Tema 6 - OCW Usal
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2 Métodos atómicos de emisión Tema 6 ESPECTROSCOPIA ATOMICA. II EMISION Los métodos atómicos de emisión se basan en la medida de la radiación emitida por los átomos de una muestra, previamente excitados, en un proceso del tipo: Muestra (X) + ENERGIA X* X + hν La energía utilizada en el proceso de excitación puede proceder de diferentes fuentes, dando lugar a distintas técnicas, como se muestra en la tabla 6.1. Tabla 6.1. Métodos atómicos de emisión Fuente de energía Técnica llama Fotometría de llama radiación electromagnética Fluorescencia atómica eléctrica Espectrometría de emisión plasma ICP rayos X Fluorescencia de rayos X La fuente menos energética de las indicadas en la tabla 6.1. es la llama, y la técnica que hace uso de ella es la denominada fotometría de llama. En la fluorescencia atómica también se utiliza la llama, pero únicamente como medio de atomización, ya que la excitación de los átomos previamente vaporizados se lleva a cabo mediante una radiación electromagnética. En esta técnica se mide la absorción de resonancia que se produce después del proceso de absorción. El empleo de la energía eléctrica como fuente de excitación puede llevarse a cabo utilizando diferentes dispositivos, como el arco de corriente continua, la chispa, o el arco de corriente alterna, englobándose las distintas técnicas bajo el epígrafe genérico de espectrometría de emisión. 3 Claudio González Pérez Los plasmas constituyen una fuente de excitación muy energética, habiéndose empleado tres tipos de fuentes de alimentación: de radiofrecuencias o de plasma acoplado inductivamente (ICP), de corriente continua (DCP) y plasma inducido por microondas (MIP). Finalmente, cuando se utiliza un haz primario de rayos X para generar un haz secundario, se tiene la fluorescencia de rayos X. De las técnicas mencionadas, se considerarán seguidamente las principales características de la fotometría de llama, espectrometría de emisión por arco y chispa, plasma acoplado inductivamente (ICP) y fluorescencia de rayos X. ESPECTROMETRIA DE EMISION La espectrometría de emisión es una técnica analítica que hace uso de la radiación electromagnética emitida por una muestra material (sólido, líquido o gas) previamente excitada mediante energía eléctrica. . hν . . La cantidad de energía requerida para excitar la mayoría de las muestras es muy grande, por lo que se produce la disociación de cualquier compuesto químico en sus elementos. Esto hace que el espectro de emisión sea característico de los átomos presentes en la muestra. Estará, pues, constituido por un conjunto de líneas finas y bien definidas, a diferencia de los espectros moleculares que, como ya se indicó, están constituidos por bandas más o menos anchas. La espectrometría de emisión puede utilizarse con fines analíticos cualitativos y cuantitativos. La variable cualitativa es la longitud de onda de las líneas emitidas, que permite la identificación de elementos, mientras que la variable cuantitativa es la intensidad de las líneas espectrales. 4 Métodos atómicos de emisión En principio, la técnica puede utilizarse para todos los elementos, siempre que se disponga de una fuente de excitación lo suficientemente energética, si bien, en la práctica, su empleo se limita a unos 70 elementos, ya que las líneas de emisión de algunos corresponden a la región del ultravioleta de vacío, la cual no es fácilmente accesible con la instrumentación que ordinariamente se utiliza. FUNDAMENTO DE LA EMISION ATOMICA El origen de los espectros atómicos reside en la propia estructura atómica. Las líneas del espectro de emisión de un determinado elemento corresponden a transiciones electrónicas entre los distintos niveles energéticos de sus átomos. El espectro atómico más sencillo es el del hidrógeno. Cuando se excita un átomo de hidrógeno, su electrón se promociona a algún nivel energético superior, y a continuación (en unos ≈10–8 segundos) regresa a su nivel original, pudiendo tener lugar "paradas" en los niveles de energía intermedios. En la figura 6.1. se muestran esquemáticamente algunas transiciones electrónicas y una representación del espectro del hidrógeno. Pfund Balmer Lyman Paschen 1 2 3 4 5 6 n=7 Balmer Pfund Brackett Lyman Paschen Brackett . 2000 1000 UV 5000 Visible Figura 6.1. Espectro de emisión del hidrógeno. 10000 IR . 5 Claudio González Pérez El espectro completo consta de las conocidas series de Lyman, Balmer, Paschen, Brackett y Pfund, cuyas líneas pueden caracterizarse por la ecuación de Rydberg: ν = RH 1 2 n1 – 1 2 n2 donde ν es el número de ondas de las diferentes líneas espectrales, RH la constante de Rydberg, y n1 y n2 son números enteros, siendo n2 > n1. El número n1 caracteriza a cada serie, y n2 a las distintas líneas dentro de cada serie. La complejidad de los espectros atómicos depende del número de electrones externos, de forma que los elementos alcalinos presentan un espectro de complejidad similar al del hidrógeno. En la figura 6.2. se presenta un diagrama simplificado de niveles de energía para el sodio, y las transiciones responsables de las cuatro series espectrales*: aguda (nítida) , principal, difusa y fundamental. Debe recordarse que las transiciones electrónicas permitidas están reguladas por las "reglas de selección", según la cual, ∆l = ±1, siendo l el número cuántico secundario. atomo ionizado 6d 6p 6s 5d 5p 4d 6f 5f 4f 5s 4p 3d serie fundamental 4s 3p aguda 3s difusa serie principal Figura 6.2. Niveles de energía y transiciones electrónicas. * Este sistema de clasificación se utiliza para todos los elementos, excepto para el hidrógeno. Es necesario hacer notar que las líneas de cada serie son transiciones originadas a partir del mismo subnivel (s, p, d, f), mientras que en el hidrógeno, las líneas de una serie implican transiciones hasta el mismo nivel energético. Métodos atómicos de emisión 6 En la figura 6.2., los subíndices p, d y f se han representado por dos líneas horizontales. Esto indica que son dobletes, esto es, se produce un desdoblamiento de la energía de esos orbitales por efecto del campo magnético creado por el espín electrónico. Los espectros de emisión de elementos pesados, y particularmente de metales de transición, son sumamente complejos, ya que presentan un gran número de líneas, muchas de ellas muy próximas, como consecuencia de la gran cantidad de niveles energéticos muy poco espaciados. Esto es importante desde el punto de vista analítico, ya que, en general, la sensibilidad de la espectrometría de emisión es inversamente proporcional a la complejidad del espectro, lo cual es perfectamente lógico, pues, si una fuente de excitación proporciona una cantidad fija de energía, y esta energía se divide en muchas líneas diferentes, la intensidad (sensibilidad) de cada una de ellas debe disminuir. INSTRUMENTACION Los componentes básicos de un espectrómetro de emisión son: una fuente de excitación, que proporcione energía a la muestra, un monocromador, que seleccione las diferentes radiaciones emitidas y un sistema de detección. Fuentes de excitación La energía suministrada para la excitación de la muestra en análisis espectroquímico procede de una descarga eléctrica entre dos electrodos. Uno de ellos normalmente contiene la muestra, pulverizada, en forma sólida, o el residuo procedente de una disolución. Si la muestra es un metal o una aleación, uno de los electrodos, normalmente el inferior, constituye la propia muestra. Cuando la muestra no es conductora, suele colocarse en una pequeña cavidad practicada en un electrodo de grafito. También se utilizan como soporte varillas de cobre y plata cuando estos elementos no deben analizarse. El otro electrodo (contra-electrodo) suele ser grafito en todos los casos. Cuando se trata de muestras líquidas o disoluciones, lo normal es evaporar una determinada cantidad depositada sobre el propio electrodo. Para la excitación de la muestra se utilizan los siguientes dispositivos: Claudio González Pérez 7 Arco de corriente continua. El arco de corriente continua consiste en una descarga eléctrica de 1 a 35 amperios entre un par de electrodos. La fuente suministradora de corriente continua (10–50 V) consiste simplemente en un rectificador y un filtro. Los electrodos suelen ser de grafito, y generalmente actúa de ánodo el que contiene la muestra. La descarga eléctrica se inicia poniendo ambos electrodos momentáneamente en contacto. Cuando se establece el paso de corriente, la temperatura aumenta y los electrodos se separan hasta la distancia de 1 cm aproximadamente, auto manteniéndose la descarga por ionización térmica del espacio situado entre ambos electrodos y por aporte de iones y electrones procedentes de los electrodos. Las temperaturas que se alcanzan con esta fuente de excitación están comprendidas entre 3000 y 8000 ºK, y dependen casi linealmente del potencial de ionización de los componentes de la muestra. Cuando se trata de materiales fácilmente ionizables, la densidad electrónica en el espacio situado entre los electrodos es alta, con lo que la resistencia es pequeña y la temperatura baja. Por el contrario, materiales difícilmente ionizables hacen que la temperatura sea alta. Esta dependencia de la temperatura del arco con la composición de la muestra es un factor indeseable y con frecuencia lleva consigo perjudiciales efectos de matriz. Otro hecho que ocurre cuando se opera con el arco de corriente continua es la volatilización selectiva, la cual se produce porque los electrodos se van calentando con relativa lentitud. Este fenómeno puede reducirse añadiendo a la muestra un tampón espectroquímico, esto es, algún material de bajo potencial de ionización, tal como carbonatos o haluros alcalinos o alcalinotérreos. En cualquier caso, la temperatura que se alcanza con el arco es relativamente alta, con lo que se pueden excitar un gran número de elementos, lo cual hace que sea una excelente herramienta para análisis cualitativo. Sin embargo, la reproducibilidad es pequeña, al menos que la muestra sea muy homogénea o que se volatilice completamente, por lo que sus aplicaciones en análisis cuantitativo son escasas. Cuando se opera con un electrodo de grafito en presencia de aire, el carbono del electrodo reacciona con el nitrógeno del aire para formar cianógeno (CN), el cual emite unas bandas intensas entre 350 y 420 nm, región en la que varios elementos tienen sus líneas más sensibles. Un método para evitar estas bandas y, al mismo tiempo, estabilizar la descarga del arco, es eliminar el aire operando en una atmósfera de argón y oxígeno (chorro de Stallwood). 8 Métodos atómicos de emisión Arco de corriente alterna. En este caso se utiliza una corriente alterna entre 2000 y 5000 V. con intensidades comprendidas entre 1 y 5 amperios. El arco se establece entre los electrodos, separados alrededor de 1 mm, sin necesidad de contacto previo. Si la frecuencia de la corriente es 50 Hz, el arco se extingue e invierte su dirección 100 veces por segundo, lo cual mejora considerablemente la reproducibilidad respecto al arco de corriente continua, pues el arco se establece ("pica") en una zona nueva en cada ciclo. Sin embargo, la naturaleza intermitente de la descarga hace que la temperatura alcanzada sea inferior a la que se consigue con el arco de corriente continua, con la correspondiente disminución de la sensibilidad. De cualquier forma, este dispositivo no se utiliza demasiado en el trabajo analítico ordinario. Fuente de chispa. Se ha comprobado que una chispa intermitente que siempre se propaga en la misma dirección, proporciona mayor precisión que los métodos considerados anteriormente. En la figura 6.3. se muestran los componentes esenciales de un circuito para una fuente de chispa. La línea de voltaje se ajusta a 10–40 kV con un transformador. El circuito secundario contiene un condensador, C, y un motor, M, cuya rotación es sincrónica con las alternancias de la línea de corriente. Durante medio ciclo el condensador almacena la carga y cuando está cargado al máximo, el rotor sincrónico permite que el circuito se cierre y salte la chispa, produciéndose una descarga amortiguada, como la representada en la figura 6.4. . L R 10-40 kV . 220 V. C M circuito de carga . circuito de descarga Figura 6.3. Circuito para una fuente de chispa. La intensidad máxima puede ser hasta de 2000 A, pero la corriente media es solo de unos pocos amperios o menos. 9 Claudio González Pérez La excitación de la muestra con este tipo de fuente se produce por bombardeo de electrones, en lugar de ser térmica, como en otras fuentes de excitación. Los electrodos se mantienen relativamente fríos y la cantidad de muestra vaporizada es muy pequeña. I 0 10 20 t, µ s 30 Figura 6.4. Variación de corriente durante una descarga. No se trata de una fuente muy sensible, y por ello, no demasiado conveniente para análisis cualitativo. Sin embargo, es una fuente muy estable y reproducible, resultando muy adecuada para análisis cuantitativo. Operando con esta fuente se pueden llevar a cabo análisis de forma rápida y precisa. Por ejemplo, en análisis de control de calidad de aceros se puede efectuar un análisis en menos de 10 segundos. Microsonda láser. Una fuente de excitación, que se encuentra comercializada, y que parece muy prometedora, es la microsonda láser. En esta fuente (figura 6.5.) se utiliza el láser para vaporizar la muestra en el espacio entre dos electrodos de grafito, que se utilizan como fuente de excitación de chispa. . Prisma Laser . Microscopio Electrodos Muestra . Figura 6.5. Microsonda láser. Métodos atómicos de emisión 10 El dispositivo permite analizar materiales no conductores y, posiblemente la mayor ventaja sea el poder enfocar sobre determinadas zonas de tamaño muy pequeño, entre 10 y 50 µm de diámetro. Monocromadores Como elementos dispersantes en espectrometría de emisión se emplean prismas y redes, cuyas características se consideraron en el capítulo 3. Actualmente parece que las redes tienden a desplazar a los prismas, por una serie de razones, entre las que se incluye el precio y, sobre todo, el hecho de que las redes proporcionan dispersiones lineales, con lo que el problema de la identificación de las líneas espectrales sobre una placa fotográfica se simplifica considerablemente. La desventaja que supone la presencia de distintos órdenes de difracción se elimina fácilmente utilizando filtros adecuados. Detectores Los espectógrafos utilizan una película fotográfica para registrar la radiación emitida por la muestra problema, mientras que en los espectrómetros, la detección se lleva a cabo por métodos fotoeléctricos. Detección fotográfica. Casi todos los antiguos instrumentos de emisión utilizan emulsiones fotográficas para detectar la energía radiante. Estos métodos se pueden usar con fines cualitativos y cuantitativos. Su empleo en análisis cualitativo se considerará más adelante (ver: aplicaciones), mientras que aquí se mencionarán algunas de sus características para su empleo en medidas cuantitativas. Cuando una película fotográfica se expone a radiación electromagnética, y posteriormente se revela, la imagen obtenida se mide normalmente como la densidad de ennegrecimiento (peso de plata metálica producida por unidad de área). Una vez revelada la placa, la densidad de ennegrecimiento, D, (similar a la absorbancia) se mide con un micro-fotómetro llamado densitómetro. Para ello, se mide primero en una parte de la película no impresionada, Io, y después sobre la línea de interés, obteniendo la intensidad de radiación transmitida, I. La densidad es: Io D = – log T = log I 11 Claudio González Pérez La densidad de ennegrecimiento está relacionada con la exposición, E, que se define por E = Iλ t donde Iλ es la intensidad de la radiación a una longitud de onda λ y t es el tiempo de exposición. Para convertir densidad de ennegrecimiento, D, de una línea, en exposición, es necesario obtener experimentalmente la denominada curva de trabajo o curva H y D, que consiste en una representación gráfica de D en función de log t (figura 6.6.)*. λ1 2.0 λ2 D 1.5 γ = tg ϕ 1.0 ϕ 0.5 –1.0 0 1.0 2.0 log t 3.0 Figura 6.6. Curva característica H y D para una emulsión fotográfica a dos longitudes de onda. La medida de la pendiente de la zona lineal de la curva se conoce como gamma de la emulsión y es una medida del contraste, el cual depende, a su vez, de la longitud de onda. Con ayuda de la curva característica puede relacionarse la densidad de ennegrecimiento con el tiempo de exposición, y si éste se mantiene constante (que es como normalmente se opera con fines analíticos) con la intensidad relativa. Estas intensidades relativas son el parámetro dependiente de la concentración. Por supuesto, que en espectroscopia analítica, las intensidades relativas deben relacionarse con las concentraciones a través de la curva de calibrado. Detección fotoeléctrica. En los espectrómetros se utiliza como sistema de detección una serie de tubos fotomultiplicadores, en lugar de una placa fotográfica. Esto requiere la colocación precisa de toda una serie de rendijas de salida a lo largo * Para obtener la curva característica se utiliza un disco dividido en sectores escalonados y situado en frente de la rendija de entrada del espectrógrafo. Al girar el disco, permite el paso de radiación según la longitud del arco de cada escalón. Métodos atómicos de emisión 12 de la curva focal del espectrómetro, para seleccionar líneas espectrales individuales, o grupos de líneas, con objeto de detectar muchos elementos simultáneamente. Normalmente, los espectrómetros tienen espacio para unas 90 rendijas, si bien, solo entre 20 y 35 detectores y lectores, llamados canales, se utilizan para un determinado análisis. Estos instrumentos se denominan de "lectura directa". Asociado a cada tubo fotomultiplicador se dispone un sistema electrónico que integra la señal del detector durante un periodo de tiempo, almacenada en un condensador, leyéndose al final de la exposición. Ventajas e inconvenientes de la detección fotográfica y fotoeléctrica La detección fotográfica presenta la ventaja de permitir el registro simultáneo y permanente de un gran número de líneas espectrales. Por otra parte, las emulsiones fotográficas presentan gran sensibilidad en el ultravioleta y visible, que son regiones de particular interés en espectrometría de emisión. Asimismo, el coste no es demasiado elevado. En cuanto a los inconvenientes, pueden citarse el tiempo y esfuerzo necesario para procesar las placas, así como la necesidad de un control estricto de condiciones de revelado para conseguir una buena reproducibilidad. Por su parte, la detección fotoeléctrica es más precisa que la fotográfica: menos de 0.5 % frente a 1–2 %. Los instrumentos de lectura directa son más rápidos que los espectrógrafos, si bien, suelen ser bastante más caros y menos versátiles. APLICACIONES Las aplicaciones de los métodos de emisión usando energía eléctrica para la excitación de la muestra inciden dentro de los campos correspondientes al análisis cualitativo y cuantitativo. Análisis Cualitativo La espectrografía de emisión, y más concretamente cuando se utiliza el arco de corriente continua como fuente de excitación, es especialmente adecuada para la 13 Claudio González Pérez identificación de los elementos contenidos en una muestra. El tiempo requerido para el análisis es inferior a 1 hora y únicamente se requieren unos pocos miligramos de muestra. Con las temperaturas que se alcanzan, el método resulta adecuado para casi todos los elementos, metálicos y no metálicos. Para llevar a cabo un análisis cualitativo utilizando un arco de corriente continua, la muestra (en forma de polvo, limaduras, hilos, residuo, etc) se introduce en la cavidad de un electrodo de grafito y se establece el arco hasta que se vaporice completamente. El espectro se integra fotográficamente, lo cual constituye un registro permanente de las líneas emitidas en un amplio margen de longitudes de onda. Sobre la misma placa fotográfica suelen registrarse varios espectros Generalmente, sobre la placa que contiene los espectros de la muestra (a veces registrados a distintas exposiciones) también se registran uno o varios espectros del hierro, con el fin de alinear la placa o película con una placa de referencia. Esta placa de referencia, disponible comercialmente, contiene también el espectro del hierro, una escala de longitudes de onda y una serie de marcas a las longitudes de onda de las líneas más sensibles o más persistentes de cada elemento (figura 6.7.) Ni Cd Ni 80 Co As 90 Ba 2300 Co Cd 10 20 Ba 30 40 Be As 2350 60 Figura 6.7. Placa de referencia (representación aproximada). Después de alinear la placa de la muestra con la de referencia (proyectando una al lado de otra con un densitómetro-comparador) las líneas coincidentes se identifican a través de las líneas características de la placa de referencia. Para que la identificación de un elemento sea positiva, normalmente se requiere la identificación de tres líneas. Por otra parte, ciertos elementos presentan agrupaciones características de líneas espectrales, lo cual, con un poco de práctica, facilita la identificación. Alternativamente, pueden consultarse tablas de longitudes de onda para aquellas líneas que se encuentren en la muestra desconocida, pero no en la placa de referencia. Métodos atómicos de emisión 14 Análisis Cuantitativo El análisis cuantitativo por esta técnica requiere el control de muchas variables que intervienen en la preparación y excitación de la muestra, así como en el revelado, cuando se emplea detección fotográfica. Con los procedimientos convencionales de arco y chispa pueden obtenerse errores entre 1 y 5 %. De todas formas, el desarrollo de un método espectroquímico para análisis rutinario puede costar meses de trabajo, pero una vez puesto a punto, permite obtener resultados altamente fiables y con gran rapidez para una gran cantidad de muestras. Por ello, la espectroscopia de emisión es una técnica que se utiliza extensamente en una gran cantidad de laboratorios industriales. La preparación de las muestras es esencial en espectroscopia de emisión cuantitativa. Así, para el análisis por arco, puede ser necesario algún tratamiento previo, el cual puede contaminar la muestra o provocar la pérdida de algún elemento. Por ejemplo, en las muestras con alto contenido en carbono, como en el análisis de carbones, es necesario eliminar la materia orgánica, lo cual puede hacerse por tratamiento a 500 ºC en crisol de platino o de porcelana. Este tratamiento elimina la materia orgánica, pero puede causar pérdidas de algunos elementos por volatilización. El análisis de muchos materiales inorgánicos, como rocas, cemento, escorias o productos químicos, únicamente necesitan ser secados, triturados y tamizados. Sin embargo, cada una de estas etapas puede contribuir a contaminar la muestra. Por ejemplo, par el análisis de elementos presentes en minerales de berilio, las muestras se trituran en un mortero. Si éste, y la mano correspondiente, están fabricados de carburo de volframio o de alúmina, podría tener lugar una contaminación con aluminio o con trazas de hierro y cobalto procedentes del carburo de volframio (en este caso hay que utilizar un mortero de BeO de alta pureza). Estos cuidados deben extremarse cuando se trata de analizar trazas o ultra-trazas de muchos elementos. Uno de los mayores problemas en espectroscopia analítica cuantitativa reside en la preparación o adquisición de muestras patrón con las que obtener la curva de calibrado, ya que los patrones deben parecerse lo máximo posible, a las muestras, tanto en su composición, como en sus propiedades físicas. En este sentido, pueden prepararse los patrones a partir de reactivos puros, o recurrir a muestras estándar (metales, aleaciones, minerales) certificadas por diversos organismos internacionales. Claudio González Pérez 15 Con objeto de eliminar o minimizar algunas variables difíciles de controlar, relacionadas con la excitación de las muestras y los procesos fotográficos, suele emplearse el método del patrón interno. El fundamento del método se comentó en el capítulo 1, por lo que aquí únicamente se indicarán las condiciones que debe reunir una sustancia para utilizarlo como patrón interno en espectrometría de emisión: * Propiedades físicas y químicas similares a las del elemento a analizar. * El patrón interno deberá tener una línea de emisión con una energía de excitación del mismo orden que la de la línea del elemento a determinar. * Las energías de ionización de ambos elementos deben ser similares. * Las líneas del patrón y del analito deben estar en la misma región espectral, y presentar una intensidad parecida. En cuanto a determinaciones concretas, y a modo de ejemplo, pueden citarse las siguientes: * Análisis de metales y aleaciones metálicas. Es posible la determinación de 31 elementos presentes en una muestra de aluminio metálico con un espectrómetro de lectura directa mediante una descarga de 10–15 segundos de duración. Análogamente sucede con otras muestras metálicas. * Metales en aceites lubrificantes. La determinación de metales en aceites lubrificantes usados en aviones, locomotoras, camiones, etc., proporciona un excelente método para indicar las condiciones del motor. De hecho, la presencia de ciertos metales o el incremento de las concentraciones de algunos de ellos puede utilizarse para identificar las piezas que es necesario reparar o sustituir. Así, el aluminio indica el deterioro de bombas de aceite, pistones y cabezas de los cilindros, el cobre delata el desgaste de las piezas de bronce, como casquillos y retenes, etc. Es posible la determinación de 10 o más elementos entre 0.1 y 500 µg/ml con un tiempo de exposición de 45 segundos. * Elementos traza en la atmósfera. El muestreo se lleva a cabo haciendo pasar un volumen de aire medido a través de filtros construidos con diversos materiales, tales como fibra de vidrio, asbesto, celulosa, plástico poroso o grafito. De todos ellos, los más usados son membranas filtrantes que pueden disolverse en acetona o filtros de grafito espectroscópicamente puro que puede analizarse directamente mediante un arco de corriente continua. 16 Métodos atómicos de emisión FOTOMETRIA DE LLAMA La fotometría de llama es una técnica de emisión que utiliza la llama como fuente de excitación. Puede utilizarse con fines analíticos cualitativos y cuantitativos, si bien, las aplicaciones cualitativas son limitadas debido a que la energía de la llama permite excitar un número de elementos relativamente pequeño. TEORIA En este mismo capítulo, y dentro del epígrafe "Fundamentos de la emisión atómica" se ha considerado el origen de los espectros atómicos de emisión, indicando las transiciones entre distintos niveles energéticos. Casi todo aquello es aplicable a la llama, por lo que se recomienda su lectura de nuevo. La relativamente baja energía de la llama origina pocas líneas de emisión, por lo que los espectros son mucho más sencillos que los obtenidos con otras fuentes de excitación ya consideradas. En la figura 6.8. se muestra el espectro de emisión del sodio. 589.0 589.6 I 568.3 568.8 500 550 600 λ, nm 650 Figura 6.8. Espectro de emisión de llama del sodio. De todas las transiciones posibles que se mostraron en la figura 6.2., únicamente se producen en la llama las dos que originan los picos mostrados en la figura 6.8. El pico ancho situado a la derecha, corresponde a las dos transiciones no resueltas desde el "doblete" 3p al estado fundamental. Estas transiciones son las que dan lugar a las familiares "líneas D" del sodio en la región amarilla. Por otra parte, el pico menor que aparece a unos 570 nm corresponde a dos transiciones no resueltas, cuyas longitudes de onda se indican en la figura, entre los niveles 4d y 3p. Claudio González Pérez 17 El hecho de que los espectros de emisión con llama sean sencillos, es interesante en la práctica, al reducirse, con ello, el número de interferencias espectrales y no ser necesario utilizar monocromadores de gran poder de resolución. La relación entre el número de átomos excitados y en estado fundamental puede obtenerse por la ecuación de Boltzmann, utilizada anteriormente. * N – ∆E/RT = Ae N En la tabla 5.2. del capítulo anterior, se muestran las relaciones N*/N para cuatro elementos a distintas temperaturas de llama, poniéndose de manifiesto que, incluso para las mayores temperaturas, la población de átomos en estado excitado es muy pequeña respecto a los que están en estado fundamental. De este hecho podría deducirse una sensibilidad pequeña. Sin embargo, la fotometría de llama es una técnica incluso más sensible que la absorción atómica para algunos elementos (alcalinos, alcalinotérreos, aluminio), pues, aunque la relación N*/N sea muy pequeña, el número de átomos introducidos en la llama es muy grande, incluso cuando se trabaja a nivel de partes por millón. Por otra parte, el hecho de que la relación N*/N dependa tan estrechamente de la temperatura de la llama, constituye una limitación, ya que impone la necesidad de controlarla cuidadosamente. INSTRUMENTACION Para que tenga lugar la excitación de los átomos de un determinado elemento por la llama, previamente ha de conseguirse una población de átomos en estado fundamental (atomización). Esto se logra en una serie de etapas, ya mencionadas cuando se estudiaron los métodos de absorción atómica con llama. De hecho, los instrumentos para llevar a cabo medidas de emisión de llama son similares a los de absorción atómica, excepto que en aquellos no es necesaria la lámpara de cátodo hueco. En la figura 6.9 se muestra el esquema de un fotómetro de llama* (comparar con la figura 5.1.del capítulo anterior) * El término "fotómetro" debería utilizarse únicamente para instrumentos que utilizan filtros. Sin embargo, en la práctica ordinaria de los métodos de emisión de llama se utiliza la denominación de fotómetro para cualquier instrumento, aunque haga uso de un monocromador. 18 Métodos atómicos de emisión . Detector Monocromador . . Sistema de introducción de muestra . Medidor o registro . Figura 6.9. Componentes básicos de un fotómetro de llama. En la fotometría de llama se pueden utilizar quemadores de premezcla, como los empleados en absorción atómica (ver figura 5.5.), si bien, en muchas ocasiones se usan quemadores de consumo total, como el representado esquemáticamente en la figura 6.10. Oxidante . Combustible Muestra . Figura 6.10. Quemador de consumo total. En los quemadores de consumo total se aspira la muestra y se introduce directamente en la llama, de forma que toda la muestra aspirada llega hasta ella, a diferencia de lo que sucede en los quemadores de premezcla, en los que solo un 10-15 % de la muestra es introducida en la llama. De todas formas, no se utiliza la totalidad de la muestra introducida en la llama, debido a que las gotas de mayor tamaño pueden atravesar ésta sin evaporarse, e incluso, aunque se evaporen, pueden no descomponerse totalmente. Cuando se usa un instrumento de absorción atómica para medidas de emisión, posiblemente la principal limitación resida en el poder de resolución del 19 Claudio González Pérez monocromador. En absorción atómica, no es necesario que el monocromador tenga una gran capacidad de resolución, ya que el alto grado de especificidad espectral de la técnica es una consecuencia de las propiedades de la fuente de radiación (lámpara de cátodo hueco), que produce líneas muy estrechas. Por su parte, en emisión, la selectividad depende por completo del monocromador. Generalmente, en emisión se requiere que la anchura de las bandas esté comprendida entre 0.02 y 0.04 nm, mientras que en absorción atómica pueden ser 10 veces mayores. Algunos fotómetros de llama se han diseñado especialmente para el análisis de litio, sodio y potasio en muestras biológicas. En ellos, la radiación procedente de la llama se escinde en tres haces, cada uno de los cuales pasa a través de un filtro (de interferencia), un fototubo y un amplificador (figura 6.11.) Las señales de salida pueden medirse por separado, aunque, en general, el litio sirve como patrón interno. Asimismo, se han desarrollado instrumentos para la determinación secuencial o simultánea de varios elementos en la llama. En ellos, los monocromadores están controlados por un ordenador que permite la medida rápida y secuencial de la radiación emitida a diferentes longitudes de onda, pudiéndose determinar la concentración de hasta 10 elementos por minuto. Fototubo Filtro 766 nm Amplificador K Lectura . Amplificador . 671 nm Li Lectura Amplificador 589 nm Na Figura 6.11. Fotómetro de tres canales. Métodos atómicos de emisión 20 INTERFERENCIAS El origen de la mayor parte de las interferencias químicas en fotometría de llama es esencialmente el mismo que en absorción atómica. Para evitarlas, se utilizan los procedimientos descritos para aquellas. En fotometría de llama, se considera interferencia espectral toda radiación que llega al detector y que no procede del elemento a determinar. Esto se produce cuando hay superposición de una línea o una banda de alguna especie extraña con la del elemento de interés. En el primer caso, la interferencia puede eliminarse utilizando un monocromador que tenga una resolución suficiente para medir únicamente la línea de interés. Por supuesto, la corrección del fondo de una banda de emisión puede conseguirse tomando datos a ambos lados del pico de emisión y restando el valor promedio de estas medidas de la altura total del pico. APLICACIONES La fotometría de llama puede utilizarse para el análisis cualitativo de mezclas complejas, llevando a cabo un barrido de las longitudes de onda de las radiaciones emitidas. Los dos problemas que fundamentalmente se encuentran al utilizar esta técnica desde el punto de vista cualitativo se deben a la energía relativamente baja de la llama, que permite excitar un limitado número de elementos, y , por otra parte, el ruido de fondo de la llama, que puede enmascarar algunos elementos presentes en la muestra. Por ello, sus aplicaciones en análisis cualitativo no son demasiado numerosas. Las aplicaciones de la fotometría de llama al análisis cuantitativo se basan en la utilización de curvas de calibrado (figura 6.12.). La zona lineal del calibrado en fotometría de llama suele ser pequeña. A concentraciones bajas se produce una curvatura hacia arriba, debido al mayor grado de ionización en la llama, mientras que a concentraciones altas la curvatura tiene lugar en sentido contrario, debido a la autoabsorción. Esta se produce porque el centro de la llama está más caliente que su parte externa y, por ello, la radiación emitida por los átomos de la zona central de de la llama puede ser absorbida por lo átomos de la zona "fría", en la que existirán átomos en estado fundamental. Evidentemente, este fenómeno debe incrementarse con la concentración de analito. Una forma de evitar la autoabsorción es utilizar alguna línea que no sea de resonancia, la cual no experimenta este fenómeno. 21 Claudio González Pérez I Autoabsorción Ionización 100 200 300 C, p.p.m. 400 Figura 6.12. Calibrado para el análisis por fotometría de llama. En cuanto a aplicaciones concretas, puede mencionarse el gran interés que presenta la técnica para el análisis rutinario de sodio, potasio y calcio en análisis clínicos con fines diagnósticos. Asimismo, en análisis de suelos se determinan frecuentemente sodio, potasio, aluminio, calcio, hierro y cobalto, así como otra gran variedad de materiales (aguas, vidrios, cementos, productos petrolíferos, etc.) pueden ser analizados por esta técnica. Métodos atómicos de emisión 22 ESPECTROMETRIA DE PLASMA Las fuentes de excitación consideradas como tradicionales, y que se han considerado anteriormente, presentan una serie de inconvenientes, entre los que destacan: Llamas. La temperatura que se alcanza en las llamas es relativamente baja, por lo que resulta difícil, si no imposible, analizar elementos refractarios o elementos con grandes energías de excitación. Además, los productos de combustión y los gases de la llama dan lugar a interferencias químicas y espectrales. Arco y chispa. Los arcos y las chispas son capaces de proporcionar altas temperaturas de excitación, pero la naturaleza de la descarga eléctrica es afectada fuertemente por el tipo de muestra. Así, pequeñas variaciones en la composición pueden originar cambios importantes en las condiciones de excitación. Para tratar de evitar estos inconvenientes, en época relativamente reciente, se ha venido desarrollando una técnica para el análisis multi-elemental por espectroscopia de emisión atómica basada en el empleo de plasmas. Las altas temperaturas que pueden conseguirse con los plasmas son suficientes para promover a los átomos a su mayor nivel de energía electrónica, emitiendo radiación al volver a su estado fundamental en la zona del espectro comprendido entre 190 y 900 nm. Asimismo, la temperatura alcanzada es lo suficientemente elevada para provocar la ionización de muchos átomos y llevarlos a su vez al estado excitado. Esto hace posible utilizar también el espectro iónico de emisión producido por desactivación de esos iones. Dicho espectro, análogamente a lo que ocurre con los espectros atómicos, está constituido por picos muy estrechos, y sus longitudes de onda siguen las conocidas reglas de selección. Por otra parte, el hecho de que el argón (gas generador del plasma) tenga un potencial de ionización de 15.8 eV es suficiente para ionizar muchos otros iones (salvo F, He, Ne), ocasionando iones monoatómicos, los que introducidos en un espectrómetro de masas ha dado lugar a la técnica que se conoce como plasma-masas (ICP-MS). Un plasma se define como un gas ionizado, esto es, una mezcla gaseosa que contiene una concentración significativa de cationes y de electrones. Si dicho gas es argon, deberá establecerse el siguiente equilibrio: Ar +E –E Ar+ + e– Para originar el plasma es preciso un aporte externo de energía que provoque la ionización del gas y la mantenga estacionaria. En función de como se aporte esta 23 Claudio González Pérez energía externa, se han desarrollado tres tipos de fuentes de alimentación: una fuente de corriente continua (DCP), consistente en dos electrodos sumergidos en la corriente de gas argon, y otras dos que utilizan potentes campos de microondas (MIP) y de radiofrecuencia (ICP). De las tres, la de radiofrecuencia (ICP) es la más interesante desde el punto de vista analítico, y a la que se hará referencia posteriormente. ¿Cómo se origina el plasma en ICP? El gas argón fluye a través de un tubo de cuarzo de unos 2.5 cm de diámetro, rodeado en su extremo superior por tres o cuatro anillos de una bobina de inducción alimentada por un generador de radiofrecuencias (figura 6.13.). La frecuencia de operación estándar es de unos 27 MHz y la potencia de 1 a 3 kW. La corriente de alta frecuencia fluyendo a través de la bobina de inducción genera campos magnéticos oscilantes cuyas líneas de fuerza están orientadas axialmente en el interior del tubo, como se representa en la figura 6.13. La ionización del argón que fluye por el interior del tubo se inicia por medio de una descarga producida por una bobina Tesla. Los iones originados en esta descarga y sus electrones asociados interaccionan entonces con el campo magnético oscilante, como consecuencia de lo cual hace que se muevan en trayectorias anulares cerradas, encontrando resistencia a ese movimiento, lo que origina un calentamiento óhmico. El plasma, una vez formado, se auto-mantiene, y el resultado es un gas altamente ionizado con temperaturas entre 6000 y 10000 ºK (figura 6.14.). Por el mecanismo explicado anteriormente, se origina una especie de "llama" fuertemente luminosa, pero no hay combustión. bobina de inducción tubo de cuarzo e lineas de fuerza del campo magnético e descarga Tesla Figura 6.13. Representación esquemática de la formación del plasma. En el plasma pueden distinguirse dos zonas: un núcleo blanco brillante que termina en una cola en forma de llama. En el núcleo tiene lugar una intensa emisión continua procedente de la recombinación de los electrones con los iones argón. Esta 24 Métodos atómicos de emisión emisión se desvanece unos 10 mm por encima del núcleo, por lo que la región situada entre unos 15 y 20 mm es ópticamente transparente, y es donde se llevan a cabo las medidas analíticas. La antorcha de plasma está constituida por tres tubos concéntricos, como se muestra en la figura 6.14. La muestra, normalmente en disolución, es aspirada por un sistema nebulizador (ver más adelante) y transportada por el tubo central, arrastrada por el gas portador (argón) a una velocidad relativamente pequeña (≈1 mL/min). Como la temperatura obtenida es muy elevada, es necesario aislar térmicamente el plasma para evitar el sobrecalentamiento del tubo de cuarzo. Para ello, se introduce argón tangencialmente por el tubo más externo a la velocidad de 10-15 L/min. Este flujo de argón enfría las paredes internas del tubo de cuarzo externo, y a la vez, estabiliza y centra el plasma. . 30 mm 6000 ºK 10 mm 8000 ºK 10000 ºK Ar (10-15 L/min) Ar muestra (1 mL/min) Figura 6.14. Plasma acoplado inductivamente. Introducción de la muestra Aunque la muestra puede ser introducida en el plasma en forma gaseosa, líquida, o incluso como polvo muy fino, casi siempre se usan dispositivos semejantes a los que se emplean en los métodos de llama. En la figura 6.15. se muestra un nebulizador concéntrico acoplado a la antorcha de plasma. Aunque este tipo de nebulizadores se 25 Claudio González Pérez utiliza muy extensamente en ICP, se han desarrollado otros con objeto de aumentar el rendimiento. Así, con nebulizadores ultrasónicos, se incrementa la sensibilidad entre 3 y 10 veces. . Ar Ar muestra Ar Figura 6.15. Nebulizador concéntrico. residuo Para el análisis de micro-muestras y cuando es necesario que el límite de detección sea muy bajo, se ha utilizado la vaporización electrotérmica, si bien aquí, el horno se usa solamente para la introducción de la muestra y no para la atomización de la misma, como en absorción atómica. Características del ICP * La fuente ICP proporciona gran calidad en análisis multi-elemental, pues con ella se obtienen óptimos resultados para muchos elementos. Además, es posible trabajar con casi las mismas condiciones de operación para muchos de ellos. * La mayor temperatura del ICP, comparada con la combustión en las llamas, permite la determinación de elementos refractarios, tales como P, B, W, Zr, U. * Los límites de detección para muchos elementos son excelentes. Suelen ser mejores que con llama, arco o chispa, si bien no siempre más favorables que con horno de grafito. En la tabla 6.2. se muestran los límites de detección alcanzados para algunos elementos con técnicas espectroscópicas atómicas. (Es necesario tener en cuenta que para determinaciones analíticas precisas, las 26 Métodos atómicos de emisión concentraciones deberán ser generalmente unas 100 veces mayores que los límites de detección). Tabla 6.2. Límites de detección de métodos atómicos (µg/mL) Elemento Absorción atómica Fot. llama electrotérmica llama Arco c.c. Chispa ICP Ag Al Ba Ca Cd Cu 0.0015 0.045 0.015 0.0015 0.0008 0.0015 0.00002 0.0001 0.0004 0.00001 0.000008 0.0001 0.02 0.005 0.001 0.005 2 0.01 0.0006 0.05 0.005 0.01 0.02 0.0003 0.2 0.05 0.02 0.05 1 0.0009 0.003 0.00009 0.00002 0.001 0.0004 Fe Li Na Pb Zn 0.005 0.0008 0.0003 0.015 0.0015 0.0001 0.00006 0.00002 0.00006 0.0001 0.05 0.00003 0.0005 0.2 3 0.01 0.5 0.002 0.005 0.01 0.1 0.1 0.5 0.002 0.0003 0.003 0.01 0.001 * La mayor temperatura alcanzada, y también el mayor tiempo de residencia del analito en la antorcha de plasma, hace que la atomización sea más completa y haya menos problemas de interferencias químicas. Este hecho también está favorecido porque la atomización tiene lugar en un medio inerte, que evita la formación de óxidos. * Por otra parte, a pesar de la mayor temperatura, hay menos problemas de interferencias de ionización. Ello se debe al efecto tampón de los electrones procedentes de la ionización del argón. * En la zona del plasma situado entre 10 y 30 mm por encima de la bobina de inducción, la emisión debida al fondo es mínima. * Al no haber electrodos, no hay problemas relacionados con su contaminación, como en los métodos de arco o chispa. Claudio González Pérez 27 * La fuente presenta una gran estabilidad durante largos periodos de operación. Por ello, no es necesario un recalibrado frecuente, a diferencia de los métodos de llama, arco o chispa. * La temperatura en la sección transversal del plasma es relativamente uniforme y como consecuencia de ello, no se producen los efectos de auto-absorción y auto-inversión, por lo que se obtienen curvas de calibrado con amplios márgenes lineales (hasta de cuatro o cinco órdenes de magnitud). Este gran margen lineal permite la determinación simultánea de constituyentes mayores, menores y de trazas, sin necesidad de diluciones ni otras operaciones sobre la muestra. Análisis multielemental con ICP El análisis multi-elemental con ICP puede llevarse a cabo de dos formas: secuencial y simultánea. En la forma secuencial, la radiación emitida por la muestra en el plasma se focaliza sobre la rendija de entrada al monocromador y se barre el espectro en la región de interés. La velocidad de barrido y el tiempo de integración a cada línea analítica puede variarse. Con un tiempo de integración de 2 segundos a cada línea, es posible determinar varios elementos por minuto. La determinación simultánea de varios elementos en la misma muestra puede realizarse con un "espectrómetro de lectura directa", provisto de tubos fotomultiplicadores individuales. Las señales eléctricas son amplificadas, procesadas y almacenadas en un computador. Con un instrumento bien optimizado, pueden analizarse unos 60 elementos en pocos minutos. Otras posibilidades del ICP Además de la utilización del ICP únicamente como fuente de excitación, es posible emplearlo con otras finalidades, entre las que cabe citar: * Uso en fluorescencia atómica. En este caso existen dos posibilidades: utilizar la emisión procedente del ICP como fuente de excitación fluorescente para el vapor atómico contenido en una llama (figura 6.16.a.) y usarlo como célula de 28 Métodos atómicos de emisión atomización con fluorescencia inducida por una fuente de excitación externa, tal como una lámpara de cátodo hueco o un láser (figura 6.16.b.). llama L.C.H. Fluorescencia ICP Fluorescencia ICP a b Figura 6.16. Uso del ICP en fluorescencia atómica. En el primer caso se hace uso de la tremenda flexibilidad del ICP para disponer de líneas de emisión atómica o iónica para muchos elementos. Estas líneas de emisión son intensas, estrechas y estables. La forma de proceder es simplemente aspirar en el plasma una disolución del elemento cuya línea de emisión se desea. En el segundo caso, se aprovechan las excelentes propiedades del ICP para vaporizar-atomizar. Operando con ICP se consigue reducir la fluorescencia molecular y la radiación dispersa por las partículas no volatilizadas de la muestra. * Utilización del ICP como fuente de ionización para Espectrometría de masas. La técnica ICP–Espectrometría de masas (ICP–MS), es el resultado de la combinación sinérgica de un plasma con un espectrómetro de masas. La ICP–MS hace uso de la capacidad de un plasma ICP de argón para generar eficazmente iones monocargados de los elementos contenidos en la muestra. Estos iones se introducen directamente en el espectrómetro de masas. La función del espectrómetro de masas es similar a la del monocromador en absorción atómica o en ICP. Sin embargo, en lugar de separar radiaciones de diferente longitud de onda, el espectrómetro de masas separa los iones según su relación masa/carga. Los iones de una determinada relación masa/carga se hacen incidir sobre un detector que cuantifica el número de iones presentes. En la figura 6.17. se muestra un diagrama donde se indican los principales componentes de un sistema ICP-MS. Los espectrómetros pueden ser de cuadrupolo, de sector magnético y de tiempo de vuelo. 29 Claudio González Pérez Espectrómetro de masas ICP lentes Interfase focalizadoras Analizador de iones Muestra Detector Dispositivo de lectura Procesador de señales . Figura 6.17. Sistema ICP-Espectrómetro de masas. La ICP–MS combina la gran calidad para análisis multi-elemental y los amplios márgenes lineales de las curvas de calibrado del ICP con límites de detección excepcionales (ver figura 5.19. del capítulo anterior). Además, es una de las pocas técnicas analíticas que permite la cuantificación de relaciones isotópicas. * Utilización del ICP como sistema de detección de elementos específicos en cromatografía líquida. Métodos atómicos de emisión 30 FLUORESCENCIA DE RAYOS X La zona del espectro electromagnético comprendida entre 0.1 Å y 10 nm de longitud de onda corresponde a las radiaciones X y, igual que en la radiación ultravioleta y visible, se puede trabajar midiendo la radiación absorbida, emitida o difractada, originando las siguientes técnicas: * Absorción de rayos X, muy utilizada en Medicina y en detección de fallos en piezas metálicas. * Fluorescencia de rayos X, de amplia utilización en análisis cualitativo y semicuantitativo de la mayoría de los elementos. * Difracción de rayos X, muy usada para identificar estructuras cristalinas de sólidos, proporcionando información acerca de la colocación de las moléculas y átomos en un cristal a partir de la ecuación de Bragg, nλ=2d.senω. Con ella es posible obtener importante información en materiales tan diversos como minerales, cristales sintéticos y tejidos de organismos vivos. Desde el punto de vista analítico, el uso de la radiación X se circunscribe, prácticamente, a la utilización del espectro de emisión originado cuando un átomo es activado por radiación X procedente de otro (fluorescencia) o por interacción con partículas aceleradas previamente, con energía suficiente para provocar la emisión de radiación en esa zona espectral. Por ello, en este tema, se tratará, casi exclusivamente, de la fluorescencia de rayos X. TEORIA Como es de sobra conocido, y de forma muy simple, un átomo está compuesto por un núcleo y numerosos electrones distribuidos en las diferentes capas, con los electrones de valencia situados en las más externas. Las distintas capas se designan, de la más próxima al núcleo a la más externa, como K, L, M, N …, en las que se alojan los diferentes electrones de acuerdo con su energía. Cuando una radiación X, o una partícula acelerada con suficiente energía, colisiona con un átomo, su energía puede ser absorbida por éste, y los electrones de las capas internas son desplazados, llegando incluso hasta provocar su ionización o expulsión del electrón del átomo (figura 6.18.). Un electrón de alguna capa más externa al desplazado puede ocupar el hueco producido en la capa interna cediendo su energía en forma de radiación electromagnética, siendo esta radiación (rayos X) característica y específica para cada átomo. 31 Claudio González Pérez Linea K α emitida electrón expulsado electrón que cae Radiación incidente K L M Figura 6.18. Atomo de Bohr y emisión de rayos X. El hecho de que los electrones de valencia no estén implicados en la formación de rayos X, hace que esta radiación sea independiente del estado de combinación del elemento y, por tanto, el espectro de rayos X de un átomo es el mismo, tanto si está en estado elemental como si está combinado. Por otra parte, la materia que emite rayos X permanece inalterada, por lo que la técnica tiene carácter no destructivo. En la figura 6.19. se representan esquemáticamente los niveles de energía y algunas transiciones electrónicas entre las capas K, L, y M. Ionización M Lα2 Lα1 L K α1 K α2 K β3 K β1 K Figura 6.19. Niveles de energía y algunas transiciones que producen radiación X. 32 Métodos atómicos de emisión Cuando un electrón es desplazado de la capa K, su vacante puede ser ocupada por otro de la capa L ó M, emitiendo la radiación X correspondiente; el hueco de la capa L es ocupado por electrones de la M y así sucesivamente. A la radiación emitida se le asigna la denominación Kα si el electrón procede de la capa L y Kβ si procede de la capa M. De igual modo, si los electrones que llegan a la capa L proceden de la M, la radiación se designa como Lα, y si proceden de la capa N como Lβ. La diferencia de energía entre los niveles K y L es significativamente mayor que entre los niveles L y M, por lo cual, las líneas K aparecen a longitudes de onda menores que las líneas L. Asimismo, la diferencia de energía entre las distintas transiciones Kα, designadas como α1, α2, etc, son tan pequeñas que únicamente se observa una línea, incluso con los equipos de mayor poder de resolución. De forma similar ocurre con las transiciones Kβ. La energía de la radiación emitida en cada transición puede expresarse como: ∆E = EL – EK = hν por lo que su frecuencia será: ν= EL – EK h Por otra parte, las diferencias de energía entre los distintos niveles aumentan regularmente al hacerlo el número atómico del elemento, relacionándose esto último con la frecuencia de las radiaciones emitidas por la conocida ley de Moseley. El espectro de rayos X es muy simple, observándose únicamente las líneas más intensas correspondientes a las emisiones K, y muy débilmente las líneas L. En la figura 6.20. se muestra un espectro típico de rayos X. Kα Ir Kβ Lβ Lα λ Figura 6.20. Espectro de rayos X. 33 Claudio González Pérez Para todos los elementos químicos, excepto los más ligeros, el espectro de rayos X es independiente de su estado físico o químico, debido a que las transiciones que originan las líneas espectrales implican electrones situados en orbitales no enlazantes. Por ello, el espectro de un determinado elemento es el mismo si se trata del elemento puro, su óxido o su sulfuro. INSTRUMENTACION Los componentes básicos de un equipo de fluorescencia de rayos X se muestran en la figura 6.21. y son: una fuente productora de rayos X, que se hacen incidir sobre la muestra a analizar, un monocromador para dispersar los rayos X secundarios emitidos por la muestra y un detector de la radiación dispersada. Muestra Colimadores Detector Cristal analizador Fuente Monocromador Figura 6.21. Componentes básicos de un equipo de fluorescencia de rayos X. Fuentes En el trabajo analítico, la fuente productora de rayos X que normalmente se utiliza es el tubo de rayos X, representado esquemáticamente en la figura 6.22. haz de Anodo Filamento electrones Rayos X Figura 6.22. Tubo de rayos X. El tubo de rayos X consta básicamente de un recipiente a alto vacío en el que se encuentra un filamento de volframio que al ser calentado eléctricamente emite un haz 34 Métodos atómicos de emisión de electrones que se hace incidir sobre un ánodo (anticátodo) metálico (Cu, Mo, Ag, Fe, Co, etc). Como consecuencia de la interacción, y si la energía del haz es lo suficientemente grande, se produce la emisión de rayos X característicos del material que constituye el ánodo. Dicha energía depende del potencial de aceleración entre el ánodo y el filamento. En determinadas condiciones solo se produce un espectro continuo, originado por el frenado de los electrones al colisionar con los átomos del blanco. En cada colisión el electrón se desacelera, perdiendo energía que emite en forma de fotones. Las energía de estos fotones varía de forma continua en un cierto intervalo (figura 6.23.) 50 kV Ir 40 kV 30 kV 20 kV 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 λ, Å Figura 6.23. Distribución de la radiación X para distintos potenciales de aceleración (ánodo de volframio). También se utilizan, en ocasiones, protones u otras partículas pesadas para generar rayos X, dependiendo el poder de penetración de éstos de la fuente utilizada para su generación. Monocromador El sistema monocromador en un equipo de fluorescencia de rayos X está constituido por dos colimadores, cuya misión es la misma que las rendijas en otros instrumentos usados en métodos ópticos, y un cristal analizador montado sobre un 35 Claudio González Pérez goniómetro que haga posible medir con precisión el ángulo de incidencia del haz de rayos X sobre la superficie del cristal. El cristal analizador es un cristal simple, constituido por capas de iones o átomos ordenados formando una estructura bien definida. Los planos de iones o de átomos reflejan los rayos X que inciden sobre el cristal (figura 6.24.). Si las radiaciones reflejadas por capas sucesivas están en fase, se produce una interferencia constructiva, originándose un reforzamiento de la radiación reflejada. En caso contrario se produce una interferencia. Haz reflejado Haz incidente ω D ω d C A Planos del cristal B Figura 6.24. Difracción de rayos X por los planos de un cristal. La condición para que se produzca una interferencia constructiva es que la distancia recorrida por dos rayos sea igual a un múltiplo entero de longitudes de onda, esto es, ABC = n λ ABC = AB + BC = 2 AB = 2 d sen ω por lo que, n λ = 2 d senω que es la conocida ecuación de Bragg. Si el haz incidente contiene todo un conjunto de longitudes de onda, el cristal las descompone y separa de igual forma que un prisma lo hace con la radiación visible. Los cristales analizadores para longitudes de onda cortas están constituidos normalmente por fluoruro de litio o de germanio, mientras que para longitudes de onda mayores suele emplearse material sintético. 36 Métodos atómicos de emisión Detectores Los detectores más utilizados para las radiaciones X utilizan sistemas de ionización de gases, contadores de centelleo o semiconductores. Los dos sistemas de ionización de gases más importantes son el contador Geiger y los contadores proporcionales. El contador Geiger consiste en un tubo conteniendo un gas inerte (Ar) y un filamento central que actúa como ánodo a un potencial de 90 a 2500 V. Cuando los rayos X penetran en el tubo (a través de una ventana de mica) se produce la ionización del gas, originándose electrones, que emigran hacia el electrodo central, produciendo en su camino la ionización de nuevos átomos del gas noble. Como consecuencia de ello, se produce una avalancha de electrones que llega al filamento central, dando lugar a una corriente eléctrica fácilmente medible. Los contadores proporcionales son similares a los Geiger. La principal diferencia es que contienen gases nobles pesados (Xe ó Kr), más fácilmente ionizables que el argon y, en consecuencia, pueden operar a voltajes inferiores. El contador de centelleo se basa en la propiedad que poseen los rayos X de producir fotones cuando inciden sobre algunas sustancias, tales como yoduro sódico dopado con talio. Los fotones luminosos emitidos se transforman en impulsos eléctricos mediante un tubo fotomultiplicador asociado al detector (figura 6. 25.) Señal eléctrica Rayos X NaI Tubo fotomultiplicador Figura 6.25. Contador de centelleo. Finalmente, puede utilizarse un sólido semiconductor como sistema de detección para los rayos X. En este detector, los electrones producidos por el bombardeo de rayos X se promocionan hasta las bandas de conducción, originando una corriente, proporcional a la energía de los rayos X incidentes. 37 Claudio González Pérez APLICACIONES La fluorescencia de rayos X puede aplicarse al análisis cualitativo y cuantitativo de una gran variedad de muestras tales como cenizas, minerales, materiales cerámicos, metales y aleaciones. Las muestras pueden ser sólidas o estar disueltas. En este caso. los disolventes no deben contener átomos pesados. Cuando se trate de sólidos suele ser aconsejable pulverizar la muestra y los patrones hasta conseguir el mismo tamaño. Asimismo, es conveniente prensar las muestras pulverizadas, o bien, llevar a cabo una fusión con bòrax. El análisis cualitativo se basa en la identificación de los picos del espectro obtenido haciendo girar lentamente el soporte donde va colocado el cristal analizador. Conociendo el parámetro d del cristal analizador y el ángulo de incidencia de los rayos X, es posible obtener la longitud de onda de los rayos X. En la figura 6.26. se muestra el espectro de una aleación de cromo, hierro, níquel y cobalto. Para cada pico Kα aparece un pico Kβ a menor longitud de onda y para cada elemento, el pico Kα siempre es más intenso que el Kβ. La identificación de los distintos elementos se realiza por comparación de los valores de las longitudes de onda a los que aparecen los picos con valores tabulados. Para el análisis cuantitativo, se elige un pico de máxima intensidad, y mínimo ruido de fondo y se cuentan los impulsos durante un tiempo suficientemente grande para conseguir una precisión satisfactoria. El calibrado se lleva a cabo utilizando muestras patrón de composición virtualmente igual a la del problema, lo cual no siempre es factible. Con frecuencia se recurre al método de adición estándar y, sobre todo, al del patrón interno. Ni K α Ir Co K β Fe K α Co K β Cr K α Ni K β Cr K β Fe K β λ Figura 6.26. Espectro (idealizado) de fluorescencia de rayos X (Cr, Fe, Ni, Co). Métodos atómicos de emisión 38 Características del análisis por fluorescencia de rayos X La fluorescencia de rayos X presenta toda una serie de ventajas e inconvenientes en relación con otras técnicas analíticas. Ventajas * Método adecuado para análisis elemental de casi todos los elementos, excepto los más ligeros. Además, algunos elementos que no pueden determinarse por otros métodos de emisión sí se pueden analizar por esta técnica. Tal es el caso de algunos halógenos. Por otra parte, las dificultades encontradas para el análisis de mercurio y azufre por espectrometría de emisión, debido a su volatilidad, se evitan con fluorescencia de rayos X. * Se trata de un método no destructivo, con mínima preparación de la muestra. * Para componentes mayoritarios el análisis cuantitativo puede competir en cuanto a exactitud con los métodos por vía húmeda. Inconvenientes * En análisis de trazas es difícil, en general, detectar elementos en concentraciones inferiores a 1 en 10000. * No permite obtener el tipo de combinación de los distintos elementos en la muestra. * Es una técnica de elevado coste en su instrumentación.
