recuperacion de metales del grupo del platino de comoposiciones

OFICINA ESPAÑOLA DE
PATENTES Y MARCAS
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C22B 11/00 (2006.01)
C22B 11/02 (2006.01)
C22B 7/00 (2006.01)
B09B 3/00 (2006.01)
C08J 11/14 (2006.01)
C02F 11/08 (2006.01)
B01J 3/00 (2006.01)
ESPAÑA
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11 Número de publicación: 2 254 383
51 Int. Cl.:
TRADUCCIÓN DE PATENTE EUROPEA
T3
86 Número de solicitud europea: 01917339 .2
86 Fecha de presentación : 10.04.2001
87 Número de publicación de la solicitud: 1294955
87 Fecha de publicación de la solicitud: 26.03.2003
54 Título: Recuperación de metales del grupo del platino de composiciones orgánicas de metales del grupo del
platino con reaccionante de agua supercrítica.
30 Prioridad: 28.04.2000 GB 0010241
73 Titular/es:
JOHNSON MATTHEY PUBLIC LIMITED COMPANY
2-4 Cockspur Street, Trafalgar Square
London SW1Y 5BQ, GB
CHEMATUR ENGINEERING AB.
45 Fecha de publicación de la mención BOPI:
16.06.2006
72 Inventor/es: Collard, Simon;
Gidner, Anders;
Harrison, Brian y
Stenmark, Lars
45 Fecha de la publicación del folleto de la patente:
74 Agente: Carvajal y Urquijo, Isabel
ES 2 254 383 T3
16.06.2006
Aviso: En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletín europeo de patentes, de
la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina Europea
de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar motivada; sólo se
considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposición (art. 99.1 del
Convenio sobre concesión de Patentes Europeas).
Venta de fascículos: Oficina Española de Patentes y Marcas. Pº de la Castellana, 75 – 28071 Madrid
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DESCRIPCIÓN
Recuperación de metales del grupo del platino de
composiciones orgánicas de metales del grupo del
platino con reaccionante de agua supercrítica.
Esta invención trata de mejoras en el refinado de
metales del grupo del platino, más especialmente el
refinado de composiciones orgánicas de metales del
grupo del platino.
Existen muchas composiciones orgánicas de metales del grupo del platino que requieren refinado. Estas incluyen todo tipo de catalizador agotado, variando desde catalizadores heterogéneos tales como un
metal del grupo del platino sobre un soporte de carbono, por ejemplo Pd al 4-5% sobre carbono, hasta
catalizadores homogéneos (líquidos) tales como los
basados en complejos de rodio-fosfina, corrientes secundarias de refinerías y químicas, corrientes residuales que contienen metales preciosos y compuestos
y complejos orgánicos organometálicos residuales y
muchos otros sólidos y líquidos. Los índices de metales del grupo del platino contenidos en tales composiciones hacen importante recuperar los metales del
grupo del platino. Tradicionalmente, los residuos que
contienen metales del grupo del platino y catalizadores agotados se han sometido a incineración. Sin
embargo, todos estos procedimientos de incineración
pierden cantidades significativas de metales del grupo del platino, principalmente como polvos finos pero
también posiblemente como vapores, y las cenizas todavía contienen cantidades muy considerables de carbono/material carbonoso, que es difícil de retirar. Los
procedimientos de incineración tradicionales también
tienden a generar cantidades bastante más grandes de
contaminantes, que pueden incluir NOx y dioxinas y
pueden generar corrientes de agua residual que son
difíciles de tratar.
Se conoce el uso de agua supercrítica para tratar
diversos materiales incluyendo materiales orgánicos
(véase US 4.338.199), residuos plásticos (véase JP
11138126) y resinas de intercambio catiónico y aniónico de las que pueden retirarse substancias tóxicas
(véase JP 10279726). Por otra parte, US 5.252.224
describe el uso de oxidación con agua supercrítica
para retirar materiales inorgánicos (incluyendo oro y
plata) de aguas residuales y otros lodos industriales.
Sin embargo, no se cree que haya existido ninguna
propuesta para refinar materiales orgánicos que contienen metales del grupo del platino, para permitir la
recuperación de los metales del grupo del platino como sus óxidos, mediante oxidación con agua supercrítica. Se conoce una propuesta académica para tratar fenol como un material residual mediante oxidación con agua supercrítica en presencia de catalizador
de MnO2 . Esta propuesta no sugería la presencia o el
uso de un catalizador de metal del grupo del platino y
el alto coste de tales materiales sería disuasorio. Se ha
descubierto ahora que puede llevarse a cabo un procedimiento de acuerdo con la presente invención de una
manera que sea segura, medioambientalmente benigna, energéticamente eficaz y dé productos de metales
del grupo del platino en forma adecuada para el procesamiento adicional.
Las composiciones orgánicas de metales del grupo del platino, usadas según se usa este término aquí,
usadas como un material de alimentación para el procedimiento de la presente invención pueden ser cualquier complejo, compuesto o mezcla física de meta2
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les del grupo del platino (tal terminología pretende
incluir metales del grupo del platino de por sí o compuestos o complejos de metales del grupo del platino
soportados sobre un soporte “orgánico” tal como carbono activo, aunque el carbono como tal no es, estrictamente hablando, orgánico). Las composiciones incluyen mezclas de metales o compuestos o complejos
del grupo del platino con materiales orgánicos que de
otro modo se considerarían residuos. Esto es, los residuos orgánicos pueden mezclarse con una proporción
de metal del grupo del platino o composición de metal del grupo del platino y tratarse de acuerdo con la
presente invención, oxidando de ese modo el residuo
orgánico y recuperando el metal del grupo del platino
para el refinado adicional u otro tratamiento o para el
reciclado en el tratamiento de más compuesto orgánico residual.
La presente invención proporciona un procedimiento para el refinado de composiciones orgánicas
de metales del grupo del platino, que comprende tratar tal composición en un fluido de reacción que comprende agua supercrítica y una fuente de oxígeno, permitir que los componentes orgánicos de la composición se oxiden y recuperar un producto de óxido de
metal del grupo del platino a partir de los productos
de reacción; en donde el oxígeno está en exceso y se
encuentra oxígeno libre en el efluente.
El metal del grupo del platino puede ser uno o más
de platino, paladio y rodio.
El suministro de oxígeno se realiza convenientemente a la entrada de un reactor tubular alargado,
al mismo tiempo que se suministra agua al reactor,
aunque el oxígeno puede suministrarse alternativamente o adicionalmente aguas abajo de la entrada
del reactor, y oxígeno complementario puede suministrarse en uno o más puntos a lo largo de la longitud del reactor. Por ejemplo, oxígeno complementario
puede alimentarse al reactor aguas abajo de un punto de inyección de material de alimentación orgánico.
El orden de añadir los componentes al fluido de
reacción no es especialmente importante. El procedimiento de la invención puede ponerse en práctica premezclando la composición orgánica de metal del grupo del platino y agua, calentando la mezcla resultante hasta temperatura supercrítica, o cerca de esa temperatura, y añadiendo oxidante (el calor de reacción
es suficiente para elevar la temperatura hasta o más
que la temperatura crítica). El oxidante también puede premezclarse con uno o más de los componentes
de la mezcla de reacción.
Aunque se prefiere poner en práctica un procedimiento continuo, puede ponerse en práctica como un
procedimiento discontinuo.
La cantidad de oxígeno usada está en exceso, de
modo que la oxidación completa del material de alimentación se alcanza bajo las condiciones de reacción, y se ajusta adecuadamente mediante retroalimentación desde los sensores a la salida del reactor
que muestra oxígeno libre y la presencia de algo de
monóxido de carbono. Deseablemente, la cantidad es
tal que todo el carbono se oxida hasta dióxido de carbono. El oxígeno se suministra adecuadamente desde
un depósito de oxígeno líquido. Es posible usar una
mezcla de oxígeno con uno o más gases inertes, pero
en la actualidad esto preferiblemente no se usa.
Aunque actualmente se prefiere usar oxígeno como el oxidante, pueden considerarse otras fuentes de
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oxígeno, incluyendo aire, peróxido de hidrógeno y
ácido nítrico.
En general, el agua forma deseablemente 90% en
peso o más, por ejemplo 95% en peso o más, de toda
la mezcla de reacción.
El punto supercrítico del agua es 374ºC y 221
bares. Cualquier reactor supercrítico puede diseñarse
para soportar temperaturas y presiones muy por encima del punto supercrítico. Aunque el coste material de una planta para llevar a cabo el procedimiento,
incluyendo bombas y válvulas de alta presión especiales, es inicialmente alto, el hecho de que el procedimiento sea simple y rápido, combinado con bajos
costes de funcionamiento y bajas pérdidas de material, hace al procedimiento económico.
El procedimiento se lleva a cabo adecuadamente a
una temperatura en el intervalo de 400 a 600ºC, preferiblemente de 500 a 580ºC y adecuadamente a una
presión de aproximadamente 230 bares a aproximadamente 300 bares, preferiblemente a una presión de
250 bares a 300 bares. Por supuesto, existe una caída
de presión a través de la longitud del reactor, dependiendo del diseño individual del reactor. La temperatura de partida puede estar, según ya se ha mencionado, por debajo de 374ºC.
La oxidación de compuestos orgánicos de acuerdo
con la invención es exotérmica; un aumento de temperatura de unos 150ºC se ha observado en el reactor 2 segundos después de la inyección del material
de alimentación, ya que el propio reactor funciona
de modo adiabático. El reactor es preferiblemente un
reactor tubular alargado y deseablemente está aislado. El reactor puede estar adecuadamente en la forma
de un reactor tubular arrollado. Usando intercambiadores/economizadores térmicos convencionales para
manejar el calor en las diversas corrientes de entrada y/o salida, normalmente es posible hacer que todo el procedimiento funcione de modo autotérmico,
es decir, sin la adición de combustible complementario. En efecto, una parte del calor generado en el
procedimiento puede usarse para producir, por ejemplo, vapor de agua de alta presión que puede usarse
en cualquier parte de una instalación de fabricación.
El producto del procedimiento de la invención es
óxido de metal del grupo del platino finamente dividido en una suspensión o solución acuosa supercrítica
(antes de la liberación de presión) que también contiene los otros subproductos de la reacción de oxidación, dependiendo de la composición química real de
la composición orgánica del material de alimentación.
Así, si el componente orgánico es carbono o está basado en hidrocarburo, sin heteroátomos, los productos
son agua y dióxido de carbono, lo que crea una solución de ácido carbónico después de la liberación de
presión. Si hay átomos de fósforo, azufre o nitrógeno
presentes en el material de alimentación, el producto contiene ácido fosfórico, ácido sulfúrico o nitrógeno, respectivamente. Es extremadamente significativo
que bajo las condiciones de reacción no exista generación de NOx , lo que es una gran ventaja sobre el procesamiento de tipo pirólisis convencional. Si se desea, puede añadirse agua de extinción al producto de
reacción y, en ese punto o subsiguientemente, puede
ser deseable neutralizar el ácido formado mediante la
adición de un álcali tal como hidróxido sódico. Generalmente, sin embargo, se prefiere no hacerlo debido a
la posibilidad de formar sales insolubles, que pueden
provocar bloqueos en el estado supercrítico, o la con-
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taminación del producto de óxido de metal del grupo
del platino que puede complicar el procesamiento adicional del mismo.
El componente de metal del grupo del platino de
la composición de material de alimentación puede ser
el único metal presente, u otros metales pueden estar presentes como componentes, por ejemplo como
promotores de un catalizador, o como contaminantes,
por ejemplo contaminantes captados durante el uso.
En el último caso, el producto del procedimiento de
la invención incluirá los estados de oxidación más altos de tales metales. El óxido de metal del grupo del
platino puede separarse de tales óxidos metálicos contaminantes mediante procesamiento convencional que
no forma parte de esta invención.
La invención se describirá adicionalmente con referencia al esquema adjunto que dibuja una modalidad de una planta para llevar a cabo la invención. En
referencia al dibujo, un reactor tubular alargado, por
ejemplo de varios cientos de metros de longitud y en
forma de un arrollamiento, está indicado generalmente por 1. Se alimentan al reactor dos corrientes o una
corriente, 2, combinada, de agua y oxígeno, bombeada a una presión por encima de la presión crítica, por
ejemplo a aproximadamente 260 bares. La cantidad
de oxígeno se ajusta preferiblemente mediante una retroalimentación desde un sensor de oxígeno (no mostrado) a la salida del reactor, por ejemplo, para alcanzar 10% en volumen o más de O2 en el gas de salida en
una planta piloto. Una planta a escala completa puede
hacerse funcionar adecuadamente con un exceso inferior de O2 . El agua se alimenta a una velocidad para
asegurar que exista una alta velocidad a través del reactor para asegurar que no exista sedimentación de sólidos. El material de alimentación orgánico de metal
del grupo del platino se alimenta, en el diseño de planta piloto particular, aproximadamente a 3 ¼ del camino a lo largo del reactor tubular, punto en el que el
agua es claramente supercrítica. El propio material de
alimentación se añade a una velocidad adecuada para
dar un aumento de temperatura adiabático. El material
de alimentación puede ser una composición orgánica
líquida de metal del grupo del platino, en cuyo caso
se bombea directamente al reactor, o puede ser sólida,
en cuyo caso se suspende en agua antes de bombearse al reactor. El producto del reactor puede diluirse
y/o neutralizarse con una corriente de agua de extinción mostrada por 3, aunque esto es opcional, antes de
pasar a través de un equipo de liberación de presión
adecuado, 4, (mostrado como una válvula) antes de
pasar a un depósito, 5, de separación de gas/líquido.
Los gases en exceso, por ejemplo O2 , N2 , CO2 , etc.,
se extraen a través de un conducto 6 y una suspensión
de óxido de metal del grupo del platino se recoge a
través de un segundo conducto, 7, en la base del depósito de separación. El óxido de metal del grupo del
platino tiende a estar en forma muy finamente dividida si el material de alimentación es líquido, y en
partículas correspondientes a la forma del metal del
material de alimentación si es sólido, por ejemplo si
es un catalizador de Pd sobre carbono. Los sólidos
pueden separarse a continuación y someterse a tal tratamiento adicional o refinado según sea necesario o
deseable.
Para economizar con la utilización de agua, se prefiere reciclar el agua. De forma similar, un buen diseño de ingeniería proporciona intercambio térmico
entre corrientes.
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Debe entenderse que el dibujo y la descripción específica anterior se refieren a un modo de operación
de “inyección directa”. El experto entenderá que la
invención puede ponerse en práctica de un número de
modos que difieren en el detalle. Por ejemplo, y especialmente para materiales de alimentación sólidos
tales como Pd/C o Pt/C, el material de alimentación
puede suspenderse deseablemente en agua, alimentarse a través de un intercambiador de calor al reactor y a
continuación el oxígeno se inyecta para llevar a cabo
las reacciones de oxidación.
La invención se describirá ahora por medio de
ejemplos de trabajo.
Ejemplo 1
Se suspendieron 80 kg de catalizador de Pt sobre carbono agotado con 720 kg de agua, se hicieron
pasar a través de una bomba trituradora para reducir
el tamaño de partícula y se alimentaron a un reactor
oxidador de agua supercrítica a una velocidad de 250
kg/h. El catalizador reciente era Pt al 5% en peso sobre carbono, pero el catalizador agotado se ensayó
con Pt al 1,6% en peso sobre carbono. Se alimentó
oxígeno al reactor a una velocidad ajustada para 15%
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de O2 en el gas de salida. La suspensión de salida se
filtró para dar un óxido de Pt negro fino y un filtrado
amarillo claro transparente. El filtrado contenía menos de 0,5 ppm de Pt.
Ejemplo 2
El procedimiento del Ejemplo 1 se usó para tratar
un catalizador de Pd al 5% en peso/carbono no utilizado impurificado con tolueno. El filtrado contenía menos de 0,01 ppm de Pd. Típicamente, un catalizador
agotado contiene Pd al 0,8% en peso sobre carbono y
también puede tratarse de acuerdo con la invención.
Ejemplo 3
El procedimiento del Ejemplo 1 se adaptó para alimentar una corriente de catalizador orgánico líquido
de rodio-fosfina, que contenía 0,973% en peso de Rh,
directamente al reactor. El licor obtenido como producto era una suspensión de partículas negras muy finas en una solución incolora.
En todos los Ejemplos anteriores, la recuperación
de metal precioso y la destrucción de compuesto orgánico estaban muy por encima de 95% en peso. Puede esperarse que el procedimiento dé incluso mejores
resultados con la optimización.
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REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento para el refinado de composiciones orgánicas de metales del grupo del platino, que
comprende tratar tal composición en un fluido de reacción que comprende agua supercrítica y una fuente
de oxígeno, permitir que al menos los componentes
orgánicos de la composición se oxiden y recuperar un
óxido de metal precioso a partir de los productos de
reacción; en donde el oxígeno está en exceso y se encuentra oxígeno libre en el efluente.
2. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la fuente de oxígeno es oxígeno.
3. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, en el que el oxígeno se suministra a partir de
oxígeno líquido.
4. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, llevado a cabo
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a una temperatura de 400 a 600ºC.
5. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el
metal del grupo del platino es uno o más de platino,
paladio y rodio.
6. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, llevado a cabo
en un reactor alargado continuo.
7. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, en el que la composición orgánica de metal del
grupo del platino se mezcla con agua y se alimenta al
reactor, y se añade subsiguientemente oxígeno.
8. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, en el que la mezcla se alimenta a una temperatura por debajo de la temperatura crítica del agua
al reactor y la exoterma de la oxidación proporciona
temperaturas supercríticas.
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