Gases Ideales TERMODINÁMICA AVANZADA Ecuación de estado Unidad I: Propiedades y Leyes de la Termodinámica P T2= cte Gases ideales ! Gases reales ! Gases y vapores PV = nRT ! T3= cte T PV = RT P2= cte ! P3= cte ! 8/13/10 T1= cte Rafael Gamero 1 P1= cte V Rafael Gamero 8/13/10 Gases y Vapores V 2 Gases y Vapores Similitudes entre gas y vapor Gas Un gas y un vapor pertenecen al estado de agregación (fase) en la cual las moléculas se encuentran más separadas entre si con respecto a la fase líquida. Fase (o estado de agregación) existente a condiciones normales. Un gas requiere extracción de calor (enfriamiento) y aumento de presión (compresión) para alcanzar la fase líquida (licuefacción). La fuerza gravitacional ejerce menor influencia sobre la sustancia en esa fase. Vapor Fase existente a partir del punto de ebullición. No poseen volumen propio, sino adoptan el del sistema que los contienen. Un vapor requiere extracción de calor (enfriamiento) a presión constante (presión de vapor) para alcanzar la fase líquida (condensación). 8/13/10 Rafael Gamero 3 8/13/10 Rafael Gamero 4 Gases y Vapores Diagrama P-V T2= cte Diagrama T-V PC: Punto crítico P Gas ideal P Gases y Vapores T3= cte T2 = Tc = cte T3= cte T PC Pc PC: Punto crítico T Gas ideal Gas real y vapor P2 = Pc = cte T3= cte P2= cte P3= cte Gas real y vapor PC Tc Vapor Líquido T1= cte Liq-vap V Rafael Gamero 8/13/10 Vapor Líquido T1= cte Vc Liq-vap P1= cte V 5 V Rafael Gamero 8/13/10 Gases y Vapores P1= cte Vc V 6 Gases y Vapores Punto crítico Punto crítico • Es el punto máximo de la curva de cambio de fase o curva de saturación. • Es el punto en el cual las propiedades de la fase líquida y la fase vapor son iguales: Propiedades críticas. Propiedades críticas y factor acéntrico de sustancias puras • El punto crítico es la coordenada del estado crítico de una sustancia. • Las propiedades críticas son constantes características de cada sustancia. Se encuentran tabuladas en bases de datos. 8/13/10 Rafael Gamero 7 Referencia Smith J.M., Van Ness H.C.,Abott M.M. (1996), Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química, 5ta ed., McGraw Hill, Mexico D.F., Mexico. 8/13/10 Rafael Gamero 8 Gases y Vapores Gases Reales Punto crítico Interacción molecular Propiedades reducidas Gases ideales: No hay interacción molecular. Son propiedades adimensionales con referencia a las propiedades críticas. Temperatura reducida: Tr = T Tc Presión reducida: Pr = P Pc ! 8/13/10 Volumen reducido: Vr = Energía molecular: Suma de la energía debido al movimiento rotacional, traslacional y vibracional de las moléculas. ! V Vc Gases reales: Existe colisión entre las moléculas y la forma de las mismas pueden ser no simétrica. Existe influencia del punto crítico. También existen propiedades de ! y reducidas. transporte críticas Rafael Gamero PV = RT 9 8/13/10 PV " RT Rafael Gamero 10 ! ! Gases Reales Gases Reales Factor de compresibilidad Factor de compresibilidad • Existe un factor Z adimensional, conocido como factor de compresibilidad que establece la igualdad en la ecuación de gases para su aplicación a gases reales. ! 8/13/10 ! PV =1 RT Gases ideales Un gas real presenta un comportamiento ideal si P ! 0. PV =Z RT Gases reales El factor Z depende de la presión. Rafael Gamero Z= PV RT ! Factores Z a T=298.15 K 11 8/13/10 Rafael Gamero 12 Gases Reales Gases Reales Factor de compresibilidad Z= Diagrama Z vs. Pr con isotermas Tr PV RT Diagrama generalizado ! Factores Z del N2 8/13/10 Rafael Gamero 13 8/13/10 Gases Reales Ley de Estados Correspondientes “Las propiedades de un gas, las cuales dependen de las interacciones molecualares, están relacionadas a las propiedades críticas del gas en una forma universal o generalizada”. La relación entre el factor de compresibilidad y las propiedades reducidas (Tr y Pr) fue hecha por primera vez por Van der Waals en 1873. 8/13/10 Rafael Gamero 14 Gases Reales Factor de compresibilidad Esa relación se conoce como Ley de Estados Correspondientes. Rafael Gamero Esto se expresa mediante las propiedades reducidas: “Los estados correspondientes a las propiedades reducidas de cualquier gas son iguales”. Los estados correspondientes son reportados en los llamados diagramas generalizados. Johannes Diderik Van der Waals (1837-1923) 15 8/13/10 Rafael Gamero 16 Gases Reales Gases Reales Diagrama generalizado en escala semilogarítmica Factores Z a alta presion Z0 Referencia Lee B.I., Kesler M.G. (1975), A Generalized Thermodynamic Correlation based on ThreeParameter Corresponding States, AIChE Journal, Vol. 21, Issue 3, pp. 510-527. Pr 8/13/10 Rafael Gamero 17 8/13/10 Gases Reales Rafael Gamero 18 Gases Reales Factor de compresibilidad Z = Z 0 + "Z1 Factores Z a baja presion Z1 Con: " = #1.0 # log( Prsat )T = 0.7 r ": Factor acéntrico de Pitzer Considera la no esfericidad o asimetría de las moléculas. ! ! " = 0, para gases ligeros, e.g. gase nobles Valores de " pueden encontrarse tabulados junto a las propiedades críticas. Pr 8/13/10 Rafael Gamero 19 8/13/10 Rafael Gamero 20 Gases Reales Gases Reales Ecuaciones viriales Son modelos en series infinitas que describen la ecuación de estado del gas ideal o el factor Z en función de coeficientes viriales que ! dependen de la temperatura y están asociadas a la presión y al volumen. ! 8/13/10 Ecuaciones viriales Los coeficientes de ambas ecuaciones viriales se relacionan entre si de acuerdo a: PV Z= = 1+ B' P + C' P 2 + D' P 3 + ... RT Z= PV B C D = 1+ + 2 + 3 + ... RT V V V B' = Coeficientes Viriales: B, B’, C, C’,D, D’ son características para cada gas. Rafael Gamero B RT D' = !8/13/10 21 ! Gases Reales C " B2 (RT ) 2 ! 22 Ecuaciones cúbicas PV = RT Van der Waals introdujo la correción al volumen total considerando el volumen ! molecular y la correción a la presión mediante un término asociado con el! volumen (interacciones moleculares). Las constantes a y b son particulares para cada gas. 8/13/10 Rafael Gamero C' = Gases Reales Ecuaciones cúbicas Ecuación de gases ideales D " 3BC + 2B 2 (RT ) 3 ! Rafael Gamero Ecuación de Van der Waals " a% $ P + 2 ' V ( b = RT # V & ( P= ) P= RT a " 2 V "b V ( RT a " 2 V "b V ( ) Con: ) ! Dos formas de la ecuación de Van der Waals 23 a= 27R 2Tc2 64Pc 8/13/10 ! b= RTc 8Pc Rafael Gamero ! Isotermas de Van der Waals 24 Gases Reales Gases Reales Ecuaciones cúbicas más representativas Ecuaciones cúbicas RT a P= " 2 V " b V + ubV + wb 2 Ecuación generalizada Correspondiente al polinomio: ! 3 2 2 2 2 Ecuación u w b a Van der Waals 0 0 RTc/8Pc 27R2(Tc)2/64Pc Redlich-Kwong 1 0 0.08664RTc/Pc 0.42748R2T2.5 /PcT1/2 Soave 1 0 0.08664RTc/Pc [0.42748R2 (Tc)2/Pc][1+f"(1-(Tr)1/2)]2 3 Z ! (1 + B * !uB*)Z + (A * +wB * !uB * !uB * )Z ! A * B * !wB * !wB * = 0 Con valores de los coeficientes: 8/13/10 A* = aP R2 T 2 B* = Peng-Robinson bP RT Rafael Gamero donde: f" = 0.48+1.574"-0.176"2 2 -1 0.07780RTc/Pc [0.45724R2(Tc)2/Pc][1+f"(1-(Tr)1/2)]2 donde: f" = 0.37464+1.54226"-0.26992"2 25 8/13/10 Gases Reales Rafael Gamero 26 Gases Reales Ecuaciones cúbicas Ecuaciones cúbicas Ecuación de Benedict-Webb-Rubin Existen otras ecuaciones de estado. RT B0 RT " A0 " C0 / T 2 bRT " a + + 2 3 V V V a# c % $ ( % "$ ( + 6 + 3 2 '1+ 2 * exp' 2 * V T & V ) &V ) V P= 8/13/10 A 0 , B0 ,C 0 , a, b, c,!, " ! ¿Cuáles otras puede agregar? Son característicos de cada gas Rafael Gamero 27 8/13/10 Rafael Gamero 28