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Toxicología Ambiental del
Mancozeb y del ETU
Luis Suguiyama
Luis.Suguiyama@gmail.com
Propiedades Físico-Químicas
• Mancozeb (etilenbisditiocarbamato) es un polímero
de álto peso molecular que está compuesto de
unidades que contienen iones de zinc y manganeso.
• Mancozeb es un polvo amarillento, el cual se
descompone a 150o C, con una densidad de 0.4 g/ml,
un coeficiente de partición agua/octanol (Pow) de 1.8,
y presión de vapor de 20o C.
Destino Ambiental y Transporte
• Mancozeb es casi insoluble en agua (13.6 g./ml) y otros
solventes orgánicos.
• Mancozeb se descompone o degrada en condiciones
ácidas o álcalinas con temperaturas altas, y cuando
expuesta a humedad y aire.
• Mancozeb es poco probable que se volatilice del agua o
que se bioconcentre en peces u otros organismos
acuáticos.
• En el medio ambiente, mancozeb se hidroliza rápidamente,
dando lugar a varios productos de degradación, algunos de
los cuales se unen al suelo y a particulas sedimentarias que se
degradan lentamente a travez de varios procesos, inclusive la
biodegradación.
ETU
• ETU es un sólido cristalino de color blanco a verde
pálido.
• ETU es altamente soluble en agua (20,000 ppm), Pow
es de 0.22, soluble otras solventes orgánicos,
vulnerable a fotólisis indirecta (vida media de 1 día),
y es moderadamente móbil (288 L/kg).
• Su presión de vapor es alta, pero su solubilidad
reduce la posibilidad de que se volatilize de
superficies acuáticas.
Destino Ambiental y Transporte
• Debido a su alta solubilidad y mobilidad, el producto
de degradación de mancozeb, etilentiourea (ETU), es
susceptible a lixiviación.
• En el suelo, ETU tiene una vida media de
aproximadamente 3 días, mientras que su vida media
en agua es de 149 días.
Evaluación del Riesgo Ecotoxicológico
• La evaluación del riesgo ambiental compara la toxicidad a
ciertos organismos con concentraciones ambientales
estimadas (EECs) que se calculan en base al destino
ambiental y uso del plaguicida.
• Para evaluar el riesgo potencial de mancozeb a
organismos no objetivos, se calcula un cociente de riesgo
(RQ) que resulta al dividir un EEC por los
criterios/factores decisivos (endpoints) mas sensitivos,
como por ejemplo una dósis letal media (DL50) o una
concentración letal media (CL50).
• Por lo general, mientras mas alto es el RQ, mayor es el
nivel de riesgo.
Evaluación del Riesgo Ecotoxicológico
• Los valores del los RQs (CRs) se comparan con los
niveles de cuidado (LOCs), lo que indica si el plaguicida,
al aplicarse de acuerdo a las indicaciones de la
etiqueta, tiene el potencial de causar efectos adversos
a organismos no objetivos.
• Cuando el valor del RQ excede el del LOC para una
categoría en particular, se asume que existe un riesgo
en esa categoría.
• Pueden ajustarse los valores de los RQs al caracterizar
la evaluación del riesgo de acuerdo al uso, toxicidad,
destino, exposición, y los niveles de seguridad y duda
en la evaluación original.
Niveles de Cuidado (LOCs) para Riesgos
Ecotoxicológicos
Organismos
terrestres
Organismos
acuáticos
Plantas
0.5
0.5
1
0.2
0.1
N/A
0.1
0.05
1
1
1
N/a
Presunción de riesgo
Riesgo Agudo – Hay la posibilidad de que
exista un riesgo agudo. Podría justificarse una
accion regulatoria y establecerse una
clasificación de uso restringido.
Riesgo Agudo-Uso Restringido - Hay la
posibilidad de que exista un riesgo agudo, el
cual se puede mitigar a travez de una
clasificación de uso restringido.
Riesgo Agudo para Especies en Peligro de
Extinción – Tales especies podrían ser
afectadas adversamente, lo que podría
justificar una accion regulatoria.
Riesgo Crónico – Hay la posibilidad de que se
manifieste un riesgo crónico, lo que podría
justificar una acción regulatoria.
Exposición de Organismos No Objetivos
Organismos Acuáticos
• Se considera que el agua de superficie es la única fuente
potencial para exposición a organismos acuáticos, para lo
cual se usan modelos que estiman tal exposición.
• Aunque mancozeb es áltamente susceptible a hidrólisis y,
por lo tanto, es poco probable que se encuentre en
sistemas acuáticos, no puede decirse lo mismo de su
metabolito ETU.
• Debido a la falta de datos de monitoreo para cuerpos
acuáticos menores, se usaron modelos exploratorios para
estimar EECs de mancozeb y sus metabolitos en agua de
superficie.
Exposición de Organismos No Objetivos
Organismos Terrestres
• La exposición de los organismos terrestres se evalúa
estimando la cantidad de residuos presentes en alimentos de
animales.
• Se examinan cuatro categorías alimenticias: pastos cortos,
pastos altos, plantas dicotiledóneas/insectos, y semillas.
• Luego, se estima la cantidad del plaguicida consumido en base
a información sobre el consumo típico para especies de aves
y mamíferos.
• Se asume una vida media de 35 dias, dósis máxima de
aplicación de mancozeb, número máximo de aplicaciones
anuales, e intérvalo mínimo entre dos aplicaciones sucesivas.
Exposición de Organismos No Objetivos
Plantas Terrestres y Acuáticas
• No se evaluó exposición o riesgo para plantas terrestres no
objetivos debido a deficiencias en los bancos de datos
toxicológicos para estas especies.
• En el caso de plantas acuáticas, se estimaron EECs para el
complejo de mancozeb en agua de superficie utilizando un
modelo exploratorio.
Mancozeb
Mancozeb
Toxicidad Aguda a Organismos Acuáticos
• Mancozeb exhibe una alta toxicidad aguda para peces e
invertebrados acuáticos. Los invertebrados estuarinos y
marinos son los mas sensitivos, con una concentración
ambiental (CA50) de 10.5 ppb.
• La toxicidad aguda para varias especies de peces e
invertebrados de agua fresca:
• Trucha arco iris, Salmo gairdneri: toxicidad: 80 LC50 = 460 ppb
(áltamente tóxico)
• Pulga acuática Daphnia magna (crustáceo) : toxicidad: 80
LC50 = 580 ppb (áltamente tóxico)
• Alga verde, Selenastrumcapricornutum, toxicidad: 82.4 EC50 =
47 ppb (categoria no es aplicable)
Mancozeb
Toxicidad Aguda a Organismos Acuáticos
• Toxicidad aguda a organismos marinos o estuarinos:
• Sheepshead minnow, Cyprinodon variegatus (pez), toxicidad:
82.4 LC50 = 1,600 ppb (moderadamente tóxico)
• Camarón mysido (Americamysis bahia), toxicidad: 82.4 EC50 =
10.5 ppb (áltamente tóxico)
Mancozeb
Toxicidad Crónica a Organismos Acuáticos
• Existen estudios de toxicidad crónica con mancozeb en peces
e invertebrados de agua fresca, pero no en especies
estuarinas o marinas. La toxicidad crónica para varias
especies de peces e invertebrados acuáticos:
• Estudio: estados iniciales de desarrollo en el pez fathead
minnow, Pimephales promelas, criterios (factores decisivos):
NOAEC = 2.19 ppb, LOAEC = 4.56 ppb; supervivencia y
ausencia de effectos en el crecimiento
• Estudio: ciclo de vida en el crustáceo Daphnia magna;
criterios/factores decisivos: NOAEC a los 21 dias = 7.3 ppb,
LOAEC = 12 ppb; inmobilidad, longitud, y duración del tiempo
transcurrido hasta la primera cría.
Mancozeb
Toxicidad Aguda a Organismos Terrestres
• En lo referente a toxicidad oral aguda, mancozeb esta
clasificado como ligeramente tóxico a prácticamente no
tóxico para aves y mamiferos pequeños.
• Se ejecutaron estudios de toxicidad oral aguda con el
gorrión inglés, Passer domesticus, pato silvestre, Anas
platyrhynchos, y codorniz japonesa, Coturnix japonica.
• Se determinó que la dosis letal oral aguda (DL50)para el
gorrión es aproximadamente 1,500 mg/kg y mayor a
6,400 mg/kg para el pato silvestre y la codorniz.
• La DL50 para la rata de laboratorio, Rattus norvegicus, es
mayor a 5,000 mg/kg/day, o prácticamente no tóxica.
Mancozeb
Toxicidad Aguda a Organismos Terrestres
• En lo respecta a toxicidad oral aguda, mancozeb esta
clasificado como ligeramente tóxico a prácticamente no tóxico
para aves y mamíferos pequeños.
• Se ejecutaron estudios de toxicidad oral aguda con el gorrión
inglés, Passer domesticus, pato silvestre, Anas platyrhynchos,
y codorniz japonesa, Coturnix japonica.
• Se determinó que la DL50 oral aguda para el gorrión es
aproximadamente 1,500 mg/kg y mayor a 6,400 mg/kg para el
pato silvestre y la codorniz.
Mancozeb
Toxicidad Crónica a Organismos Terrestres
• Estudios sobre efectos reproductivos crónicos de
mancozeb se efectuaron con patos silvestres Anas
platyrrhyncus y la codorniz Colinus virginianus.
• Se determinó en patos silvestres que la más baja
concentración que no produce un efecto adverso
observable (NOAEC) fue de 125 ppm.
• La concentración mas baja que produce un efecto
adverso observable (LOAEC) fue de 1,000 ppm, de
acuerdo a la reducción en producción de huevos,
viabilidad de embriones, salida de pollos del cascarón, y
peso de los pollos al emerger y a los 14 días.
Mancozeb
Toxicidad Crónica a Organismos Terrestres
• Dos estudios con codornices produjeron NOAECs de 125 y 300
ppm, respectivamente. LOECs en ambos estudios fueron de
1,000 ppm, en base a reducción en el peso pollos al salir del
huevo y después de 14 días.
• Resultados de un estudio sobre reproducción en ratas indican
que LOAEL y NOAEL son 1,200 y 125 ppm, respectivamente,
en base a reducción en el peso de la madre, incremento en el
peso the la glándula tiroide, y una mayor incidencia en
hiperplasia de células foliculares en esta glándula.
Riesgo Ecotoxicológico de Mancozeb
• Como se mencionó anteriormente, la evaluación del riesgo
ecológico compara la toxicidad de un plaguicida a especies
representativas con las concentraciones ambientales
estimadas (EECs) que se calculan en base al destino ambiental
y uso del plaguicida.
• Como parte del proceso, se calcula un cociente de riesgo (RQ)
que resulta al dividir un EEC (CAE) por los valores de los
criterios o factores decisivos (endpoints) más sensitivos, tales
como una dósis letal media (DL50) o una concentración letal
media (CL50).
• Por lo general, mientras más alto es el RQ, mayor es el nivel
de riesgo.
Riesgo para Organismos Acuáticos
• Para evaluar el riesgo de mancozeb a organismos acuáticos, se
eligieron patrones representativos, dósis de aplicación
máximas, e intervalos mínimos entre aplicaciones.
• Se utilizaron manzanas, papas, maíz dulce, tomates, y trigo
como cultivos sustitutos para representar el patron de uso de
mancozeb.
Organismos de agua fresca:
• Se calcularon los cocientes de riesgo (RQs) usando
concentraciones ambientales estimadas (EECs) máximas para
el complejo de mancozeb en agua de superficie.
• Los RQ a nivel crónico se estimaron usando el EEC promedio
de 60 días.
Riesgo para Organismos Acuáticos
Organismos acuáticos de agua fresca
• RQs a nivel agudo para peces varía de 0.1 a 0.46 y exceden los
LOCs para especies en riesgo de extinción.
• RQs crónicos para peces varía de 1.00 a 3.33 y exceden los
LOCs.
• En invertebrados, RQs a nivel agudo varían de 0.08 a 0.36 y
exceden los LOCs para especies en peligro de extinción.
• RQs a nivel crónico para invertebrados varían de 1.0 a 2.3 y
exceden los LOCs para aplicaciones en maíz dulce, tomates, y
trigo.
• RQs a nivel agudo para alga, Selenastrum capricornutum, varía
de 1 a 4.5 y excede los LOCs para todos los usos que se
modelaron.
Riesgo para Organismos Acuáticos
Organismos estuarinos o marinos
• Para peces estuarinos o marinos, RQs a nivel toxicidad aguda
varían de 0.05 a 0.13, excediendo los LOCs para especies en
riesgo de extinción para usos de mancozeb en manzana,
tomates, y trigo.
• Los RQs a nivel toxicidad aguda para invertebrados varían de
4.46 a 20.08 y exceden los LOCs para todos los usos que se
modelaron.
• Debido a falta de datos, no se determinó el riesgo crónico
para organismos marinos o estuarinos.
Riesgo a Organismos Terrestres
• Debido a que la toxicidad aguda de mancozeb en aves y
mamíferos es baja, no se espera que exista riesgo de
intoxicación aguda en organismos terrestres no objetivos
debido a los usos de este agroquímico.
• Igualmente, RQs para semillas tratadas con mancozeb
varían de 0.00001 a 0.0009 y no exceden ningun RQ, por
lo cual dichas semillas no presentan riesgo a organismos
terrestres.
Riesgo a Organismos Terrestres
Riesgos de toxicidad crónica para aves
• RQs de toxicidad crónica para aves exceden el LOC para la
mayoría de usos, dósis, y frecuencias de aplicación.
• Los RQs crónicos para varias dietas varían de 0.5 a 35, en base
a EECs promedio.
• El riesgo mas alto es para aves que consumen pastos cortos.
RQs para aplicaciones en césped se aproxima a 35.
• Estos RQs son valores a nivel exploratorio, calculados en base
a una vida media de 35 días para el residuo.
Riesgo a Organismos Terrestres
Riesgos de toxicidad crónica para mamíferos
• Los RQ crónicos para mamíferos también exceden el LOC
para numerosos usos, especialmente para los las dósis más
altas.
• En base a EECs promedio, el RQ crónico para mamíferos
varía de 0.5 a 37.
• Estos RQs son valores a nivel exploratorio, calculados en
base a una vida media de 35 días para el residuo foliar.
• El riesgo mayor es para mamíferos que se alimentan de
pastos cortos (césped) y plantas ornamentales que fueron
tratadas con mancozeb con dosís mayores 15.7 kg/ha.
Riesgo a Organismos Terrestres
• Insectos
• Considerando que la información disponible demuestra
que mancozeb no es tóxico para la abeja doméstica, se
considera que este agroquimico no presenta riesgo para
los insectos no objetivo.
•
• Plantas terrestres
• Debido a la falta de datos, no se ha conducido una
evaluación de riesgos ecológicos para plantas terrestres.
ETU
Riesgo Ecotoxicológico debido al ETU
Organismos Acuáticos
• De acuerdo a la poca información existente, ETU muestra
una toxicidad aguda leve para lo organismos acuáticos.
• ETU es prácticamente no toxico para peces de agua fresca y
ligeramente tóxico para invertebrados de agua fresca.
• No existe data disponible sobre toxicidad aguda para
organismos marinos o estuarinos.
• Se utilizó el modelo PRZM-EXAMS Nivel II par calcular EECs
de ETU en agua de superficie.
• Se tomó en cuenta EECs máximos y toxicidad aguda de ETU
para calcular RQs para organismos acuáticos.
• RQs para peces, invertebrados y plantas no exceden los
LOCs.
Riesgo Ecotoxicológico debido al ETU
Aves
• Debido a la falta de datos sobre toxicidad aguda o crónica de ETU para
aves, no se ha podido evaluar el riesgo a nivel agudo o cróonico que ETU
representa para las aves expuestas a este producto de degradación.
Mamíferos
• La DL50 de ETU para ratones es de 2,300 mg/kg, por lo cual este
metabolito se considera prácticamente no tóxico para mamíferos.
• Además, no se han reportado efectos adversos en organismos terrestres
para ETU.
• En base a que ETU no es tóxico para mamíferos y que no existen
incidentes que vinculen ETU a efectos adversos en mamíferos, EPA
considera que ETU no representa un riesgo de intoxicación aguda para
mamíferos.
•
Riesgo Ecotoxicológico debido al ETU
Mamíferos (cont.)
• La evaluación de riesgo crónico para ETU en mamíferos se basó a un
estudio de toxicidad en el desarrollo fetal de ratas de laboratorio.
• El riesgo crónico para mamíferos varía de acuerdo al tipo de dieta
consumido y el EEC para cada artículo comestible.
• RQs crónicos para mamíferos granívoros varían entre 0.01 y 0.48, lo
que indica que no existe riesgos de cuidado debido a exposición a
ETU para mamíferos que subsisten en una dieta de semillas o
granos.
• Para herbívoros e insectívoros que se alimentan de plantas e
insectos, los RQs indican que existen riesgos de cuidado debido a
exposición a ETU.
Riesgo Ecotoxicológico debido al ETU
Mamíferos (cont.)
• Para mamíferos pequeños que se alimentan de pastos
cortos, RQs a nivel crónico varian de 3.1 (aplicaciones en
plantas ornamentales) a 37 (usos en césped).
• Para mamíferos pequeños que se alimentan de forraje e
insectos, RQs cronicos varian de 2 (aplicaciones en
vegetales) a 21 (usos en pastos).
• Para mamíferos de tamano medio que comen forraje e
insectos, RQs varian de 1 (usos en vegetales) a 14 (usos en
pastos).
• Para mamíferos grandes que se alimentan de pastos cortos,
RQs varían de 1 (usos en plátano/guineo) a 6 (usos en
césped).
Riesgo Ecotoxicológico debido al ETU
Mamíferos (cont.)
• Para mamíferos grandes no existen riesgos de cuidado
asociados con el uso de mancozeb en los siguientos cultivos:
remolacha, hinojo, maní, forestales, plantaciones de arboles
de navidad, tabaco, algodón, espárragos, ajo, plantas
ornamentales, cebada y pequeños granos, y vegetales.
• Para mamíferos grandes que se alimentan de forraje e
insectos, RQs de ETU exceden el nivel de cuidado sólo para los
usos de mancozeb en manzanas, papaya, pachysandra
(ornamental), y césped
Riesgo Ecotoxicológico debido al ETU
Insectos
• Los EBDCs no son tóxicos a las abejas a nivel de intoxicación
aguda.
• Ademas, no se espera que las abejas esten expuestas a
ETU durante el vuelo o cuando están en búsqueda de pólen
or néctar.
• Se presume que no hay riesgo de cuidado para abejas u
otros insectos.
Plantas
• Debido a la falta de informacion sobre la toxicidad de ETU
en plantas terrestres, no se ha conducido una evaluacion
de impacto ambiental para este grupo de organismos.
Riesgo para Especies en Peligro de
Extinción en USA
• Información exploratoria indica que existe cierta
preocupación sobre efectos crónicos en aves y mamíferos,
efectos agudos y crónicos en peces e invertebrados de agua
fresca, y efectos agudos en peces marinos y estuarinos que
estan en peligro de extinción en USA, si exposición de estas
especies a mancozeb fuera a ocurrir.
• Aunque RQs para invertebrados marinos y estuarinos y
plantas acuáticas exceden LOCs, no hay en estos grupos
especies en peligro de extinción en USA.
Riesgos Ecotoxicológicos Asociados con el
Uso del Mancozeb
• La evaluación ecotoxicológica ha demostrado que existe el
potencial de que existan riesgos agudos y crónicos para
algunas especies terrestres y acuáticas expuestos a
aplicaciones de mancozeb.
• En USA, estos riesgos han sido mitigados a travez de
restricciones en su uso.
• Sin embargo existe cierta preocupación con respecto al efecto
crónico en aves y mamíferos en peligro de extinción, a los
efectos agudos y crónicos en peces e invertebrados de agua
fresca en peligro de extinción, y a los efectos agudos en peces
estuarinos y marinos en peligro de extinción, en el supuesto
caso que dichas especies fueran expuestas a mancozeb.
Resúmen de los Riesgos Ecotoxicológicos
Asociados con el Uso del Mancozeb
Organismos
Riesgo de efectos agudos?
Riesgo de efectos crónicos?
Mancozeb
Peces de agua fresca
No
Si
Invertebrados/agua fresca
No
Si
Peces estuarinos/marinos
No
__
Invertebrados
estuarinos/marinos
Si
__
Aves y mamíferos
No
Si (especialmente para especies que
se alimentan de pastos cortos)
Insectos
No
__
Especies en peligro de
extinción
Existen riesgos de efectos agudos para peces e invertebrados de
agua fresca y para peces estuarinos y marinos.
Resúmen de los Riesgos Ecotoxicológicos
Asociados con el ETU
Organismos
Riesgo de efectos agudos?
Riesgo de efectos crónicos?
Peces e invertebrados agua
dulce
No
___
Aves
Se desconoce
___
Mamíferos
No
Si (sobre todo para especies
que se alimentan de pastos
cortos y forraje)
Insectos
No
___