potenciales termodinamicos.pptx

Potenciales termodinámicos y
relaciones de Maxwell
Física Estadistica
Lilia Meza Montes
Primavera 2016
Procesos reversibles
infinitesimales
dU = d 'Q + d 'W
ν
= d 'Q + ∑ Xi dYi + ∑ µ j dN j
i=1
Primera Ley de la Termodinámica:
Conservación de la energía
j=1
Segunda Ley
d 'Q
dS =
T
función de punto S (entropía)
Si no está aislado y proceso
cuasiestático infinitesimal
en el cual se absorbe la
cantidad de calor d’Q
T temperatura absoluta del
sistema.
Motivación
¡  En
Mecánica, trabajo se almacena
en energía potencial y se puede
sustraer después.
¡  Similarmente en sistemas
termodinámicos, en forma de
energía libre
¡  Diferentes formas, según
restricciones
Ecuación fundamental de la
termodinámica
ν
dU = TdS + ∑ Xi dYi + ∑ µ j dN j
i=1
¡ 
¡ 
¡ 
¡ 
j=1
Variables Xi,Yi
Temperatura T
Funciones de punto U y S
Sistemas químicos
Transformaciones de Legendre
Transfomación
de Legendre
• f(x,y) à g(u,y)
• g = f – ux
df = udx + vdy
dg = df − udx − xdu
Primeras
derivadas
Segundas
derivadas:
Respuesta
dg =
( ) du + ( ) dy
∂g
∂u y
∂g
∂y u
• Calor específico
• Coeficientes κ,β
Relaciones
de Maxwell
Teoremas
dg = Mdu + Ndy
⎛ ∂M
⎜⎜
⎝ ∂y
⎞ ⎛ ∂N ⎞
⎟⎟ = ⎜
⎟
⎠u ⎝ ∂u ⎠ y
•  Restricciones a
proceso
•  Condición de
estabilidad
Ejemplo: U(S, X, {Nj})
ν
dU = TdS + ∑ Xi dYi + ∑ µ j dN j
i=1
j=1
ν
dU ≤ TdS + ∑ Xi dYi + ∑ µ j dN j
¡  Igualdad
i=1
j=1
para procesos reversibles
¡  Es un potencial para procesos reversibles,
sistema aislado y cerrado a X y {Nj} fijos.
¡  Cambio en U es el máximo trabajo que
puede ser hecho por o sobre el sistema
¡  Si
no se realiza trabajo (por o
sobre el sistema), no hay
intercambio de materia con
alrededores y la entropía no
cambia
(dU)S,X,{Nj} ≤ 0
¡  La
energía interna no cambia
(reversible), disminuye
(espontáneo)
Más consecuencias
¡ 
Primeras derivadas
" ∂U %
" ∂U %
" ∂U %
''
T =$
,Y = $
, µ j = $$
'
'
# ∂S &X,{Nj}
# ∂X &S,{Nj}
# ∂N j &S,X,{Ni,i≠ j}
¡ 
Función de punto (diferencial exacta)à derivadas
cruzadas: Relaciones de Maxwell
" ∂T %
" ∂µ j %
" ∂T %
" ∂Y %
=$ '
,$
=$
$ '
'
'
# ∂X &S,{Nj} # ∂S &X,{Nj} # ∂Nj &S,X,{Ni,i≠ j} # ∂S &X,{Nj}
Funciones de respuesta térmica
¡  Capacidad
Calorífica
" ∂U %
" ∂U %
CX,{Nj} = $
, CY ,{Nj} = $
'
'
# ∂T &X,{Nj}
# ∂T &Y ,{Nj}
)" ∂U %
," ∂X %
CY ,{Nj} = CX,{Nj} + +$
−Y .$ '
'
*# ∂X &T ,{Nj}
-# ∂T &Y,{Nj}
Funciones de respuesta mecánica
Compresibilidad
" ∂X %
κ T ,{Nj} = $ '
,
(Susceptibilidad)
# ∂Y &T ,{Nj}
isotérmica
" ∂X %
¡  Compresibilidad
κ S,{Nj} = $ '
,
# ∂Y &S,{Nj}
adiabática
" ∂X %
¡  Coeficiente de
βY ,{Nj} = $ '
dilatación o
# ∂T &Y ,{Nj}
expansión térmica
CY ,{Nj} κ T ,{Nj}
=
CX,{Nj} κ S,{Nj}
¡ 
Entalpía H= H(S,Y, {Nj})
(S, X, {Nj})à (S,Y, {Nj})
Transformación de U: agregar –XY
ν
H = U − XY = ST + ∑ µ j dN j
j=1
ν
dH ≤ TdS − XdY + ∑ µ j dN j
j=1
Si sistema térmicamente aislado y cerrado à S,Y, {Nj} constantes
(Pero acoplado a alrededores mecánicamente)
dH ≤ 0
No hay cambio espontáneo,
estado de equlibrio es el de
entalpía mínima
Primeras derivadas
" ∂H %
" ∂H %
" ∂H %
''
T =$
, X = −$
, µ j = $$
'
'
# ∂S &Y ,{Nj}
# ∂Y &S,{Nj}
# ∂N j &S,Y ,{Ni,i≠ j}
Relaciones de Maxwell
" ∂T %
" ∂µ j %
" ∂T %
" ∂X %
= −$ '
,$
=$
$ '
'
'
# ∂Y &S,{Nj}
# ∂S &Y ,{Nj} # ∂Nj &S,Y ,{Ni,i≠ j} # ∂S &Y ,{Nj}
Funciones de respuesta mecánica
¡ 
Compresibilidad
adiabática
" ∂2 H %
" ∂X %
κ S,{Nj} = $ '
= −$
'
# ∂Y &S,{Nj}
# ∂Y 2 &S,{Nj}
Funciones de respuesta mecánica
Compresibilidad
" ∂X %
κ T ,{Nj} = $ '
,
(Susceptibilidad)
# ∂Y &T ,{Nj}
isotérmica
" ∂X %
¡  Compresibilidad
κ S,{Nj} = $ '
,
# ∂Y &S,{Nj}
adiabática
" ∂X %
¡  Coeficiente de
βY ,{Nj} = $ '
dilatación o
# ∂T &Y ,{Nj}
expansión térmica
CY ,{Nj} κ T ,{Nj}
=
CX,{Nj} κ S,{Nj}
¡ 
Funciones termodinámicas:
sistema cerrado
Regla mnemoténica
H
S
p
E(=U)
V
G
T
Thermodynamics, R. Kubo
F
Orden funciones : sentido
contrario manecillas E, F, G, H
Variables naturales: las que
están a los lados
Signos en diferencial:
+ si en dirección de flecha, caso contrario
Ejemplo:
G= G( T,p)
dG= -S dT + V dp
Características
F = U-TS
U,S
G =F +pV
H, F, G
extensivas
extensivas
Funciones de
estado
Funciones de
estado
Unidades de
energía
Unidades de
energía
H, U, S
H = U +pV
F, G
Criterio de cambio
espontáneo.
Medida de trabajo
útil.
Criterio de
equilibrio
Criterio de equilibrio
¡ 
De la desigualdad de Clausius
(d’Q/T <dS)
y primera Ley
dU-d’W=d’Q
à dU-d’W<TdS
à
dU – TdS – d’W < 0
Ejemplo: sistema hidrostático
dU – TdS + pdV < 0
(realiza trabajo)
Criterio de equilibrio
Para variaciones virtuales, el criterio de equilibrio para
un sistema cerrado es
δS≤δQ/T
o bien
δU – TδS + pδV ≥ 0.
Si δZ= δU – TδS + pδV à
δZ≥0 criterio de equilibrio
Igualdad para procesos reversibles.
Depende de las restricciones.
El criterio puede expresarse en términos de potenciales
termodinámicos
Condiciones de equilibrio de un
sistema cerrado
Variables Función
naturales termodinámica
Proceso/característica/estabilidad
(criterio de equilibrio)
E, V
Entropía S
Sistema aislado/S no puede
disminuir/S máxima/ (δS)E,V ≤0
S,V
Energía interna (δE)S,V ≥0
(U,E)
S,P
Entalpía H
Isobárico/ ΔH=QP/ (δH)S,P≥0
T,V
Energía libre
de Helmoltz
(A,F)
Reversible, solo Q con alrededores,
isocórico/ F no puede aumentar/F
mínima/ (δF)T,V≥0
T,P
Energía libre
de Gibbs G
Isotérmico-isobárico/G no puede
aumentar/G mínimo/ (δG)T,P≥0
Procesos reversibles obedecen el criterio.
Una transformación espontánea (irreversible) puede ocurrir si la función cambia en forma
contraria al criterio. Ejemplo, si G disminuye.
Ecuaciones de Gibbs-Helmholtz
Los potenciales termodinámicos no son indepedientes
entre sí, existen relaciones entre ellos
F = F(V,T)
⎛ ∂F ⎞
F − T ⎜
⎟ = U (V , T )
⎝ ∂T ⎠V
⎛ ∂G ⎞
G − p⎜
⎟ = H (V , T )
⎝ ∂T ⎠ p
⎛ ∂G ⎞
G − T ⎜
⎟ = U (V , T )
⎝ ∂T ⎠ p
EJEMPLOS
Entalpía y Entropía
Entalpía de Cd
Entropía de Mg a 1 atm
o Estado estandar p=1 atm, estructura más estable, gases ideales
Energía libre de Gibbs
G=H-TS
El cambio en la
pendiente
de G correponde a ΔS
de la transformacion
⎛ ∂G ⎞
⎜
⎟ = − S < 0
∂
T
⎝
⎠ p
Zn (hcp)
Continuas: estables
Discontinuas : metaestables
C
⎛ ∂ 2G ⎞
⎛ ∂S ⎞
⎜⎜ 2 ⎟⎟ = −⎜ ⎟ = − p < 0
T
⎝ ∂T ⎠ p
⎝ ∂T ⎠ p
Curvatura negativa también
Dependencia de G de p
pendiente
" ∂G %
$ ' =V
# ∂p &T
Curvatura
" ∂2G % " ∂V %
$ 2 ' = $ ' = −V β
# ∂p &T # ∂p &T
Altas presiones: bajos volúmenes molares (alta densidad)
Diamante más estable que grafito
Diagrama pT de hierro
Fases coexisten para
G α= G β
dG α = dG β
− S α dT + V α dP = − S β dT + V β dP
Fig. 15
dT V β − V α ΔV α →β
=
=
dP S β − S α ΔS α →β
Ecuación de Clausius-Clapeyron
Diagrama pT de CO2
fusión
sublimación
Pt debajo de presión atmosf
-> la fusión se observa
Excepciones CO2
Pt = 5.1 atm, Tt= -56.6 C
à A presiones ordinarias
Sublimación (hielo seco).