ORDEN DE CORTO ALCANCE VIDRIO

LA MAYORÍA DE SÓLIDOS SE
CARACTERIZAN POR ORDENAMIENTOS DE
PARTÍCULAS QUE
VIBRAN EN TORNO A POSICIONES FIJAS
EN SUS ESTRUCTURAS. ESTOS SÓLIDOS SE
DENOMINAN
SÓLIDOS CRISTALINOS
LOS MATERIALES SÓLIDOS
SE PUEDEN CLASIFICAR SEGÚN LA REGULARIDAD CON QUE SE SITÚAN LOS
ÁTOMOS O IONES, UNOS RESPECTO DE OTROS
EN UN MATERIAL CRISTALINO, LOS ÁTOMOS SE SITÚAN EN UNA
DISPOSICIÓN REPETITIVA O PERIÓDICA A LO LARGO DE MUCHAS DISTANCIAS
ATÓMICAS, ES DECIR, EXISTE UN ORDEN DE LARGO ALCANCE TAL
QUE, AL SOLIDIFICAR O FORMARSE EL MATERIAL, LOS ÁTOMOS SE SITÚAN
SEGÚN UN PATRÓN TRIDIMENSIONAL REPETITIVO
LOS METALES, MUCHAS CERÁMICAS Y CIERTOS POLÍMEROS
ADQUIEREN ESTRUCTURAS CRISTALINAS EN CONDICIONES
NORMALES DE SOLIDIFICACIÓN O DE FORMACIÓN
EL ORDEN DE LARGO ALCANCE NO EXISTE EN LOS MATERIALES QUE NO
CRISTALIZAN, DENOMINADOS NO CRISTALINOS O AMORFOS. NO
PRESENTAN UNA DISPOSICIÓN INTERNA ORDENADA POR LO TANTO NO
TIENEN NINGÚN PATRÓN DETERMINADO. EXISTE UN
ORDEN DE CORTO ALCANCE
TAMBIÉN SE LES DENOMINA VIDRIOS Ó LÍQUIDOS SOBREENFRIADOS.
LOS ÁTOMOS O MOLÉCULAS QUE LO FORMAN NO SE ENCUENTRAN
EN POSICIONES FIJAS DEL CRISTAL Y POR TANTO, CARECEN DE UNA
DISTRIBUCIÓN TRIDIMENSIONAL REGULAR
VIDRIO
PRODUCTO DE FUSIÓN DE MATERIALES INORGÁNICOS QUE SE
HAN ENFRIADO A UN ESTADO SÓLIDOS SIN CRISTALIZAR
MUCHAS PROPIEDADES DE LOS MATERIALES CERÁMICOS,
INCLUYENDO, LAS TÉRMICAS, ELÉCTRICAS, DIELÉCTRICAS,
ÓPTICAS Y MAGNÉTICAS, SON MUY SENSIBLES A LA
ESTRUCTURA CRISTALINA
(b)
(a).- SiO2 cristalino
SiO2 no cristalino
LOS SÓLIDOS CRISTALINOS SE FRAGMENTAN A LO LARGO DE LOS PLANOS
DE LA RED CRISTALINA, POR LO QUE LOS FRAGMENTOS MANTIENEN
SIMILARES ÁNGULOS INTERFACIALES Y CARACTERÍSTICAS ESTRUCTURALES.
LOS SÓLIDOS AMORFOS SE ROMPEN DE FORMA IRREGULAR DANDO BORDES
DISPAREJOS Y ÁNGULOS IRREGULARES
LOS SÓLIDOS CRISTALINOS TIENEN PUNTOS DE FUSIÓN BIEN DEFINIDOS,
MIENTRAS QUE LOS AMORFOS PUEDEN FUNDIR A TEMPERATURAS
DIFERENTES EN LAS DIVERSAS PORCIONES DE LA MUESTRA, AL IRSE
VENCIENDO LAS DISTINTAS FUERZAS QUE UNEN SUS PARTÍCULAS
CELDILLA UNIDAD
LA PRINCIPAL CARACTERÍSTICA DE LA ESTRUCTURA CRISTALINA ES QUE ES
REGULAR Y REPETITIVA. CUANTIFICAR LA REPETITIVIDAD EXIGE
DECIDIR QUÉ UNIDAD ESTRUCTURAL ES LA QUE SE REPITE
EL ORDEN ATÓMICO DE LOS SÓLIDOS CRISTALINOS INDICA QUE GRUPOS DE
POCOS ÁTOMOS FORMAN UN PATRÓN QUE SE REPITE EN EL ESPACIO
FORMANDO UN CRISTAL DE LA ESTRUCTURA.
AL DESCRIBIR LA ESTRUCTURA CRISTALINA CONVIENE DIVIDIRLA EN
LAS PEQUEÑAS ENTIDADES, QUE SE REPITEN → CELDILLAS UNIDAD
(PARTE DEL CRISTAL QUE REPRODUCE SU GLOBALIDAD POR
APILAMIENTO REPETIDO)
La estructura del sólido cristalino se representa mediante la
repetición de la celda unidad en las tres direcciones del
espacio
Celda
unidad
Translación
eje y
Translación
eje X
Translación
eje Z
EN LA MAYORÍA DE LAS ESTRUCTURAS CRISTALINAS SON
PARALELEPÍPEDOS/PRISMAS CON TRES CONJUNTOS DE CARAS
PARALELAS
CELDILLA UNIDAD
EN LA FIGURA , Y DENTRO DEL AGREGADO DE ESFERAS, SE HA DIBUJADO
UNA CELDILLA, QUE EN ESTE CASO ES UN CUBO.
SISTEMAS CRISTALINOS
EXISTEN MUCHAS ESTRUCTURAS CRISTALINAS DIFERENTES Y ES
CONVENIENTE CLASIFICARLAS EN GRUPOS DE ACUERDO CON LAS
CONFIGURACIONES DE LA CELDILLA UNIDAD Y/O LA DISPOSICIÓN ATÓMICA
UNO DE ESTOS ESQUEMAS SE BASA EN LA GEOMETRÍA DE LA CELDILLA
UNIDAD. SE ESTABLECE UN SISTEMA X, Y y Z DE COORDENADAS CUYO
ORIGEN COINCIDE CON UN VÉRTICE DE LA CELDILLA. LOS EJES X, Y y Z
COINCIDEN CON LAS ARISTAS DEL PARALELEPÍPEDO QUE SALEN DE ESTE
VÉRTICE. LA GEOMETRÍA DE LA CELDILLA UNIDAD SE DEFINE EN
FUNCIÓN DE SEIS PARÁMETROS DE RED: LA LONGITUD DE TRES
ARISTAS a, b y c Y LOS TRES ÁNGULOS INTERAXIALES α, β y γ,
Relaciones
entre los
parámetros de
red y las
geometrías de
las celdillas
unidad de los
siete sistemas
cristalinos.
ADEMÁS DE EN LOS VÉRTICES, LOS PUNTOS DE LA RED TAMBIÉN PUEDEN
APARECER EN OTRAS POSICIONES DE LA CELDILLAS UNIDAD, PRODUCIENDO
14 TIPOS DE REDES CRISTALINAS
Los catorce tipos de redes cristalinas. REDES DE BRAVAIS
Sistemas tetraédrico y de diamante.
EMPAQUETAMIENTOS COMPACTOS DE ESFERAS.
LAS ESTRUCTURAS DE MUCHOS SÓLIDOS SE PUEDEN DESCRIBIR EN
TÉRMINOS DE ESFERAS APILADAS QUE REPRESENTAN ÁTOMOS O
IONES
ESPECIALMENTE ÚTIL ES EL ESTUDIO DE LAS FORMAS EN QUE SE
PUEDEN APILAR DE LA FORMA MÁS COMPACTA POSIBLE ESFERAS
DE IGUAL TAMAÑO
EN UNA CAPA, LAS ESFERAS SE DISPONEN DE FORMA QUE CADA
ESFERA QUEDA RODEADA DE OTRAS SEIS ESFERAS
LA APILACIÓN REGULAR DE ESTAS CAPAS, MANTENIENDO LA
MÁXIMA COMPACTACIÓN, SE PUEDE PRODUCIR DE DOS MANERAS,
DANDO LUGAR A EMPAQUETAMIENTOS COMPACTOS HEXAGONALES
O CÚBICOS
EMPAQUETAMIENTOS COMPACTOS DE ESFERAS.
Estructuras cristalinas de los metales
EC
Nc
hcp 12
ccp 12
ccc 8
cub 6
AGUJEROS EN EMPAQUETAMIENTOS COMPACTOS DE ESFERAS
UNA CARACTERÍSTICA DE LAS ESTRUCTURAS COMPACTAS ES LA
EXISTENCIA DE DOS TIPOS DE AGUJEROS:
¾OCTAÉDRICOS
¾ TETRAÉDRICOS
SU IMPORTANCIA ESTRIBA EN QUE MUCHAS ESTRUCTURAS, INCLUYENDO
LAS DE ALGUNOS COMPUESTOS IÓNICOS Y ALEACIONES, SE PUEDEN
DESCRIBIR COMO FORMADAS POR EMPAQUETAMIENTOS COMPACTOS EN
LOS QUE IONES O ÁTOMOS ADICIONALES OCUPAN SUS AGUJEROS.
AGUJEROS EN EMPAQUETAMIENTOS COMPACTOS DE ESFERAS
SEIS ESFERAS APILADAS PARA FORMAR UN OCTAEDRO TIENEN UNA
POSICIÓN INTERSTICIAL MÁS PEQUEÑA (CN = 6),
Y CUATRO ESFERAS APILADAS PARA FORMAR UN TETRAEDRO TIENEN
UNA POSICIÓN INTERSTICIAL TODAVÍA MÁS PEQUEÑA (CN = 4).
Huecos tetraédricos y octaédricos en la estructura cúbica centrada en el cuerpo
DENSIDADES ATÓMICAS LINEAL Y PLANAR.
LA DENSIDAD LINEAL ES UN CONCEPTO UNIDIMENSIONAL Y SE CORRESPONDE CON LA
FRACCIÓN DE LONGITUD DE LÍNEA, DE UNA DIRECCIÓN CRISTALOGRÁFICA
PARTICULAR, OCUPADA POR ÁTOMOS (REPRESENTADOS COMO CÍRCULOS) Y QUE
PASA A TRAVÉS DE LOS CENTROS DE LOS ÁTOMOS.
ρL =
Number of atoms centered along direction within one unit cell
Length of the line contained within one unit cell
SIMILARMENTE, LA DENSIDAD PLANAR ES UN CONCEPTO BIDIMENSIONAL Y ES LA
FRACCIÓN DEL ÁREA DEL PLANO CRISTALOGRÁFICO OCUPADA POR ÁTOMOS
(REPRESENTADOS COMO CÍRCULOS). EL PLANO DEBE PASAR A TRAVÉS DEL
CENTRO DEL ÁTOMO PARA QUE ESTE SE PUEDA INCLUIR.
ρp =
Number of atoms centered on a plane within one unit cell
Area of the plane contained within one unit cell
LAS DENSIDADES LINEALES Y PLANARES TIENEN GRAN IMPORTANCIA PARA
EXPLICAR LOS DESLIZAMIENTOS, QUE SON EL FUNDAMENTO DEL
MECANISMO DE LA PLASTICIDAD DE LOS METALES.
LOS DESLIZAMIENTOS OCURREN EN LA MAYORÍA DE LOS PLANOS
CRISTALOGRÁFICOS DE MÁXIMO EMPAQUETAMIENTO A LO LARGO DE LAS
DIRECCIONES QUE TIENEN EL MAYOR EMPAQUETAMIENTO ATÓMICO.
Calculate the Linear Density
C
Calculate the linear density of the (100)
direction for the FCC crystal
LD = LC/LL
LC = 2R
LL = a
B
A
linear density
circle length
line length
F
E
For FCC a = 2R√2
LD = 2R/(2R√2) = 0.71
D
Cálculo de la densidad lineal de la dirección (100) en un cristal con estructura
cúbica centrada en las caras (FCC).
Planar Density
A
C
B C
Unit cell plane area AP :
AC = 4R
AD = 2R 2
AP = (AC)(AD)
AP = (4R)(2R 2 ) = 8R2 2
A B C
B
A
D E
F
E
•
•
F
D
E
F
Compute planar area
Compute total “circle” area
D
Planar Density
A
B C
D
E
F
Cálculo de la densidad
planar del plano (110) en
un cristal con estructura
cúbica centrada en las
caras (FCC).
Total circle area 1/4 of atoms A,C,D and F
1/2 of atoms B and E
= 2 " whole" circles
AC = (2)π R 2
Planardensity
AC (2)πR2
PD =
=
= 0.56
AP 8R2 2
34
CRISTALOQUIMICA DE LAS CERÁMICAS
LOS METALES FORMAN ESTRUCTURAS CRISTALINAS QUE
PRESENTAN UN EMPAQUETAMIENTO, RELATIVAMENTE, ELEVADO Y
CONSISTEN EN ÁTOMOS DE LAS MISMAS DIMENSIONES Y
DISTRIBUCIÓN DE CARGA ELÉCTRICA, QUE ESTÁN UNIDOS
MEDIANTE EL ENLACE METÁLICO
ESTE NO ES EL CASO DE LAS
ESTRUCTURAS CRISTALINAS
DE LOS MATERIALES
CERÁMICOS. EN GENERAL,
LAS CERÁMICAS ESTÁN
CONSTITUIDAS POR MÁS DE
UN TIPO DE ÁTOMOS Y UNA
COMBINACIÓN DE TIPOS DE
ENLACES.
CRISTALOQUIMICA DE LAS CERÁMICAS
TRES FACTORES SON CRÍTICOS A LA
HORA DE DETERMINAR LA
ESTRUCTURA DE LOS COMPUESTOS
CERÁMICOS:
1.- BALANCE DE CARGAS PARA
MANTENER LA NEUTRALIDAD
ELÉCTRICA GLOBAL
(ESTEQUIOMETRÍA DEL CRISTAL). LA
SUMA DE LAS CARGAS POSITIVAS
DEBE SER BALANCEADA POR UN
NÚMERO IGUAL DE CARGAS
NEGATIVAS. ESTE HECHO SE
REFLEJA EN LA FORMULA QUÍMICA
CRISTALOQUIMICA DE LAS CERÁMICAS
TRES FACTORES SON CRÍTICOS A LA HORA DE DETERMINAR LA
ESTRUCTURA DE LOS COMPUESTOS CERÁMICOS:
2.- TAMAÑO DE LOS DIFERENTES ÁTOMOS (RELACIÓN ENTRE
RADIOS). PARA LOGRAR EL ESTADO DE MÁS BAJA ENERGÍA LOS
CATIONES Y LOS ANIONES TENDERÁN A MAXIMIZAR LAS
ATRACCIONES Y MINIMIZAR LAS REPULSIONES
LAS ATRACCIONES SE MAXIMIZAN CUANDO CADA CATIÓN DE RODEA DE
TANTOS ANIONES COMO SEA POSSIBLE Y VICIVERSA
INESTABLE
CRÍTICAMENTE
ESTABLE
ESTABLE
CRISTALOQUIMICA DE LAS CERÁMICAS
TRES FACTORES SON CRÍTICOS A LA HORA DE DETERMINAR LA
ESTRUCTURA DE LOS COMPUESTOS CERÁMICOS:
3.- GRADO DE DIRECCIONALIDAD DE LOS ENLACES (TENDENCIA POR
LA COVALENCIA Y LA COORDINACIÓN TETRÉDRICA).
ESTA COMBINACIÓN TIENDE A AUMENTAR EL CARÁCTER COVALENTE
DEL ENLACE Y A FAVORECER LA COORDINACIÓN TETRÉDRICA
EMPAQUETAMIENTO IÓNICO
LA MAYOR PARTE DE LAS ESTRUCTURAS CRISTALINAS IÓNICAS DE
LAS CERÁMICAS CONSISTEN EN UN APILAMIENTO TRIDIMENSIONAL
DE LOS ANIONES CON LOS CATIONES MÁS PEQUEÑOS SITUÁNDOSE
EN LAS POSICIONES INTERSTICIALES.
EL TAMAÑO DE LA POSICIÓN INTERSTICIAL VARÍA SEGÚN
EL MODO DE APILAMIENTO
OCHO ESFERAS
APILADAS PARA
FORMAR UN CUBO
SIMPLE TIENEN UNA
POSICIÓN INTERSTICIAL,
RELATIVAMENTE,
GRANDE EN EL CENTRO
LOS NÚMEROS DE COORDINACIÓN SON ALTOS (ALREDEDOR DE 6) Y
LAS ESTRUCTURAS COMPACTAS, AUNQUE MENOS QUE LAS
METÁLICAS, DEBIDO A QUE EL DISTINTO TAMAÑO Y LA CARGA
ELÉCTRICA DE ANIÓN Y CATIÓN LIMITAN SU EMPAQUETAMIENTO
N = Interiores + Caras + Aristas + Vértices = Ni +
1
1
1
Nc + N a + Nv
2
4
8
HUECOS OCTAEDRICOS
ESTRUCTURA CUBICA CENTRADA
EN LAS CARAS
NOCT(FCC) = (12/4)+1=4
HUECOS/ATOMOS = 4/4 = 1
ESTRUCTURA CUBICA CENTRADA
EN EL CUERPO
NOCT(BCC)= (12/4)+(6/2)= 3+3 = 6
HUECOS/ATOMOS = 6/2 = 3
N = Interiores + Caras + Aristas + Vértices = Ni +
1
1
1
Nc + N a + Nv
2
4
8
HUECOS TETRAEDRICOS
ESTRUCTURA CUBICA CENTRADA
EN LAS CARAS
NTET = 8
HUECOS/ATOMOS = 8/4 = 2
ESTRUCTURA CUBICA CENTRADA
EN EL CUERPO
NTET = 6x4x(1/2) = 12
Caras del cubo
Número de huecos en cada cara
Grado de pertenencia
HUECOS/ATOMOS = 12/2 = 6
N = Interiores + Caras + Aristas + Vértices = Ni +
1
1
1
Nc + N a + Nv
2
4
8
ESTRUCTURA CUBICA CENTRADA
EN LAS CARAS
HUECOS OCTAEDRICOS
NOCT = (12/4)+1=4
HUECOS/ATOMOS = 4/4 = 1
HUECOS TETRAEDRICOS
NTET = 8
HUECOS/ATOMOS = 8/4 = 2
ESTRUCTURA CUBICA CENTRADA EN EL CUERPO
HUECOS OCTAEDRICOS
NOCT(BCC)= (12/4)+(6/2)= 3+3 = 6
HUECOS/ATOMOS = 6/2 = 3
HUECOS TETRAEDRICOS
NTET = 6x4x(1/2) = 12
HUECOS/ATOMOS = 12/2 = 6
INSERCION OCTAEDRICA EN EL SISTEMA FCC (CCP)
2rs + 2ri = a
4rs = a 2
a=
2rs + 2ri =
⎛ 2
⎞
− 1⎟
, 2ri = 2rs ⎜
2
⎝ 2 ⎠
4rs
ri
2
=
− 1 = 0.414
rs
2
4rs
2
INSERCION TETRAEDRICA EN EL SISTEMA FCC (CCP)
INSERCION OCTAEDRICA EN EL SISTEMA BCC (CCC)
INSERCION TETRAEDRICA EN EL SISTEMA BCC (CCC)
( rs + ri )
AB =
rs + ri =
2
2
= AB + BC
a
a
, BC =
2
4
2
a 2 a 2 5a 2
( rs + ri ) = + =
4 16 16
4r
4rs = a 3, a = s
3
a 5 4rs 5 rs 5
=
=
,
4
3 4
3
ri
5
=
− 1 = 0.291
rs
3
2
⎛ 5 ⎞
ri = rs ⎜⎜
− 1⎟⎟
3
⎝
⎠
HUECOS TETRAÉDRICOS
HUECOS OCTAEDRICOS
Noct = 2
NoctT = 3 prismasx2 (huecos/prima) = 6
(Huecos octaedricos/Atomos) =
= [6/(3+2(1/2)+12(1/2)(1/3))] = 6/6 = 1
HUECOS TETRAEDRICOS
Ntet = 2+ (2+2)(1/6) + (2+2)(1/3) = 2 + (4/6)+(4/3) = 4
NtetT = 3 prismasx4 (huecos/prima) = 12
(Huecos tetraedricos/Atomos) =
= [12/(3+2(1/2)+12(1/2)(1/3))] = 12/6 = 2
SE PUEDE DETERMINAR POR SIMPLES CÁLCULOS GEOMÉTRICOS EL
TAMAÑO DE UNA ESFERA QUE CABE EXACTAMENTE EN CADA POSICIÓN
INTERSTICIAL. ESTO REPRESENTA EL TAMAÑO MÍNIMO QUE ES ESTABLE.
EL TAMAÑO MÁXIMO ES APROXIMADAMENTE EL TAMAÑO DE LA SIGUIENTE
POSICIÓN INTERSTICIAL MÁS GRANDE
LOS RANGOS DE TAMAÑO
ESTÁN BASADOS EN LA
RELACIÓN ENTRE EL
RADIO DEL CATIÓN
INTERSTICIAL Y DEL
ANIÓN QUE FORMA EL
POLIEDRO ANFITRIÓN
DICHAS RELACIONES SON
ÚTILES EN LA
PREDICCIÓN DE LOS
TIPOS DE ESTRUCTURAS
QUE SE FORMARÁN POR
LAS DISTINTAS
COMBINACIONES DE
IONES
LOS ÁTOMOS E IONES NO SON REALMENTE ESFERAS.
LOS ANIONES CON UN NÚMERO ATÓMICO ALTO SON GRANDES Y PUEDEN
SER DEFORMADOS FÁCILMENTE, SOBRE TODO POR UN CATIÓN CON UNA
CARGA ALTA.
ADEMÁS, LA MAYOR PARTE DE LOS MATERIALES NO TIENEN UN ENLACE
IÓNICO PURO, SINO QUE TIENEN UN CIERTO CARÁCTER COVALENTE, QUE
PUEDE AFECTAR EL NÚMERO DE COORDINACIÓN.
ASÍ, LOS IONES PUEDEN AJUSTARSE EN UN MAYOR RANGO DE NÚMEROS
DE COORDINACIÓN QUE LOS INDICADOS SEGÚN LAS PREDICCIONES
TEÓRICAS BASADAS EN LAS RELACIONES DE RADIO CRÍTICO.
LINEAL
TRIANGULAR
TETRAEDRICA
OCTAEDRICA
CÚBICA
IONES DE TAMAÑO SIMILAR QUE PUEDEN SUSTITUIRSE UNOS
A OTROS EN ESTRUCTURAS CRISTALINAS.
ESTRUCTURAS CRISTALINAS CERÁMICAS
LA MAYORÍA DE LAS CERÁMICAS SON COMPUESTOS FORMADOS POR
ELEMENTOS METÁLICOS Y NO METÁLICOS CUYOS ENLACES
INTERATÓMICOS PUEDEN SER DE CARÁCTER TOTALMENTE IÓNICO,
DE CARÁCTER PREDOMINANTEMENTE IÓNICO CON ALGÚN CARÁCTER
COVALENTE, DE CARÁCTER PREDOMINANTEMENTE COVALENTE CON
ALGÚN CARÁCTER IÓNICO O DE CARÁCTER TOTALMENTE
COVALENTE
PUESTO QUE EL ENLACE ATÓMICO EN LOS MATERIALES CERÁMICOS
ES PARCIALMENTE O TOTALMENTE IÓNICO, MUCHAS ESTRUCTURAS
CRISTALINAS DE LOS MATERIALES CERÁMICOS PUEDEN SER
PENSADAS COMO COMPUESTAS DE IONES ELÉCTRICAMENTE
CARGADOS EN LUGAR DE ÁTOMOS
ESTRUCTURAS CRISTALINAS CERÁMICAS
PUESTO QUE LAS CERÁMICAS ESTÁN COMPUESTAS USUALMENTE
POR AL MENOS DOS ELEMENTOS Y A MENUDO POR MÁS DE DOS,
SUS ESTRUCTURAS CRISTALINAS SON GENERALMENTE MÁS
COMPLEJAS QUE LA DE LOS METALES
LA MAYORÍA DE LAS ESTRUCTURAS CRISTALINAS CONSISTEN EN
DISPOSICIONES COMPACTAS DE LOS ANIONES CON UNO O MÁS TIPOS DE
CATIONES POSICIONADOS EN HUECOS TETRAÉDRICOS U OCTAÉDRICOS.
EN ESTAS ESTRUCTURAS TIENDE A PREDOMINAR EL ENLACE IÓNICO
OTRAS ESTRUCTURAS CRISTALINAS CERÁMICAS CONSISTEN EN
TETRAEDROS Y/O OCTAEDROS AISLADOS QUE SE UNEN ENTRE SI
COMPARTIENDO VÉRTICES O CARAS.
ESTAS ESTRUCTURAS NO PRESENTAN UN EMPAQUETAMIENTO TAN
ELEVADO COMO LAS DE LOS METALES Y POSEEN UN GRADO ALTO
DE ENLACE COVALENTE DIRECCIONAL
ESTRUCTURAS CERÁMICAS CON UN SOLO ELEMENTO
LAS ESTRUCTURAS CRISTALINAS CERÁMICAS CON UN SOLO
ELEMENTO NO SON MUY ABUNDANTES.
LA MÁS IMPORTANTE ES LA ESTRUCTURA TIPO [DIAMANTE]
QUE ESTA COMPUESTA POR EL CARBONO, QUE ES UN
ELEMENTO QUE EXISTE EN VARIAS FORMAS POLIMÓRFICAS,
ASÍ COMO EN ESTADO AMORFO.
ELEMENTOS CON ESTRUCTURA DEL DIAMANTE
Cristal
C (Carbono)
Si (Silicio)
a (Å)
3,56
5,43
Cristal
Ge (Germanio)
Sn (Estaño)
a (Å)
5,65
6,46
El parámetro a corresponde a la arista de la celda cúbica
EL DIAMANTE PUEDE CONSIDERARSE COMO UNA ESTRUCTURA
DERIVADA DE LA ESTRUCTURA CÚBICA CENTRADA EN LAS CARAS,
RELLENÁNDOSE LA MITAD DE LOS HUECOS TETRAÉDRICOS EXISTENTES
POR ÁTOMOS IGUALES A LOS DEL EMPAQUETAMIENTO.
Huecos
octaédricos
(Estructura
FCC): 4
Huecos
tetraédricos
(Estructura
FCC): 8
Celdilla unidad de la
estructura cúbica del diamante
LA CELDA PRIMITIVA CONSISTE EN DOS REDES CÚBICAS CENTRADA EN LAS
CARAS, LA PRIMERA CENTRADA EN EL PUNTO (0,0,0), Y LA SEGUNDA ESTÁ
CENTRADA EN EL (¼,¼ ,¼), O SEA QUE ESTÁ DESPLAZADA ¼ RESPECTO LA
DIAGONAL DEL CUBO DE LA PRIMERA RED.
LA ESTRUCTURA DEL GRAFITO ESTA COMPUESTA POR CAPAS DE ÁTOMOS
DE CARBONO DISPUESTOS HEXAGONALMENTE. DENTRO DE LAS CAPAS,
CADA ÁTOMO DE CARBONO ESTA UNIDO A TRES ÁTOMOS COPLANARES
POR ENLACES COVALENTES.
EL CUARTO ELECTRÓN DE ENLACE PARTICIPA EN ENLACES DE TIPO DE VAN
DER WAALS ENTRE LAS CAPAS. COMO CONSECUENCIA DE ESTOS ENLACES
INTERPLANARES DÉBILES, LA SEPARACIÓN INTERPLANAR ES FÁCIL
(NATURALEZA DESMENUZABLE DEL GRAFITO), LO CUAL ORIGINA LAS
EXCELENTES PROPIEDADES LUBRICANTES DEL GRAFITO (LUBRICANTE
“SECO”). TAMBIÉN LA CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA ES RELATIVAMENTE
ALTA EN LAS DIRECCIONES CRISTALINAS PARALELAS A LAS LÁMINAS
HEXAGONALES.
FULLERENOS
FORMA POLIMÓRFICA DEL CARBONO DESCUBIERTA EN 1985.
CONSISTE EN UNA RED ESFÉRICA DE 60 ÁTOMOS DE CARBONO.
LA MOLÉCULA ESTA COMPUESTA POR GRUPOS DE ÁTOMOS DE CARBONO
QUE ESTÁN ENLAZADOS PARA FORMAR CONFIGURACIONES GEOMÉTRICAS
DE HEXÁGONOS Y PENTÁGONOS
POSEE 20 HEXÁGONOS Y 12 PENTÁGONOS, LOS CUALES ESTÁN COLOCADOS
DE TAL MANERA QUE NO HAY DOS PENTÁGONOS QUE COMPARTAN UN
MISMO LADO (DISTRIBUCIÓN UNIFORME DE 12 PENTÁGONOS ENTRE 20
HEXÁGONOS).
LA PRESENCIA DE LOS ANILLOS DE 5 ÁTOMOS DE CARBONO PROPORCIONA
LA CURVATURA POSITIVA , EN CONTRASTE CON LA ESTRUCTURA PLANA DEL
GRAFITO, EN LA QUE TODOS LOS ANILLOS TIENEN 6 ÁTOMOS DE CARBONO
LA SUPERFICIE MOLECULAR EXHIBE LA
SIMETRÍA DE UN BALÓN DE FÚTBOL. EL
MATERIAL FORMADO POR MOLÉCULAS
DE C60 ES CONOCIDO POR EL NOMBRE
BUCKMINSTERFULLERENO, EN HONOR A
R. BUCKMINSTER FULLER
EL DIAMANTE Y EL GRAFITO SE DENOMINAN SÓLIDOS RETICULARES PORQUE
TODOS LOS ÁTOMOS DE CARBONO FORMAN ENLACES PRIMARIOS CON
ÁTOMOS ADYACENTES A TRAVÉS DE TODO EL SÓLIDO. POR EL CONTRARIO,
LOS ÁTOMOS DE CARBONO EN EL FULLERENO SE UNEN UNOS A OTROS
PARA FORMAR LAS MOLÉCULAS ESFÉRICAS. EN EL ESTADO SÓLIDO, LAS
UNIDADES C60 FORMAN UNA ESTRUCTURA CRISTALINA Y SE
EMPAQUETAN FORMANDO UNA RED CÚBICA CENTRADA EN LAS
CARAS CON UNA CELDILLA UNIDAD DE 1.41nm DE LADO.
CADA MOLÉCULA EN EL FULLERENO SE COMPORTA COMO UN ÁTOMO
INDIVIDUAL. EL MATERIAL SÓLIDO PURO Y CRISTALINO TIENE UNA DENSIDAD
BAJA (1.65 g/cm3), ES RELATIVAMENTE BLANDO Y ES UN AISLANTE
−1
ELÉCTRICO [ CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA MENOR QUE 10-7 (Ω.m)
SE HAN SINTETIZADO FULLERENOS CON LA FÓRMULA Cn DONDE n PUEDE
LLEGAR A ALCANZAR VALORES TAN ALTOS COMO 240 Y 250.
SON COMUNES C-70, C-76, AND C-84
EN CADA CASO, LA ESTRUCTURA CONSTA DE DOCE PENTÁGONOS
UNIFORMEMENTE DISTRIBUIDOS QUE CONECTAN UN CONJUNTO DE
HEXÁGONOS.
AUNQUE LOS PENTÁGONOS SON NECESARIOS PARA DAR LA CURVATURA
APROXIMADAMENTE ESFÉRICA DE LOS FULLERENOS, LA INVESTIGACIÓN
SOBRE ESTOS MATERIALES ÚNICOS HA PERMITIDO OBTENER CURVATURAS
CILÍNDRICAS, RESULTADO DEL ENROLLAMIENTO SIMPLE DE LÁMINAS DE
GRAFITO HEXAGONAL. EL RESULTADO ES UN FULLERENO TUBULAR,
DENOMINADO EN INGLÉS BUCKYTUBE,
Estructura cilíndrica de anillos hexagonales de átomos de carbono o buckytube.
ACTUALMENTE LOS FULLERENOS CON MAYOR INTERÉS TECNOLÓGICO SON
AQUELLOS QUE CONTIENEN IMPUREZAS DE
METALES ALCALINOS, ESPECÍFICAMENTE POTASIO.
CUANDO SE AÑADE POTASIO EN UN PORCENTAJE DE 3 IONES K+ POR
MOLÉCULA DE C60, EL MATERIAL RESULTANTE (K3C60) TIENE UNA ALTA
CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA Y POSEE LAS CARACTERÍSTICAS DE UN METAL.
EN CUANTO A LA ESTRUCTURA
CRISTALINA,
LOS IONES K+ OCUPAN TODAS LAS
POSICIONES INTERSTICIALES
TETRAÉDRICAS Y OCTAÉDRICAS EN
LA ESTRUCTURA CRISTALINA FCC.
POR TANTO, PODEMOS CONSIDERAR
QUE EL K3C60 ES UN METAL
MOLECULAR, EL PRIMERO QUE HA SIDO
DESCUBIERTO.
ADEMÁS, ESTE MATERIAL SE
COMPORTA COMO UN
SUPERCONDUCTOR A 18 K.
K3C60
One interesting feature of
fullerenes is their ability to
enclose atoms such as
potassium and other alkali
metals to make
ENDOHEDRAL STRUCTURES
denoted as K@C60.
The metals can be transition metals like scandium, yttrium
as well as lanthanides like lanthanum and cerium. Also
possible are endohedral complexes with elements of the
alkaline earth metals like barium and strontium, alkali
metals like potassium and tetravalent metals like uranium,
zirconium and hafnium
LOS FULLERENOS TUBULARES PROMETEN, TEÓRICAMENTE, SER LAS
FIBRAS DE REFUERZO MAS RESISTENTES DISPONIBLES PARA LOS
MATERIALES COMPUESTOS
ESTRUCTURAS CERÁMICAS BINARIAS
LA EXPRESIÓN BINARIA SE REFIERE A UNA ESTRUCTURA CON DOS LUGARES
ATÓMICOS DISTINTOS, UNO PARA EL ANIÓN Y OTRO PARA EL CATIÓN. PARA
UN COMPUESTO DADO EXISTE UNA VARIEDAD DE ELEMENTOS QUE PUEDEN
ENTRAR EN SOLUCIÓN SÓLIDA EN DICHOS LUGARES ATÓMICOS SIN QUE
CAMBIE LA ESTRUCTURA. ASÍ, EL TÉRMINO BINARIO IDENTIFICA EL NÚMERO
DE LUGARES ATÓMICOS Y NO EL DE LOS ELEMENTOS QUÍMICOS.
UNA PARTE IMPORTANTE DE LAS ESTRUCTURAS CRISTALINAS CERÁMICAS (PUEDEN
DERIVARSE DEL EMPAQUETAMIENTO COMPACTO DE ESFERAS RÍGIDAS CON SIMETRÍA
HEXAGONAL COMPACTA (HCP) O CÚBICA CENTRADA EN LAS CARAS (FCC)
EN LOS HUECOS OCTAÉDRICOS O TETRAÉDRICOS SE SITUARÁN LOS CATIONES CON
DISTINTOS NIVELES DE OCUPACIÓN. AUNQUE LO HABITUAL ES LA DERIVACIÓN DE LAS
ESTRUCTURAS A PARTIR DEL EMPAQUETAMIENTO COMPACTO DE ANIONES, TAMBIÉN
DE PUEDEN DESARROLLAR ESTRUCTURAS DE TIPO FLUORITA (CaF2) MEDIANTE EL
EMPAQUETAMIENTO COMPACTO DE CATIONES.
Binary compounds
Estructuras originadas como consecuencia de la ocupación
octaédrica y tetraédrica de un empaquetamiento compacto de esferas
rígidas con simetría cúbica (FCC)
Estructuras originadas como consecuencia de la ocupación octaédrica y
tetraédrica de un empaquetamiento compacto de esferas rígidas con simetría
hexagonal (HCP).
ESTRUCTURA CERÁMICA CLORURO DE CESIO
En este caso los cationes
son demasiado grandes para
poder situarse en los huecos
octaédricos y, por tanto, se
sitúan en el hueco de mayor
tamaño correspondiente al
centro de un cubo.
LOS ANIONES ESTÁN
COLOCADOS EN CADA
UNO DE LOS VÉRTICES
DEL CUBO, MIENTRAS
QUE EL CENTRO DEL
CUBO HAY UN CATIÓN.
El intercambio de las
posiciones de los iones
positivos y negativos
reproduce la misma
estructura. Esta no es una
estructura cúbica centrada en
el cuerpo puesto que
distintos tipos de iones
ocupan los puntos de la red
rCs+ = 0,165 nm
rCl- = 0,181 nm
(rCs+/rCl-) = 0,912
ESTRUCTURAS CERÁMICAS TIPO CLORURO DE SODIO
rNa+ = 0,116 nm
rCl- = 0,181 nm
(rNa+/rCl-) = 0,64
NC = 6
LOS ANIONES DE MAYORES
DIMENSIONES Cl FORMAN UN
EMPAQUETAMIENTO CÚBICO
DENSO, EN EL CUAL TODOS
LOS HUECOS OCTAÉDRICOS
ESTÁN OCUPADOS POR LOS
CATIONES Na, EN TANTO QUE
LOS HUECOS TETRAÉDRICOS
ESTÁN TOTALMENTE
DESOCUPADOS
LA RED DEl NaCl PUEDE
CONSIDERARSE COMO EL
CONJUNTO DE DOS
ESTRUCTURAS CENTRADAS
EN LAS CARAS, CADA UNA DE
LAS CUALES CONTIENE
ÚNICAMENTE IONES DE UN
SOLO SIGNO
CELDILLA UNIDAD:
¾4 IONES Na+
¾4 IONES Cl-
Ta
LA ESTRUCTURA TIPO BLENDA DE CINC ORDINARIA O ESFALERITA (ZnS) ESTÁ
BASADA EN UN EMPAQUETAMIENTO CÚBICO COMPACTO DE ANIONES S2–, EN
EL QUE LOS CATIONES Zn2+ OCUPAN LA MITAD DE LOS AGUJEROS
TETRAÉDRICOS. LOS CATIONES SE COLOCAN EN LOS HUECOS DE TAL MODO
QUE SU SEPARACIÓN SEA MÁXIMA
S
CN = 4
Zn
CN = 4
rZn2+ = 0,74 nm
rS2- = 0,170 nm
(rZn2+/rS2-) = 0,435
Los dos
elementos
forman cuatro
orbitales
híbridos (sp3)
dirigidos hacia
los vértices de
un tetraedro
con el núcleo
ESTRUCTURA DE LA WURTZITA, (FORMA
POLIMÓRFICA DEL ZnS), ESTÁ BASADA EN UN
EMPAQUETAMIENTO HEXAGONAL COMPACTO
(HCP) DE ANIONES S2– , EN EL QUE
LOS CATIONES Zn2+ OCUPAN LA MITAD DE LOS
HUECOS TETRAÉDRICOS = 12).
CADA ION ESTÁ RODEADO DE 4 CONTRAIONES
ESTRUCTURA DE LA
WURTZITA
HUECOS TETRAÉDRICOS = 12
HUECOS TETRAÉDRICOS A CUBRIR = 6
4 INTERIORES
6 ARISTAS 6(1/3)=2
S2–
S2–
Zn2+
ESTRUCTURA CRISTALINA rCa2+ = 0,106 nm
rF- = 0,133 nm
TIPO FLUORITA
(rCa2+/rF-) = 0,797, CNC = 8
LA ESTRUCTURA DE LA FLUORITA (CaF2) ESTÁ BASADA EN UN
EMPAQUETAMIENTO CÚBICO CENTRADO EN LAS CARAS DE CATIONES
(IONES Ca2+), EN EL QUE LOS ANIONES (IONES F-) OCUPAN TODOS LOS
HUECOS TETRAÉDRICOS
(HAY DOS VECES MÁS DE ANIONES QUE DE CATIONES)
LA ESTRUCTURA ANTIFLUORITA ES IDÉNTICA A LA FLUORITA, PERO
INTERCAMBIANDO CATIONES Y ANIONES (POR EJEMPLO, K2O, Li2O, Li2S)
FLUOR
CALCIO
CADA CATIÓN
ESTÁ
RODEADO DE
8 ANIONES Y
CADA ANIÓN
DE 4
CATIONES
FLUOR
CALCIO
OTROS COMPUESTOS QUE TIENEN LA ESTRUCTURA CRISTALINA DE
LA FLUORITA INCLUYEN A CeO2, UO2, PuO2, ZrO2, ThO2, HfO2
LAS FORMAS POLIMORFICAS DEL ZrO2 Y DEL HfO2 ESTABLES A
TEMPERATURA AMBIENTE TIENEN UNA ESTRUCTURA TIPO
[FLUORITA] DISTORSIONADA CON UNA SIMETRÍA MONOCLÍNICA
ANION (O2-)
CATIÓN (K+)
ESTRUCTURA
FLUORITA
ESTRUCTURA
ANTIFLUORITA
EL OXIDO DE ZIRCONIO (CIRCONA) ES UN MATERIAL QUE TIENE
MUCHAS PROPIEDADES INTERESANTES COMO SU DUREZA, SU
MÓDULO ELÁSTICO, UN BAJO COEFICIENTE DE FRICCIÓN Y UNA ALTA
TEMPERATURA DE FUSIÓN.
ESTAS PROPIEDADES HACEN DE ÉSTE UN MATERIAL ATRACTIVO,
DEBIDO A QUE TIENE TAMBIÉN UNA TENACIDAD RELATIVAMENTE
ALTA COMPARADA CON OTROS MATERIALES CERÁMICOS
OTRAS PROPIEDADES INTERESANTES SON ESTABILIDAD EN MEDIOS
QUÍMICAMENTE AGRESIVOS, RESISTENCIA A ALTAS TEMPERATURAS
Y RESISTENCIA A LA ABRASIÓN.
EXISTE UN VOLUMEN NO OCUPADO CERCA DEL CENTRO DE LA CELDA
UNIDAD DE LA FLUORITA QUE DESEMPEÑA UN PAPEL MUY IMPORTANTE
EN LA TECNOLOGÍA DE LOS MATERIALES NUCLEARES
EL DIÓXIDO DE URANIO (UO2) ES UN COMBUSTIBLE DE LOS REACTORES
NUCLEARES QUE PUEDE ACOMODAR PRODUCTOS DE FISIÓN, COMO EL
GAS HELIO, SIN QUE APAREZCAN PROBLEMAS DE “HINCHAMIENTO”, YA
QUE LOS ÁTOMOS DE HELIO SE ACOMODAN EN LAS
ZONAS ABIERTAS DE LAS CELDAS UNIDAD DEL UO2
OXIGENO
URANIO
rU4+ = 0,111 nm
rO2- = 0,132 nm
(rU4+/rO2-) = 0,795
r(Pu4+) = 0,107, r(Pu) = 0,163
r(U4+) = 0,111, r(U) = 0,156; rcovalente(U) = 0,142
a) CÚBICA
b) TETRAGONAL
c) MONOCLÍNICA
ESTRUCTURA DEL RUTILO TiO2 (MX2) NCC = 6 , NCA = 3
rTi4+=0,745 nm
rO2-=0,122 nm
(rTi4+/rO2-)=0,61
C. OCTAEDRICA
CELDA UNIDAD
DEL RUTILO
MOSTRANDO LOS
ENLACES Ti-O
APILAMIENTO DE LOS
OCTAEDROS TiO6 Y SU
RELACIÓN CON LA CELDA
UNIDAD
ESTRUCTURA DEL CORINDON Al2O3 (M2X3)
La estructura tipo [Corindón] es una estructura binaria de gran
importancia. El óxido de aluminio, Al2O3, es el material más
importante que posee dicha estructura.
Otros materiales son: Fe2O3-α, Cr2O3, Ti2O3, V2O3, Ga2O3 y Rh2O3
Se trata de una red de Bravais romboédrica, pero que se
aproxima mucho a una red hexagonal.
Hay 30 iones por cada celda unidad y la formula química Al2O3 exige que
estos 30 iones estén divididos en
12 Al3+ y 18 O2-
Los aniones O2- están dispuestos en un empaquetamiento
próximo al hexagonal compacto y LOS CATIONES
RELLENAN 2/3 DE LOS HUECOS OCTAÉDRICOS. El número
de coordinación de los cationes es 6 y el de los aniones 4
Para lograr una distribución uniforme de los cationes y de los
aniones, cada octaedro Al-O comparte una cara y tres aristas
con un octaedro adyacente.
NoctT = 3 prismasx2 (huecos/prima) = 6
(Huecos octaedricos/Atomos) =
= [6/(3+2(1/2)+12(1/2)(1/3))] = 6/6 = 1
Huecos rellenos = (2/3)6 = 4
rAl3+ = 0,057 nm
rO2- = 0,132 nm
(rU4+/rO2-) = 0,432
Balance carga: 4x3 = 6x2
LOS CATIONES SE
COLOCAN EN LOS
HUECOS DE TAL MODO
QUE SU SEPARACIÓN
SEA MÁXIMA
HUECOS OCTAEDRICOS
Noct = 2
NoctT = 3 prismasx2 (huecos/prima) = 6
(Huecos octaedricos/Atomos) =
= [6/(3+2(1/2)+12(1/2)(1/3))] = 6/6 = 1
HUECOS TETRAEDRICOS
Ntet = 2+ (2+2)(1/6) + (2+2)(1/3) = 2 + (4/6)+(4/3) = 4
NtetT = 3 prismasx4 (huecos/prima) = 12
(Huecos tetraedricos/Atomos) =
= [12/(3+2(1/2)+12(1/2)(1/3))] = 12/6 = 2
ESTRUCTURA
DE LA
YTRIA Y2O3 (M2X3)
CADA CATIÓN ESTÁ RODEADO DE 6
ANIONES LOCALIZADOS EN 6 DE LOS 8
VÉRTICES DE UN CUBO. EN LA MITAD
DE LOS CUBOS LOS OXÍGENOS QUE
FALTAN SE ENCUENTRA AL FINAL DE
LA DIAGONAL DE LA CARA Y LA OTRA
MITAD RESTANTE EN LA DIAGONAL
DEL CUBO
LA CELDA UNIDAD CONTIENE 48 O2Y 32 Y3+ Y ESTA FORMADA POR 4
CAPAS DE DICHOS MINICUBOS
ESTRUCTURA DE LAS CERÁMICAS COVALENTES
O, C, N
,12-, 8-
O = 2-, cuatro O = 8C = 4-, cuatro C = 16N = 3-, cuatro N = 12-
ESTRUCTURA DE LAS CERÁMICAS COVALENTES / Si3N4
The Si-N-Si structure is rendered rigid by the necessity of nitrogen forming three
rather than two bonds. With respect to the nitrogen atoms, the silicon neighbors
are arranged at the vertices of a planar triangle
ESTRUCTURA DE LAS CERÁMICAS COVALENTES / SiC
≈88 %
ESTRUCTURA DE LAS CERÁMICAS COVALENTES
BOLAS DE
NITRURO DE
SILICIO
SILICATOS
Los silicatos son materiales compuestos principalmente por Si y O, los
dos elementos más abundantes en la corteza terrestre. Por
consiguiente, la mayor parte de suelos, rocas, arcillas y arenas son
clasificados como silicatos. En lugar de caracterizar las estructuras
cristalinas de estos materiales en términos de celdillas unidad, es más
conveniente utilizar varias combinaciones de tetraedros de SiO44-.
Cada átomo de silicio esta
unido a cuatro átomos de
oxigeno, los cuales están
situados en los vértices del
tetraedro. El átomo de silicio
esta colocado en el centro.
VC
(CN )C
(CN ) A =
=
VA
(CN ) A
(CN )C VA
VC
=
4x 2
=2
4
SÍLICE
LA SÍLICE, AISLADAMENTE O EN COMBINACIÓN CON OTROS
ÓXIDOS CERÁMICOS (FORMANDO LOS SILICATOS), REPRESENTA
UNA GRAN FRACCIÓN DE LOS MATERIALES CERÁMICOS
QUÍMICAMENTE, EL SILICATO MÁS SENCILLO ES EL DIÓXIDO DE
SILICIO, O SÍLICE (SiO2)
ESTRUCTURALMENTE, ES UNA RED TRIDIMENSIONAL QUE SE
GENERA CUANDO TODOS LOS ÁTOMOS DE OXIGENO DE CADA
TETRAEDRO SON COMPARTIDOS CON TETRAEDROS ADYACENTES
SÍLICE
LA SÍLICE TIENE UNA AMPLIA VARIEDAD DE FORMAS POLIMÓRFICAS
DEPENDIENDO DE LA TEMPERATURA Y DE LA PRESIÓN. LOS POLIMORFOS
DE ALTA TEMPERATURA CONSISTEN DE DIFERENTES ORDENAMIENTOS DE
TETRAEDROS SiO44- NO DISTORSIONADOS UNIDOS ENTRE SI COMPARTIENDO
VÉRTICES. LOS POLIMORFOS DE BAJA TEMPERATURA TIENEN ESTRUCTURAS
SIMILARES, PERO DISTORSIONADAS.
SÍLICE
Si todos los tetraedros se colocan de una forma regular y ordenada, se
forma una estructura cristalina.
Existen tres formas cristalinas polimórficas primarias de la sílice:
CUARZO, CRISTOBALITA Y TRIDIMITA.
Sus estructuras son relativamente complicadas, y comparativamente
abiertas, o sea, los átomos no están empaquetados al máximo. Como
consecuencia, estas sílices cristalinas tienen densidades relativamente
bajas. Por ejemplo, a temperatura ambiente, el cuarzo tiene una densidad
de solo 2.65 g/cm3. La resistencia del enlace Si -O se refleja en una
temperatura de fusión relativamente alta, 1710 °C.
ESTRUCTURA DE LOS SILICATOS
ESTRUCTURA DE LOS SILICATOS
TABLA 3.4
RELACIÓN ENTRE LA
ESTRUCTURA DE LOS
SILICATOS Y LA
PROPORCIÓN O/Si
LA MANERA MÁS SIMPLE
DE DETERMINAR EL
NÚMERO DE OXÍGENOS
NO PUENTE POR Si ES
DIVIDIR LA CARGA DE LA
UNIDAD QUE SE REPITE
POR EL NÚMERO DE
ÁTOMOS DE Si EN ELLA
ηMζO.ySiO2
NBO’s=Carga catiónica
ESTRUCTURAS CERÁMICAS TERNARIAS
UNA ESTRUCTURA CERÁMICA TERNARIA CONSISTE, GENERALMENTE,
ORDENAMIENTO DE ANIONES, COMPACTO O PRÓXIMO AL COMPACTO,
CON DOS CATIONES DE DIFERENTES TAMAÑOS O CARGAS, QUE SE
AJUSTAN EN LAS POSICIONES INTERSTICIALES APROPIADAS
MUCHAS CERÁMICAS COMERCIALES IMPORTANTES CON
ESTRUCTURAS TERNARIAS TIENEN COMPOSICIONES CON
MÁS DE TRES ELEMENTOS
DONDE MÁS DE UN ELEMENTO DE TAMAÑO COMPARABLE OCUPA UN
MISMO TIPO DE
POSICIÓN ESTRUCTURAL.
ASÍ, CUANDO SE EXPLORAN ESTRUCTURAS TERNARIAS, SE HARÁ
ÉNFASIS EN LAS POSICIONES ESTRUCTURALES MÁS BIEN QUE EN LA
COMPOSICIÓN QUÍMICA.
ESTRUCTURAS CERÁMICAS TERNARIAS
LAS ESTRUCTURAS TERNARIAS SON SUMAMENTE IMPORTANTES
PARA LA TECNOLOGÍA DE LAS CERÁMICAS AVANZADAS
MUCHAS DE LAS COMPOSICIONES DE MATERIALES USADOS COMO
DIELÉCTRICOS AVANZADOS, MATERIALES MAGNÉTICOS,
SUPERCONDUCTORES Y MATERIALES ÓPTICOS TIENEN
ESTRUCTURAS TERNARIAS.
ESTRUCTURA DE
TIPO PEROVSKITA
MATERIAL MAGNÉTICO
Exhiben cambios
extremos de
resistencia
eléctrica al aplicar un
campo magnético de
gran intensidad.
Variaciones de Δρ/ρ
del 105 %
RESUMEN DE ALGUNAS ESTRUCTURAS TERNARIAS.
ESTRUCTURAS CERÁMICAS TERNARIAS AB2X4
LA FÓRMULA AB2X4 (A=+2, B=+3) INCLUYE UNA IMPORTANTE FAMILIA
DE MATERIALES CERAMICOS CON APLICACIONES MAGNÉTICAS
BASADOS EN LA ESTRUCTURA DE LA ESPINELA (MgAl2O4)
Las estructuras tipo [Espinela] se construyen
sobre una
RED CÚBICA CENTRADA EN LAS CARAS
UNA CELDA UNITARIA contiene 32 aniones X2(por ejemplo, de oxígeno) localizados en los sitios
de red de la estructura cúbica centrada en las
caras FCC (8 unidades) , 16 cationes B3+ en
huecos octaédricos y 8 cationes A2+ en
tetraédricos (total de 56 iones)
(BALANCE CARGA: 32x2 = 16x3 + 8x2)
EN LA ESTRUCTURA [ESPINELA] NORMAL
¾CATIÓN A2+ OCUPA UN OCTAVO DE LOS
HUECOS TETRAÉDRICOS
¾CATIÓN B3+ LA MITAD DE LOS HUECOS
OCTAÉDRICOS
N = Interiores + Caras + Aristas + Vértices = Ni +
1
1
1
Nc + N a + Nv
2
4
8
ESTRUCTURA CUBICA CENTRADA EN LAS CARAS
HUECOS OCTAEDRICOS
NOCT = (12/4)+1=4
HUECOS TETRAEDRICOS
NTET = 8
HUECOS OCTAEDRICOS=32(8X4)/CELDA UNIDAD, 16 CUBIERTOS CATIONES B3+
HUECOS TETRAEDRICOS=64(8X8)/CELDA UNIDAD, 8 CUBIERTOS CATIONES A2+
rAl3+ = 0,057 nm
rMg2+ = 0,078 nm
rO2- = 0,132 nm
(rAl3+/rO2-) = 0,432
(rMg2+/rO2-) = 0,591
DOS OCTANTES DE
LA ESTRUCTURA DE
LA ESPINELA
ESTRUCTURA TIPO [ESPINELA]
ESTRUCTURA TIPO [ESPINELA] INVERSA
¾LOS CATIONES A2+ Y LA MITAD DE LOS CATIONES B3+ OCUPAN
HUECOS OCTAÉDRICOS
3+
¾LOS CATIONES B RESTANTES (LA OTRA MITAD) ESTÁN EN HUECOS
TETRAÉDRICOS
Muchos de los materiales cerámicos importantes utilizados por sus
propiedades magnéticas tienen la estructura [Espinela] inversa, que es
una versión ligeramente modificada de la estructura de la espinela
Estos materiales pueden describirse a través de la fórmula B[AB]X4,
donde A tiene valencia +2 y B valencia +3
Ejemplos: FeMgFeO4, FeFe2O4=FeO.Fe2O3(=Fe3O4 o magnetita), FeNiFeO4
y muchas otras ferritas de interés comercial o cerámicos ferromagnéticos
ESPINELA NORMAL (AB2X4)
¾CATIÓN A2+ OCUPA UN
OCTAVO DE LOS HUECOS
TETRAÉDRICOS
¾CATIÓN B3+ LA MITAD DE
LOS HUECOS OCTAÉDRICOS
Composiciones con estructura tipo [espinela].
ESTRUCTURAS TERNARIAS COMPUESTOS DE LA FORMA ABX3.
Una amplia variedad de materiales de gran importancia en la tecnología
moderna (APLICACIÓN ELECTRÓNICA) tiene estructuras del tipo de la
que presentan los compuestos ABX3.
ESTRUCTURA DEL TIPO [PEROVSKITA]
PROPIEDADES FERROELÉCTRICAS Y
CON UNA CONSTANTE DIELÉCTRICA ALTA
Las composiciones tales como el BaTiO3 y el PbZr0.65Ti0.35O3 son
usadas para condensadores, cerámicas ferroeléctricas, y transductores
piezoeléctricos.
LAS COMPOSICIONES SE PUEDEN ALTERAR POR SUBSTITUCIONES
QUÍMICAS PARA PROPORCIONAR UNA AMPLIA GAMA DE
PROPIEDADES, QUE PUEDEN SER OPTIMIZADAS PARA USOS
ESPECÍFICOS
Otras composiciones con estructura tipo [perovskita] de importancia
incluyen soluciones sólidas entre el KTaO3 y el KNBO3, que se usan
como MODULADORES ELECTROÓPTICOS PARA LÁSERES
Otros materiales moduladores de láser son el LiNbO3 y el LiTaO3, que
tienen estructuras relacionadas y tipo [ilmenita]
Estos materiales ferroeléctricos de alta temperatura también son
usados como substratos piezoeléctricos, como guía de ondas ópticas y
como un medio de almacenamiento holográfico.
LOS SUPERCONDUCTORES DE ALTA TEMPERATURA SON EL
RESULTADO DE LAS INVESTIGACIONES SOBRE VARIACIONES EN LA
ESTRUCTURA DE CERÁMICOS DEL TIPO DE LA PEROVSKITA. MUCHAS
DE LAS ESTRUCTURAS TIPO [PEROVSKITAS] SON CÚBICAS Y SE
DENOMINAN [PEROVSKITAS IDEALES]. OTRAS ESTÁN ORDENADAS O
DEFORMADAS Y TIENEN OTRAS ESTRUCTURAS CRISTALINAS COMO
PUEDE SER TETRAGONAL, ORTORRÓMBICA O ROMBOEDRAL.
La estructura tipo [perovskita] implica CATIONES GRANDES (tamaño
similar al anión), además de UN SEGUNDO CATIÓN MÁS PEQUEÑO
EL CATIÓN GRANDE SE UNE A LOS ANIONES EN UN ORDENAMIENTO
CÚBICO COMPACTO (FCC) Y ASÍ TIENE UN NÚMERO DE
COORDINACIÓN IGUAL A 12.
EL CATIÓN MÁS PEQUEÑO LLENA UN CUARTO DE LOS LUGARES
INTERSTICIALES OCTAÉDRICOS.
Existen cinco iones (un Ca2+, un Ti4+ y tres O2-) por celda unitaria.
rTi4+ = 0,064 nm
rCa2+ = 0,106 nm
rSr2+ = 0,127 nm
rO2- = 0,132 nm
(rTi4+/rO2-)=0,485
(rCa2+/rO2-)=0,803
HUECO OCTAEDRICO
ESTRUCTURA TIPO
[PEROVSKITA IDEAL]
(A)
(A).- VISTA CON EL CATIÓN A EN EL CENTRO DE
UN CUBO Y EL CATIÓN B EN LOS VÉRTICES. LOS
ANIONES X ESTÁN EN EL CENTRO DE CADA LADO
DEL CUBO, MOSTRANDO LAS CUERDAS DE
OCTAEDROS BX6 COMPARTIENDO VÉRTICES, que
SE EXTIENDEN EN TRES DIMENSIONES
PERPENDICULARMENTE ENTRE ELLAS A LO
LARGO DE LAS DIRECCIONES CRISTALOGRÁFICAS
[100], [010] Y [001].
(B).- VISTA CON LOS ANIONES EN LAS POSICIONES
CENTRADAS DE LAS CARAS DEL CUBO, EL
CATIÓN A EN LOS VÉRTICES DE CUBO Y EL
CATIÓN B EN EL CENTRO DEL CUBO.
CALCIO
TITANIO
OXÍGENO
ESTRUCTURA
DE LA
PEROVSKITA
(B)
VARIAS ESTRUCTURAS AB3 PUEDEN
DERIVARSE FÁCILMENTE DE LA
ESTRUCTURA DE LA PEROVSKITA
ELIMINANDO EL ÁTOMO SITUADO EN LA
POSICIÓN CENTRADA DEL CUBO. VARIOS
ÓXIDOS Y FLUORUROS TALES COMO,
ReO3, WO3, NbO3, NbF3 y TaF3 y OTROS
OXIFLUORUROS TALES COMO TiOF2 y
MoOF2 CRISTALIZAN EN ESTA
ESTRUCTURA
ESTRUCTURAS CERÁMICAS CON MAS DE TRES ELEMENTOS
La celda unitaria del compuesto YBa2Cu3O7 aunque parece ser
compleja, su bloque básico de construcción es la estructura simple de las
perovskitas, ABO3, que tienen una relación de dos átomos de metal por
cada tres átomos de oxígeno.
La celda unitaria del
superconductor
1-2-3 resulta del apilamiento de
tres celdas cúbicas en las cuales,
los átomos de Y (3+,r=0,106 nm) y
Ba (2+;r=0,143 nm), se encuentran
ocupando las posiciones del Ca, y
el Cu(1+, r=0,096 nm); 2+, r=0,072
nm) las del Ti
(Ca)
(Ti)
De este modo resulta una celda
ortorrómbica, cuyos parámetros
son: a = 3.817 Å,
b = 3.882 Å y c = 11.671 Å.
Y (3+) y Ba (2+)
se encuentran
ocupando las
posiciones del
Ca, y el Cu(2+)
las del Ti
YBa2Cu3O7 can be viewed as an Oxygen Deficient Perovskita
Sheets of elongated CuO6 octahedra, sharing only vertices
Layered networks of CuO46-, connected only by La3+ ions
DENSIDAD
MgO
SiC