CORROSION Descripción La mayoría de los metales (excepto los

CORROSION
Descripción
La mayoría de los metales (excepto los nobles) en contacto con el medio ambiente
son termodinámicamente inestables. Todos debieran reaccionar y convertirse en
óxidos.
De todas maneras si la velocidad de deterioro es baja aún pueden utilizarse
El proceso de corrosión de metales puede originarse al entrar en contacto el metal
con una solución electrolítica, por lo tanto los mecanismos de protección tratan de
evitar ese contacto, ya sea mediante modificaciones del metal, del electrolito o
bien actuando como una barrera aislante.
El fenómeno de corrosión implica un costo importante del producto bruto nacional
y se presenta en un amplio campo de ejemplos que van desde la corrosión de una
gran estructura metálica puesta en contacto de un medio agresivo ambiental, a la
corrosión de implantes metálicos en el interior del cuerpo humano.
Corrosión metálica
Consiste básicamente en dos procesos de transferencia de electrones en lugares
físicamente diferentes de la estructura metálica (procesos anódicos y catódicos)
El proceso de corrosión implica:
a. Generación y transferencia del catión metálico a la solución
b. Transferencia del oxígeno al cátodo metálico
c. Transferencia electrónica del metal al oxígeno
d. Paso de los electrones del ánodo al cátodo (electro neutralidad metálica)
e. Difusión de los iones Fe2+ y OH- en el electrolito (electro neutralidad iónica)
En general puede concluirse que la protección tiene que enfocarse a anular o al
menos disminuir estos pasos.
CLASIFICACIÓN
Existen varios criterios para distinguir los tipos de corrosión mas frecuentes, por
ejemplo:
a.
Según el medio
Química: El metal reacciona con un medio no iónico, por ejemplo la oxidación
de un metal en aire a altas temperaturas.
Electroquímica: Ocurre transporte simultáneo de electricidad a través de un
electrolito. Ejemplos: corrosión en soluciones salinas, agua de mar, atmósfera,
suelos, etc.
b.
Según la forma
Esto resulta importante cuando se quiere evaluar los daños
producidos
- Corrosión uniforme: Es la forma más benigna. Consiste en
un ataque homogéneo en toda la superficie. Existe igual
penetración en todos los puntos. Se puede calcular la vida
útil de los materiales expuestos.
-
Corrosión en placas: Caso intermedio entre uniforme y
localizada. Ocurre un ataque general pero más extenso en
algunas zonas.
-
Corrosión por picado: Es una forma peligrosa. El ataque no
es proporcional a la magnitud de los daños. El ataque se
localiza en puntos aislados de superficies metálicas pasivas
y se propaga al interior del metal. En ocasiones por túneles
microscópicos. Provoca la perforación de cañerías o
tanques.
-
Corrosión ínter granular: Se propaga a lo largo de los límites
de grano. Se extiende hasta inutilizar el material afectado.
-
Corrosión bajo tensión: Ocurre cuando el metal es sometido
simultáneamente a un medio corrosivo y a tensión mecánica
de tracción. Aparecen fisuras que se propagan al interior del
metal hasta que se relajan o el metal se fractura. La
velocidad de propagación puede variar entre 1 y 10 mm/h.
MÉTODOS DE PROTECCIÓN DE LA CORROSIÓN
Si bien el proceso de corrosión es termodinámicamente favorable, dadas
las implicancias que tiene, se trabaja en distintos planos para evitar o al
menos disminuir al máximo este proceso.
En definitiva se trata de evitar el contacto entre el metal y un medio
agresivo. Esto se puede conseguir mediante distintas acciones
c. Sobre el metal
- Diseño de materiales con películas pasivantes
- Metales estables termodinámicamente
- Aleaciones de gran estabilidad
- Modificaciones del diseño (recodos, facilidad de drenaje,
disminución de turbulencias)
d. Sobre el medio agresivo
- Eliminación de oxígeno disuelto
- Disminución de la acidez
- Eliminación de sales disueltas
- Eliminación de partículas sólidas (incrustaciones)
- Eliminación de partículas sólidas
- Disminución sobre la humedad relativa
e. Como barrera aislante
Recubrimientos metálicos:
Mecanismo de acción:
Pueden actuar evitando el contacto entre el
medio agresivo y el material base
Pueden actuar produciendo una corriente
eléctrica protectora
Clasificación:
Recubrimientos catódicos o nobles
Se deposita Ni, Ag, Cu, Pb, Cr sobre acero. En
este caso la corrosión se produce a través de
poros, por tal motivo se debe preparar el material
con un mínimo número de poros para evitar que
el agua llegue al metal base
-
Recubrimientos anódicos o de sacrificio
Se deposita Zn y Cd quienes son más activos
que el metal base. La corriente galvánica va del
recubrimiento al metal base.
En este caso la porosidad del recubrimiento
carece de importancia.
Otros métodos de protección los describiremos como protección catódica.
PROTECCIÓN CATÓDICA
Dado que durante el proceso de corrosión el material se actúa como ánodo,
los métodos de protección catódica están dirigidos a convertir al metal en
cátodo. Esto se consigue de dos maneras:
f. Ánodo de sacrificio. El material mas utilizado es el Zn. Sir Humpry
Davy en 1824 propuso la utilización de bloques de Zn para proteger
la cobertura de cobre de los barcos.
Mg
Tanque
combustible
g. Corriente impresa: De esta manera se mantiene el material a un
potencial lo suficientemente catódico para evitar su corrosión. Se
emplea una fuente de corriente y un electrodo que actúa como
ánodo. Estos ánodos pueden ser:
- Consumibles (Hierro, acero, chatarra, etc.)
- Inertes (grafito, plomo, etc.)
Para este método de protección se debe tener en cuenta entonces, la
geometría de la estructura metálica, el electrodo auxiliar, asegurar un
medio conductor, y una fuente de corriente continua.
METODOS ELECTROQUÍMICOS PARA ESTUDIAR LA CORROSIÓN
Se basan en sumergir el metal en una solución corrosiva y estudiar el potencial de
reposo. Este potencial de reposo resulta igual al potencial de corrosión, es decir
que aunque no circula corriente neta, existe una corriente de corrosión, ic que se
puede averiguar por extrapolación de las curvas de Tafel
= a + b.logi
Esta relación se obtiene a partir de realizar curvas de polarización del metal bajo
estudio.
Otra técnica muy empleada en estudio de corrosión son las medidas de
impedancia faradáica. Esta técnica basada en el empleo de corrientes alternas,
consiste en la aplicación de una señal de voltaje y la recolección de la respuesta
en corriente. Esta respuesta tiene una parte faradaica y una parte capacitiva. La
primera se la considera puramente resistiva (relación lineal entre corriente y
voltaje), mientras que la componente capacitiva se corresponde con la descarga
de un condensador (descenso exponencial de la corriente con el tiempo). Los
procesos electroquímicos se pueden asemejar a circuitos eléctricos compuestos
de resistencias y capacitores.
TECNICAS ELECTROQUÍMICAS DE ANÁLISIS
Las posibilidades actuales que brinda la electrónica en relación al manejo de
señales eléctricas, ha favorecido el desarrollo de un número importante de
técnicas electroquímicas.
Si tenemos en mente que todas las técnicas tienen en común la aplicación de una
perturbación al electrodo bajo estudio y al posterior análisis de la respuesta del
sistema, ambos aspectos pueden ser realizados de diversas maneras de acuerdo
a la disponibilidad instrumental.
Actualmente la mayoría de los equipos disponibles en el mercado permiten contar
con un gran número de técnicas sin necesidad de modificar el sistema de medida.
Las distintas perturbaciones aplicadas al electrodo son conocidas usualmente
como el programa aplicado. Este programa puede tener distintas características
de acuerdo al tipo de técnica en cuestión. Dentro de estos programas el Método
de Barrido Lineal de potencial es uno de los más comunes y sencillos,
característico por ejemplo de la técnica polarográfica.
En este programa se produce una variación constante del potencial aplicado al
electrodo de trabajo y la respuesta que se analiza es la variación correspondiente
de la corriente que circula por el sistema en función del potencial. Para un caso
general de una reacción sencilla de transferencia de electrones puede resultar útil
también analizar la variación de la concentración de cada especie en función de la
distancia a la superficie del electrodo donde ocurre la reacción. Este tipo de
representación se conoce como perfil de concentración.
PERTURBACIÓNES
Los instrumentos actuales permiten variar tanto el modo en que se aplica el
potencial o la corriente sobre el electrodo de acuerdo a la técnica empleada.
Técnicas de potencial controlado
Para poder realizar este tipo de perturbación se utiliza un instrumento que permite
la variación del potencial establecido entre el electrodo de trabajo y el de
referencia.
Dado que en este caso la respuesta será la variación en la corriente con el tiempo,
se trata de técnicas cronoamperométricas.
Si la variación se realiza mediante saltos de potencial se pueden obtener distintas
respuestas de acuerdo al sistema bajo estudio y al modo en que se realiza la
perturbación.
Si se aplica un salto de potencial entre un valor inicial E1, donde la especie bajo
estudio no sea activa, hasta un valor final E2 donde, por ejemplo pueda ocurrir la
reducción y esta reacción esté controlada por difusión, se obtendrá la respuesta
mostrada en el siguiente esquema:
Si la variación se hace mediante saltos a valores crecientes de potencial se
obtendrán curvas similares a la anterior, pero en este caso es posible aprovechar
el recurso electrónico de capturar sólo valores de corriente a un determinado
tiempo de muestreo. En este caso al representar esta muestra de corriente se
obtendrá una variación similar, en forma, a la obtenida con el barrido lineal de
potencial.
Esta técnica se conoce como Voltametría de corriente muestreada
Si luego de aplicar un salto simple de potencial el mismo se regresa al valor inicial,
podrá ocurrir que se produzca la reacción inversa a la producida en el primer salto,
de esta manera la respuesta que se obtendrá tendrá la forma que indica el
siguiente esquema:
Esta técnica se conoce como cronoamperometría de doble salto de potencial.
Dado que se tiene una variación doble de la corriente con el tiempo, si se integran
estas curvas se obtendrá el valor de la carga correspondiente al proceso, y la
técnica se llama ahora cronoculometría.
Técnicas de corriente controlada
En este caso para poder aplicar esta perturbación se requiere un instrumental que
cuente fundamentalmente con una fuente de corriente controlada para poder ser
aplicada entre el electrodo de trabajo y el auxiliar, o contra electrodo
Nuevamente, la perturbación puede ser realizada de diversas maneras, saltos,
barridos continuos, etc. El siguiente esquema muestra alguna de estas
modificaciones con las correspondientes respuestas esperadas.
Las anteriores son solo algunas de las técnicas mas comunes disponibles en los
instrumentos modernos y la necesidad de emplear una u otra de ellas estará en
relación directa al sistema electroquímico bajo estudio, es decir si el interés está
centrado en estudios de mecanismos de reacción, estudios cinéticos, etc.
CORROSIÓN DE ESTRUCTURAS ENTERRADAS
Cuando se requiere enterrar una estructura metálica en un suelo determinado, la
caracterización del mismo es importante, puesto que se trata de un medio
potencialmente agresivo de gran complejidad. Esta complejidad se relaciona con
el contenido de humedad, sales, materia orgánica, micro-organismos, etc.
El grado de agresión del suelo dependerá asimismo de la estructura del mismo, es
decir de la cantidad de arena, arcilla, cal, humus, etc., que posea. Los suelos
artificiales también son potencialmente agresivos.
El grado de agresividad de un suelo depende de varios factores. A continuación se
describen alguno de ellos, sin embargo es importante aclarar que para
diagnosticar el comportamiento que tendrá el suelo frente a una estructura
metálica, es necesario realizar un análisis integral de todos los factores
combinados.
Porosidad del terreno
Este parámetro influirá en la creación de zonas aeróbicas o anaeróbicas
respectivamente.
Humedad del terreno
Dado que el agua constituye un reactivo necesario en el proceso de corrosión,
el contenido de humedad que retenga el suelo influirá en el grado de
agresividad que presente el mismo.
Resistividad del terreno
La resistividad de un terreno depende, en particular, de su estructura, de las
dimensiones de sus partículas constituyentes, de su porosidad y permeabilidad,
del contenido de agua (humedad) y de su contenido de iones.
Por ejemplo, en lo que se refiere a un suelo arcilloso, con un 5% de humedad,
dicho suelo puede presentar una resistividad de 10 000 ohm.m, en cambio, con
un 20% de humedad, la resistividad disminuye hasta 100 ohm.m.
Resistividad ( .m) Grado de agresividad
<10
Severo
10-100
Discreto
100-1000
Escaso
>1000
Nulo
Efecto del pH
En suelos muy ácidos, con pH < 5.5 puede ser importante la corrosión.
El pH puede influir notablemente en el proceso de corrosión de un metal. Una
información útil, aunque incompleta, consiste en el análisis de los diagramas de
Pourbaix, que si bien no contiene datos cinéticos y no contempla la presencia
de compuestos no estequiométricos, brinda información sobre las regiones de
estabilidad del metal en relación al potencial y pH. De todas maneras la mayoría
de los suelos tiene pH entre 5 y 8 por lo que la corrosión obedece a otros
factores diferentes del pH mismo.
Potencial redox
Las determinaciones del potencial redox tienen la importancia de poder analizar
si en esas condiciones se pueden desarrollar por ejemplo las bacterias sulfatoreductoras (en un suelo con alto contenido de iones sulfato), esto permite
realizar una clasificación de acuerdo al grado de agresividad
Potencial rédox Grado de agresividad
(mV vs ENH)
potencial (anaerobia)
<100
Severa
100 – 200
Moderada
200 – 400
Escasa
>400
Nula
OTROS TIPOS DE CORROSIÓN
CORROSIÓN MICROBIOLÓGICA
La corrosión microbiológica es el deterioro de material causado, directa o
indirectamente por bacterias, algas, moho, hongos; solos o en combinación.
Bajo condiciones anaeróbicas, como suele suceder en suelos arcillosos
compactados, la corrosión puede estar estimulada por la actividad de microorganismos como las bacteria reductora de sulfato.
También es posible que exista la corrosión bajo condiciones aeróbicas. En este
caso el proceso está relacionado con la producción de metabolitos corrosivos (por
ejemplo ácidos sulfúrico, carbónico, orgánicos, sulfuro de hidrógeno, etc.) o puede
ser causado directamente por micro organismos. Tal es el caso de la bacteria
ferrobacillus ferrooxidans que puede oxidar directamente el hierro.
CORROSION DE PLASTICOS
Si bien los plásticos no tienen la posibilidad de sufrir disolución semejante a la de
los metales, al igual que estos pueden sufrir corrosión. Este proceso puede ocurrir
por ejemplo al adsorberse especies activas desde el ambiente provocando
modificaciones estructurales al reaccionar, en algunos casos, con cadenas de
polímeros. Por otra parte si el ambiente tiene fuertes condiciones oxidantes se
puede producir el endurecimiento de los plásticos haciéndolos mas quebradizos.
La principal diferencia con el proceso de corrosión que sufren los metales es que
mientras en aquellos se trata de un efecto superficial, en los plásticos sucede a
nivel interno. Otra característica de los plásticos es que pueden absorber
pequeñas cantidades (del orden de las ppm) de agentes agresivos lo que puede
finalizar en la pérdida total de las propiedades mecánicas.
CORROSION DE MONUMENTOS
Otro aspecto importante de la corrosión es cuando este proceso se produce sobre
estructuras ornamentales o construcciones. Se puede entonces distinguir que se
trata en principio de dos tipos de materiales diferentes, las construcciones
realizadas en cemento, hormigón, etc. y las estructuras metálicas.
En los dos casos sin embargo se trata de la interacción de los materiales con
agentes agresivos que se encuentran presentes en la atmósfera. Estos pueden
afectar directamente a los sustratos, por ejemplo por depósito de partículas con
cloruro de amonio, sulfuro de amonio, hollines, humo, etc. Otros agentes
indirectamente atacan los materiales, es el caso de gases presentes en la
atmósfera derivados de la combustión de carbón, petróleo y otros combustibles.
Estas emisiones de óxidos de nitrógeno, de azufre, etc., conducen a la creación de
la lluvia ácida causante de la corrosión.
En el caso de las estructuras de hormigón que contienen un armazón de hierro en
su interior, suele presentarse la corrosión de este metal lo que puede conducir a
un deterioro en su resistencia mecánica.
En el caso de las estatuas metálicas, un aspecto curioso pero importante es
considerar el efecto que produce la presencia de palomas, normales habitantes de
las plazas donde se encuentran las estatuas, ya que sus detritos son agentes
altamente corrosivos para el metal.
OTROS DETALLES DE CORROSIÓN
Influencia De La Velocidad De Corrosión
De acuerdo a la velocidad con que se propague la corrosión en el material,
serán diferentes las posibles aplicaciones del mismo
h. < 0,15 mm/año: Adecuados para partes críticas, bombas, válvulas,
etc
i. 0,15 y 1,5 mm/año: Adecuados para tanques, conducciones, cuerpos
valvulares, etc.
Importancia De La Presencia De Óxidos Pasivantes
En algunos metales aunque tienen un alto potencial de reducción, como el
caso del aluminio con 1,66V son estables y resistentes a la corrosión a
temperatura ambiente debido a la presencia de un oxi-hidróxido estable del
tipo Al2(OH)6. Esta estabilidad puede explicarse por un fenómeno
estructural puesto que el óxido no provoca una gran modificación en la red
base del metal. Esta estructura sin embargo puede distorsionarse
notablemente por sustitución con iones cloruros. En un ambiente corrosivo
de este tipo puede iniciarse una corrosión por picado.
Cl- 0,99A
Al3+ 0,83A
O2- 1,32A
Al 1,26A
Pasividad
La formación de una capa de óxido compacta y de baja conductividad
iónica, conduce a una baja velocidad de corrosión. Se establece una “zona
pasiva”. Si el potencial del metal se hace mayor (más anódico) puede
romperse el óxido y aumentar drásticamente la corriente de corrosión. Se
establece entonces una “zona de transpasivación”
Corrosión Por Temperatura
En un calentador de H2O alimentado con agua fría a 15oC que suministre
H2O a 75oC, aplicando la ecuación de Nernst y suponiendo que el cociente
de actividades permanece constante, se calcula una diferencia de potencial
de 0,004 V, es decir que se puede generar una celda galvánica.
Corrosión Por Aireación Diferencial
Cuando se tiene una estructura metálica enterrada en un medio que puede
presentar distintas concentraciones de aire disuelto, esta puede sufrir corrosión.
Donde se genere una zona anódica el material sufrirá los efectos de la corrosión.
Si se piensa en una tubería que puede atravesar en su longitud una variedad de
suelos, con distinta permeabilidad al aire, este proceso merece especial atención
en cuanto a los métodos que se empleen para proteger la estructura metálica.
Corrientes Vagabundas
Con el término corrientes vagabundas o parásitas se designa a aquellas corrientes
eléctricas que circulan en el suelo fuera de los circuitos previstos. La intensidad de
estas corrientes con frecuencia es variable y depende esencialmente de la
naturaleza y funcionamiento de la fuente que las emite: tracción eléctrica,
subestaciones, etcétera.
La corriente eléctrica busca siempre recorridos de menor resistencia y por esta
razón sigue con facilidad las canalizaciones metálicas enterradas y en particular
las envolturas metálicas de los cables eléctricos y telefónicos.
La corrosión se produce siempre en los lugares en donde la corriente sale de la
estructura que ha recorrido, provocando una disolución anódica tanto más
peligrosa cuanto más localizada esté.
Medición De La Resistividad Del Suelo
Para determinar la resistividad de los suelos suele emplearse el procedimiento
conocido como el “método de las cuatro puntas o cuatro electrodos”.
En este método se aplica una corriente directa al suelo entre dos electrodos
enterrados en el suelo una profundidad “b”, por otra parte se disponen de dos
electrodos de referencia, todos separados a una distancia “a” entre si, donde se
mide el potencial eléctrico. En medidas de campo, los cuatro electrodos suelen ser
varillas de cobre.
La resistividad se determina a partir de
E
ρ = 2πa
I
La investigación de la resistividad consiste, por lo general, en una serie de
medidas tomadas a lo largo de una línea. Posteriormente los resultados se
representan en un gráfico de resistividad en función de la distancia y a partir del
mismo es posible detectar la presencia de puntos potencialmente agresivos para
la estructura metálica.
Cuando se desea medir el potencial de una estructura enterrada se emplea un
electrodo de referencia de Cu/CuSO4 y un voltímetro de alta impedancia. La
estructura actúa como electrodo indicador. Mediante estas medidas, tanto en la
estructura misma como en la zona del suelo que la rodea, es posible analizar si el
metal se encuentra en una zona anódica o catódica.
TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS NO ESTACIONARIAS PARA EL ESTUDIO DE
LA CORROSIÓN
Método de impedancia
Una de las técnicas de análisis electroquímico mas utilizadas en estudios de
corrosión es sin duda las medidas de impedancia faradaica.
En este caso la perturbación consiste en la aplicación de una señal alterna al
sistema y se analiza la respuesta del mismo frente a esta perturbación. Esta
perturbación es tan rápida que en esencia no interfiere en los fenómenos de
transporte de materia.
Dado que se aplica una señal alterna, la correspondiente respuesta está
caracterizada por una magnitud (amplitud) y por una determinada fase
(orientación) de la señal.
Los parámetros de interés para el estudio de corrosión se obtienen a partir del
análisis de las respuestas mencionadas. En este sentido existen varias maneras
de representar las mismas. Una de ellas es conocida como diagramas de Nyquist
Esta respuesta puede ser analizada considerando un circuito eléctrico equivalente
que produzca la misma señal. Este es el fundamento del modelado que permite
esta técnica. Por ejemplo para el circuito sencillo descrito en el esquema anterior
la resistencia R está relacionada con la resistencia del electrolito y de las capas
superficiales de productos de corrosión, Rt es la resistencia faradaica (es decir a la
transferencia de electrones) y está relacionada con la reacción electroquímica de
corrosión.
Cabe mencionar que si bien se trata de una herramienta muy empleada en
estudios de corrosión su utilidad no está reducida solamente a este tipo de
procesos electroquímicos.
MÉTODOS HIDRODINÁMICOS
Se conocen así a los métodos electroquímicos que implican el movimiento relativo
del electrodo y el electrolito en contacto con él. Esta variante experimental permite
aprovechar ciertas ventajas sobre otros métodos de análisis:
- se alcanza rápidamente el estado estacionario
- se obtienen medidas con alta precisión
- se evita la influencia del cargado de la doble capa eléctrica
Teniendo en cuenta los distintos mecanismos mediante los cuales una especie
cargada (ión) puede llegar a la superficie de un electrodo, es posible plantear una
ecuación general para el flujo correspondiente. Es así que para una especie “j” se
cumple:
zjF
D j C j ∇Φ + C j v
J j = − D j ∇C j −
RT
donde los términos corresponden al proceso de difusión, migración y convección
respectivamente.
ELECTRODOS
Dado que la técnica implica el movimiento relativo del electrolito y el electrodo,
esto puede conseguirse de dos maneras:
Electrodos
Estacionarios
No Estacionarios
Electrodo
de disco
rotatorio
(RDE)
Electrodo
de disco
anillo
rotatorio
(RRDE)
Electrodos estacionarios: estos sistemas son adecuados para trabajar con flujos
laminares y los electrodos se construyen con diferentes geometrías.
Electrodo de disco anillo rotatorio: este electrodo es utilizado especialmente
para investigación de mecanismos de reacciones, y se
basa fundamentalmente en que los productos de
reacción formados en la superficie del electrodo
central (disco) pueden reaccionar en el electrodo que
rodea al mismo (anillo) que tiene un circuito de medida
de corriente y de control de potencial independiente.
Electrodo de disco rotatorio: en este caso, el electrodo de trabajo es un
disco construido de un conductor metálico inerte que
permite analizar el comportamiento electroquímico de
especies en solución como función no solo de la
perturbación eléctrica aplicada sino también de la
frecuencia de rotación del mismo. Los programas que
se aplican son similares a otras técnicas.
Habitualmente se determina la variación de la
corriente como función del potencial aplicado al
electrodo.
ECUACIÓN DE LEVICH
En experimentos donde se emplea el electrodo de disco rotatorio la corriente es
independiente del tiempo. Si adicionalmente los demás parámetros se mantienen
constantes y la composición de la solución no cambia apreciablemente por
electrólisis, esa corriente estará limitada por la transferencia de masa y responde a
la siguiente ecuación:
il = 620nFAD 2 / 3C *ν −1 / 6ω 1 / 2
esta ecuación, conocida como de Levich, puede ser reorganizada teniendo en
cuenta el valor de la constante de Faraday
il = 5,98 x10 7 nAD 2 / 3 C *ν −1 / 6ω 1 / 2
En esta ecuación los parámetros son:
A: área geométrica del electrodo (cm2)
D: coeficiente de difusión (cm2/s)
C*: concentración en el seno de la solución (mM)
: viscosidad cinemática (cm2/s)
: frecuencia angular (radianes/s)
Como consideraciones adicionales, se puede mencionar que:
- se asume que no hay “efecto de borde”
- los valores de son de 0,01cm2/s para la mayoría de las soluciones
- los valores de que se emplean son aquellos que permitan mantener un
flujo laminar. Esto se consigue para donde el número de Reynolds sea
<105 (r2 / ). Por ejemplo, para un radio de 1 cm, es menor que 1000/s
Una comparación interesante resulta de analizar conjuntamente la ecuación de
Levich con la Ecuación de Ilkovic (recordar conceptos básicos de polarografía)
Levich
Ilkovich
il = 5,98 x10 nAD
7
2/3
Cν
*
−1 / 6
ω
1/ 2
id = 708nD 1 / 2 C * m 2 / 3 t 1 / 6
En este caso si se considera una determinada solución electrolítica, empleando
electrodos de igual área, se puede afirmar que para el caso del electrodo rotatorio
se obtendrá una corriente unas 1000 veces mayores que para el caso del
electrodo de gota de mercurio.
OTRAS RELACIONES IMPORTANTES
Adicionalmente a las anteriores relaciones se destacan otras ecuaciones que son
empleadas en la interpretación de distintos sistemas electroquímicos:
- Difusión a un electrodo plano: en este caso se analiza que sucede cuando
se aplica un potencial y se consume una especie próxima al electrodo. A
partir de la 2da ecuación de Fick:
∂C ( x, t ) D∂C ( x, t )
=
, donde x es la distancia a la superficie del electrodo.
∂t
∂x 2
Resolviendo la ecuación, aplicando condiciones límites (x = 0), se obtiene la
ecuación para la difusión lineal semi-infinita a un electrodo plano:
i=
nFACD 1 / 2
π 1/ 2t 1/ 2
Esta ecuación, conocida como Ecuación de Cottrell, se aplica a diversas técnicas
y requiere que el sistema tenga el proceso de transferencia de masa controlado
por difusión lineal semi-infinita.
Una conclusión importante que es utilizado como un elemento de diagnóstico en
experimentos electroquímicos, es que de acuerdo a la ecuación anterior se espera
que para un proceso controlado por difusión la corriente medida debería tener una
relación lineal con t-1/2.