Tema 4:” alcoholes, aldehidos y cetonas”

ALCOHOLES
ALDEHIDOS Y CETONAS
ACIDOS Y DERIVADOS
QUIMICA ORGANICA
INGENIERIA BIOMEDICA
DRA ING MARIA JULIA BARRIONUEVO

Los alcoholes presentan el grupo funcional -OH

Los alcoholes son compuestos con grupos hidroxilo unidos a
átomos de carbono saturados con hibridación sp3

Se encuentran en gran cantidad en la naturaleza y tiene
aplicaciones industriales y farmacéuticas.

los fenoles son compuestos que tienen grupos hidroxilos
unidos a anillos aromáticos.

Ambos se pueden considerar como derivados orgánicos del
agua en que un grupo orgánico ha sustituido a uno de los
hidrógenos H-O-H en comparación con R-O-H ó Ar-OH.

los enoles si bien son compuestos con un grupo OH unido al
carbono vinílico tiene propiedades químicas muy diferentes.
CH3CH2OH
ETANOL
OH
FENOL
R - C=C-OH
H
H
ENOL
Propiedades físicas de los alcoholes
 Forman enlaces mediante puentes de hidrógeno.
PE , más altos que los correspondientes RX.
 En los alcoholes el oxígeno tiene hibridación sp3
con dos pares de electrones no enlazantes.
 La electronegatividad del oxígeno provoca la
polarización del enlace O-H y del C-O, generando
momentos dipolares.
 Tienen Puntos de Fusión y Ebullición debido a la
formación de puentes de hidrogeno.
Acidez de los alcoholes
 La gran electronegatividad del oxígeno
provoca que el hidrógeno pueda ser
arrancado por bases. Ec.equil:
CH3OH + H2O ↔ CH3O- + H3O+
 La
acidez de los alcoholes se obtiene:
pKa = -logKa
Constantes de disolución ácida de alcoholes
Compuesto
Estructura
Ka
pKa
Metanol
CH3OH
3,2*10-16
15,5
Etanol
CH3 CH2OH
1,3*10-16
15,9
2-cloroetanol
ClCH2-CH2OH
5,0*10-15
14,3
2,2,2 tri cloroetanol
Cl3 C-CH2OH
6,3*10-13
12,2
Alcohol isopropilico
(CH3)2 CHOH
3,2*10-17
16,5
Alcohol terc butilico
(CH3 )3 COH
1,0*10-18
18,0
Ciclohexanol
C6H11OH
1,0*10-18
18,0
fenol
C6H5OH
1,0*10-10
10,0
Comparación con otros acidos
agua
H2O
1,8*10-16
15,7
Acido acetico
CH3 COOH
1,6*10-5
4,8
Acido clorhidrico
HCl
1,6*10+2
-2,2
Desplazamiento del equlibrio
 Los hidrógenos ácidos tienen un valor de pKa
pequeño. El equilibrio entre el alcohol y el
alcóxido se puede desplazar utilizando bases
fuertes, como amiduro de sodio (NH2Na),
hidruro de sodio.
CH3OH + NH2- Na+ → CH3O-Na+ + NH3
pKa(CH3OH)=15,5
pKa(NH3)=35
Solubilidad de alcoholes en agua
Metilico
miscible
Etilico
miscible
n-propilico
miscible
t-butilico
miscible
isobutilico
10%
n-butilico
9,1%
n-pentilico
2,7%
ciclohexilico
3,6%
n-hexilico
0,6%
fenol
9,3%
hexano 1,6 diol
miscible
Obtención de alcoholes
RCOOH
R - C=C - R´
R´´ R´´´´
RCOOR´
ROH
RX
1.
2.
3.
4.
Hidratación de alquenos
Hidroboración-oxidación de alquenos
A partir de compuestos organometálicos
A partir de compuestos carbonílicos:
R-C=O
R´
R-C=O
H
ROR´
A partir de compuestos carbonílicos
Los reactivos más importantes para realizar
esta reducción son el borohidruro de sodio
(NaBH4) y el hidruro de alumino y litio
(LiAlH4).
A partir de compuestos organometálicos
 Los metales, particularmente el litio y el
magnesio, reaccionan con haloalcanos generando
reactivos organometálicos,
 los cuales el átomo de carbono se encuentra
unido al metal.
 Estos reactivos son muy básicos y nucleófilos, lo
que permite utilizarlos para la formación de
enlaces C-C
 Los magnesianos se preparan por reacción de
haloalcanos y magnesio metal.
 La reactividad de los haloalcanos aumenta al
pasar del cloro al yodo y el flúor normalmente no
se emplea en este tipo de reacciones.
Se utilizan las siguientes reacciones:
 
C MgBr
C : MgBr
Reacciones de los alcoholes
1- Deshidratación de alcoholes
H R
-C - C-OH + H3O+
H
C=C-R
R
Alcohol 3º
2- Obtención haloalcanos
Los alcoholes primarios y secundarios reaccionan con
tribromuro de fósforo para dar haloalcanos con bromo. Los
tres átomos de bromo del PBr3 son reactivos.
 Por
calentamiento suave del alcohol en
presencia de cloruro de tionilo (SOCl2) se
produce el cloroalcano correspondientes y se
desprende dióxido de azufre y cloruro de
hidrógeno.
 Oxidación:
Se realiza con un reactivo de
cromo (VI) anhidro llamado clorocromato de
piridinio (PCC), este reactivo da muy buenos
rendimientos en la oxidación de alcoholes
primarios a aldehídos.
 Otros
oxidantes como permanganato o
dicromato producen la oxidación del alcohol
a ácido carboxílico. El complejo de cromo
con piridina en un medio ausente de agua
permite detener la oxidación del aldehído.
Las reacciones que se llevan a cabo son:

Los alcoholes secundarios se oxidan a cetonas. El reactivo
más utilizado es el CrO3/H+/H2O, (reactivo de Jones).
Otros oxidantes son el dicromato de potasio en medio
ácido y el permanganato de potasio que puede trabajar
tanto en medios ácidos como básicos.

Alcohol terciario
No se oxida.
Síntesis de éteres
Esta reacción no conduce necesariamente al éter como
producto mayoritario, puesto que existe competencia con
la eliminación.
 Reacciones que generan alcóxidos
Para arrancar el protón del grupo -OH son necesarias bases
fuertes. Como ejemplos tenemos NH2Na, CH3Li metil-litio,
hidruros de metales alcalinos (KH).
CH3OH + NH2Na
CH3ONa
R - OH +
Na
R-O Na
+
NH3
Síntesis de éteres de Williamson
+
+ NaX
Donde X (I,Br,Cl), esta reacción da excelentes
resultados cuando R' es un metilo o radical
primario pues no hay competencia con la
eliminación.
R O Na
R´X
Síntesis de ésteres
R-O-R´
Fenoles  Las reacciones de los fenoles son de
sustitución electrofílica aromática teniendo
en cuenta que ya existe el sustituyente -OH
 Son derivados aromáticos que presentan
grupos "hidroxilo", -OH.
 Los fenoles tienen cierto carácter ácido y
forman sales metálicas.
 Se encuentran ampliamente distribuidos en
productos naturales, como los taninos. Caracterización de alcoholes
Los alcoholes se disuelven en ácido sulfúrico
cc al igual que alquenos, aminas.
Los alcoholes no decoloran la solución de
bromo en Cl4C propiedad que permite
distinguirlos de alquenos y alquinos.
Prueba de yodoformo
La prueba de yodoformo indica si el ol tiene o
no una unidad estructural determinada. La
reacción comprende oxidación, halogenación y
OH
degradación
C=O + HCI
O + I
3
2
CH3
O

Esta reacción da positiva con moléculas tales como:
R-C=O
donde R es H, alquilo o arilo
CH3
Reacción de Lucas
Se basa en la diferencia de reactividad de los tres tipos de alcoholes (1º,
2º y 3º) con los halogenuros de H. Los alcoholes con menos de 6 átomos
de C son solubles en el reactivo de Lucas, que es una mezcla de HCl cc y
ZnCl2. Los cloruros de alquilo correspondientes son insolubles. La
formación de un cloruro, a partir de alcohol se manifiesta por la
turbiedad que aparece cuando se separa el cloruro de la solución en
consecuencia el tiempo que transcurre hasta la aparición de la turbiedad
es una medida de la reactividad del alcohol
 Un alcohol 3º reacciona de inmediato con el reactivo de Lucas mientras
que el 2º reacciona en 5 minutos a temperatura ambiente y un 1º no
reacciona en forma apreciable.
 El alcohol alilico reacciona velozmente como alcoholes 3º y además son
solubles.
H+
R – OH + Cl2Zn
RCl


Fórmula General de Aldehidos y Cetonas
Propiedades físicas de aldehídos y cetonas:




El carbono como el oxígeno del grupo carbonilo tienen hibridación sp2
Estan en el mismo plano que los otros dos sustituyentes, con ángulos de
enlace de 120º.
El oxígeno del grupo carbonilo tiene dos pares de electrones no
compartidos y siendo más electronegativo que el carbono, produce una
polarización del enlace carbono-oxígeno, generando carga parcial positiva
sobre el carbono y negativa sobre el oxígeno.
La polarización convierte al carbono en electrófilo y al oxígeno en
nucleófilo.
Puntos de fusión y ebullición
 Esta polarización hace que los puntos de ebullición de
aldehídos y cetonas sean más elevados que los de los
hidrocarburos de peso molecular similar, debido a las
interacciones entre dipolos.
Obtención
 Oxidación de alcoholes
Oxidación de alcoholes con reactivos de cromo (VI). Los
alcoholes primarios dan aldehídos y los secundarios
cetonas.
Ozonólisis
 Los alquenos rompen con ozono generando
aldehídos y cetonas. La reacción requiere un
reductor de segunda etapa.
Hidratación de alquinos
 Hidratación de alquinos, produce enoles que
tautomerizan a compuestos carbonilos. Ésta
hidratación puede ser Markovnikov utilizando
agua, sulfúrico y sulfato de mercurio.
 La hidroboración-oxidación produce la
adición anti-Markovnikov.
Reacciones 
Hemiacetales y acetales

Los alcoholes se adicionan también a aldehídos y
cetonas, los productos formados se llaman
hemiacetales. Estas reacciones son equilibrios
desplazados hacia el carbonilo inicial, excepto los
formados a partir de carbonilos muy reactivos como
el metanal.
La reacción de aldehídos y cetonas con exceso de alcohol en
medios ácidos no para en el hemiacetal. En estas
condiciones el grupo -OH del hemiacetal se sustituye por
un grupo alcóxido procedente del alcohol. Los compuestos
así formados se denomina acetales.
Cada etapa en la formación del acetal es reversible, esto
permite la hidrólisis del mismo en un medio ácido.
Formación de iminas
Los aldehídos y cetonas reaccionan con amoniaco o
aminas formando iminas.
H+
R-C=O + R´-NH2
R-C=N-R´
H⁄
H⁄
Formación de oximas
La reacción con hidroxilamina (HONH2) de los aldehídos y
cetonas genera oximas.
H+
R-C=O + NH2OH
R-C=N-OH
H⁄
H⁄
oxima
Reacción de carbonilos con fenilhidrazina
Los derivados de la hidrazina, fenilhidrazina y 2,4dinitrofenilhidrazina, condensan con aldehídos y cetonas
formando hidrazonas que dan precipitados de color
amarillo. Esta reacción se puede emplear como ensayo
analítico para identificar aldehídos y cetonas, sólo estos
compuestos dan dicho precipitado.
Reducción de carbonilos a alcanos.
 Reducción de Wolff - Kishner
La reacción de hidrazina con aldehídos y
cetonas genera hidrazonas que sufren
descomposición por perdida de nitrógeno
cuando se tratan con bases a temperaturas
elevadas. El producto de esta reacción es el
hidrocarburo correspondiente.
Reducción de Clemmensen
La reacción de la amalgama zi nc-mercurio en
medio ácido con aldehídos y cetonas, produce la
reducción de los mismos a alcanos. Es una
reacción equivalente a Wolff-Kishner.
Formación de enaminas
La condensación de aminas primarias con
aldehídos y cetonas generan iminas, mientras
que la condensación de carbonilos con aminas
secundarias dan enaminas.
Formación de Cianhidrinas
Existen multitud de nucleófilos capaces de
atacar al carbono carbonilo (agua, alcoholes,
aminas). También el cianuro de hidrógeno se
adiciona a aldehídos y cetonas formando las
cianhidrinas.
Caracterización de aldehidos y cetonas
 Ensayos de Fehling y Tollens
Son ensayos analíticos específicos de
aldehídos, basados en su fácil oxidación a
ácidos carboxílicos.
 El ensayo de Fehling se emplea como
oxidante el ión cúprico en medio básico, la
precipitación de oxido cuproso (rojo) indica
la presencia de un aldehído.

El ensayo de Tollens utiliza como reactivo una disolución
amoniacal de plata, con presencia de un aldehído se produce un
precipitado de plata elemental en forma de espejo de plata.
Formación de enoles y enolatos. Condensación de aldehídos y
cetonas

Los aldehídos y cetonas tienen hidrógenos ácidos en el carbono α,
que se pueden sustraer empleando bases fuertes, formándose los
iones enolato estabilizados por resonancia.

Los valores de pKa de los hidrógenos α de aldehídos y cetonas
oscilan entre 18 y 21. Esto hace que bases fuertes desprotonen
este carbono generando enolatos.

Los iones enolato se encuentran estabilizados por
resonancia, deslocalizando la carga negativa sobre el
oxígeno. La resonancia convierte al enolato en una
base relativamente débil cuyo ácido conjugado es
relativamente fuerte (pKa = 18-20).
El mecanismo de la condensación aldólica transcurre
en tres etapas:

Etapa 1.- Formación del enolato por sustracción del
hidrogéno a.

Etapa 2.- Atáque nucleófilo del enolato al
carbonilo de otras moléculas.

Etapa 3.- Protonación del aldol.
Reacciones
 Si
la temperatura supera los 5ºC el aldol
pierde agua formando el a,b-insaturado. El
mecanismo de esta reacción transcurre a
través del enolato, que elimina ión hidróxido
dando el producto final.
Propiedades físicas

Presentan puntos de fusión y ebullición elevados por puentes de
hidrógeno, las moléculas se unen de a dos formando dímeros.

Los ácidos carboxílicos presentan una polaridad importante,
debida al doble enlace carbono-oxígeno y al grupo hidroxilo, que
interacciona mediante puentes de hidrógeno con otras moléculas
como agua, alcoholes u otros ácidos carboxílicos.

Los ácidos carboxílicos de menor tamaño (hasta cuatro carbonos)
son totalmente solubles en agua debido a las importantes
interacciones que se establecen entre las moléculas del ácido y
las de agua. Puros o en disolución acuosa se encuentran
formando dímeros unidos mediante puentes de hidrógeno.
Acidez y basicidad de los ácidos carboxílicos
El hidrógeno del grupo hidroxilo de los ácidos carboxílicos
presenta un pKa comprendido entre 4 y 5, valores
relativamente bajos que tienen su explicación en la
importante electronegatividad del grupo carbonilo al que
está unido y a la estabilización por resonancia de la base
conjugada.
O
R
O
OH
+
OH2
R
O
Ka=104,7
pKa= -logKa= 4,7
+
H3O+
O
R
O
O
R
-
O
Estabilización por resonancia del grupo carboxilato

Los grupos electronegativos aumentan la acidez del los
ácidos carboxílicos ya que roban carga por efecto
inductivo, estabilizando la base conjugada (ion
carboxilato). En la siguiente tabla puede observarse la
disminución de pKa que se produce al introducir halógenos
en la cadena carbonada, llegándose incluso a valores
cercanos a cero.
Compuesto
pKa
CH3COOH
4,75
ClCH2COOH
2,86
Cl2CHCOOH
1,26
Cl3CCOOH
0,64
F3CCOOH
0,23
 La
protonación del grupo ácido se produce
sobre el oxígeno del grupo carbonilo ya que
la especie obtenida se estabiliza por
resonancia, deslocalizando la carga positiva
sobre el grupo hidroxilo.
Obtención
 Oxidación de alcoholes primarios
Los alcoholes primarios por oxidación se
convierten en aldehídos y estos a su vez en
ácidos carboxílicos. Se pueden utilizar como
oxidantes permanganato de potasio,
dicromato de potasio y el reactivo de Jones
(CrO3 / H3O+)
RCH2OH + CrO3, H+, piridina (PCC)
RCOOH
Oxidación de alquenos
 La oxidación de alquenos con permanganato
de potasio genera ácidos carboxílicos y
cetonas Esta reacción genera productos
similares a la ozonólisis, aunque en lugar de
aldehídos da ácidos carboxílicos.
R-CH
C-R
R
+
+ KMnO4, H ,
R-C
O +O
OH
C-R
R
Hidrólisis de nitrilos

La hidrólisis de nitrilos es otro método importante en la
obtención de ácidos carboxílicos. El nitrilo se puede obtener a
partir de un haloalcano primario o secundario mediante SN2.

Partiendo de haloalcanos primarios o secundarios y mediante una
SN2 con el ion cianuro, se prepara un nitrilo, que por hidrólisis en
medio ácido o básico y calentando conduce al+ ácido carboxílico.
Br +
C
CN + H , H2O,
N
COOH
S N2

Cuando el haloalcano de partida contiene grupos que puedan
reaccionar con los organometálicos, como grupos hidroxilo,
carbonilo o nitro, esta reacción se convierte en el mejor método
para la síntesis de ácidos carboxílicos.
Reacción de organometálicos con CO2
 Los
reactivos organometálicos atacan al
dióxido de carbono de modo similar a su
reacción con aldehídos y cetonas, formando
carboxilatos que se protonan en una etapa
posterior de tratamiento acuoso.
Reacción con alcoholes, aminas y PBr3
 Por reacción con alcoholes se transforman en
ésteres, con aminas en amidas, el PBr3 los
transforma en haluros de alcanoilo. Todas las
reacciones siguen el mecanismo de adición eliminación.
 Los ácidos carboxílicos también forman
enolatos por pérdida de un hidrógeno α. Los
enolatos de ácidos carboxílicos son buenos
nucleófilos y dan reacciones de alquilación,
apertura de epóxidos, ataque a carbonilos,
etc.
Reducción de ácidos carboxílicos

El hidruro de litio y aluminio (LiAlH4) ataca a los ácidos
carboxílicos de modo similar a los organometálicos de litio
reduciéndolos a alcoholes.
CH OH
COOH
2
+
LiAlH4
Descarboxilación de ácidos carboxílicos: Reacción de
Hunsdiecker

Consiste en la oxidación de la sal de plata del ácido
carboxílico, liberándose dióxido de carbono y formándose un
bromoalcano en el cual el bromo ocupa la posición del grupo
carboxílico.
Halogenación de los ácidos carboxílicos
Los ácidos carboxílicos se pueden halogenar
en su posición α, por reacción con Br2
catalizado con PBr3. El PBr3 se forma en el
medio de reacción por adición de una
pequeña cantidad de fósforo elemental que
se combina con el bromo.
Derivados de ácidos
 Síntesis de cloruro de ácido
R
O
SOCl2
OH

R H
C C=O
H Cl
+ SO2 +
ClH
Reacciones
R H
C C=O
H Cl
R
R
O
HOH
OH ácido
R
R´COOH
OR´
R
OH
R´
éster
R
alcohol terciario
O
R´NH2
O C=O
R´
R´
R´MgX/HOH
O
R´OH
anhidrido
O
NHR´
amida
LiHAl4/HOH
R
OH
alcohol primario
Propiedades físicas de derivados de ácidos
Síntesis de amidas

Las amidas se obtienen por reacción de ácidos
carboxílicos con aminas calentando

El mecanismo comienza con el ataque de la amina al
carbono carbonilo. Unos equilibrios ácido-base
permiten la protonación del -OH que se va de la
molécula ayudado por la cesión del par electrónico
del segundo grupo hidroxilo.
El mecanismo de la reacción es reversible y se puede
invertir con ácidos o bases en caliente obteniéndose
de nuevo el ácido y la amina.

Síntesis de Lactamas
Una molécula que contenga un grupo ácido y
una amina se cicla generando una amida
cíclica llamada lactama.
Saponificación de un éster
Hidrólisis de una amida en medio básico
Hidrólisis de una amida en medio ácido