades caloríficas a presión y volumen
constante
CV =
dQV
=
dT
∂U
∂T V
CP =
dQP
=
dT
∂H
∂T P
Son magnitudes que pueden ser medidas experimentalmente
⇒ Calorímetro
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I. Primer principio de la
Termodinámica
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I.D. Capacidades caloríficas
Las capacidades caloríficas dependen de la temperatura
CV (T ), CP(T ) ⇒ el calor necesario para elevar la temperatura 1 kelvin depende de cual sea la temperatura del sistema.
CV (T ) y CP(T ) son magnitudes extensivas ⇒ se definen
• Capacidades caloríficas molares C̄V = CV /n y C̄P = CP/n
(J K−1 mol−1).
• Capacidades caloríficas específcas (o calores específicos)
Ce,V = CV /m y Ce,P = CP/m (J K−1 kg−1).
RT
RT
Integración ⇒ ∆U = T B CV (T ) dT y ∆H = T B CP(T ) dT
A
A
→ CV (T ),CP(T ) ' cte. → ∆U = CV ∆T y ∆H = CP ∆T .