Oxidación y reducción

Química Inorgánica
Oxidación y reducción 1
OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN
Son muy comunes las reacciones redox en las cuales los electrones son transferidos de una especie
a otra:
✔
la ganancia de electrones se denomina reducción
✔
la pérdida de electrones se denomina oxidación
- la especie que suministra electrones es el agente reductor
- la especie que remueve electrones es el agente oxidante
Resulta conveniente expresar estas reacciones como la suma de dos hemirreacciones en las cuales
la ganancia y pérdida de electrones se escribe en forma explícita. La transferencia de electrones va
a menudo acompañada de la transferencia de átomos.
Lo más seguro y sencillo es analizar las reacciones redox de acuerdo con un conjunto de reglas
formales expresadas en términos de números de oxidación.
- la reducción corresponde al descenso en el número de oxidación
- la oxidación corresponde al aumento en el número de oxidación
Una reacción redox es una reacción química en la cual hay cambios en el número de oxidación de
al menos uno de los elementos involucrados.
Dado que el estado de oxidación de un elemento se refleja a menudo en las propiedades de sus
compuestos, la capacidad para expresar la tendencia de un elemento a formar un compuesto en un
estado de oxidación particular es muy útil para la química inorgánica.
Potenciales de reducción
La fuerza electromotriz para una reacción de reducción se mide por la diferencia potencial
requerida para reducir especies en solución.
Una reacción redox puede expresarse como la diferencia de dos semirreacciones de reducción.
Las especies oxidadas y reducidas en una semirreacción constituyen un par redox, que se suele
escribir indicando la especie oxidada antes de la reducida, por ejemplo H+/H2.
Un criterio termodinámico de espontaneidad, que puede usarse para identificar qué reacciones son
espontáneas, es que:
✔ a una temperatura y una presión constantes, el cambio de la energía de Gibbs de la
reacción (DGr), sea negativo
En general, basta considerar la energía estándar de Gibbs de reacción, (DGºr), que se relaciona con
la constante de equilibrio (K):
DGºr = - RT ln K
El potencial que corresponde al DGºr de una semirreacción se escribe como Eº, llamado el
potencial estándar (o potencial de reducción estándar) con:
DGºr = - n F Eº
donde n es es el coeficiente estequiométrico (un número adimensional) de los electrones
transferidos cuando las semirreacciones se combinan y F es la constante de Faraday.
Una reacción está favorecida (tiene una tendencia natural a ocurrir) en el sentido K> 1 si Eº > 0
donde Eº es la diferencia de potenciales estándar correspondientes a las semirreacciones en las
cuales puede dividirse la reacción global.
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Serie electroquímica
Una recopilación de valores de Eº a 25 ºC se denomina serie electroquímica. En ella, cualquier
miembro reducido (Rd) de un par tiene una tendencia termodinámica (espontaneidad en
condiciones estándar, no se refiere a la rapidez de la reacción) para reducir el miembro oxidado
(Ox) de cualquier par que se ubique arriba de él en la serie.
- par Ox/Rd con Eº es positivo y grande  Ox es un oxidante poderoso
- par Ox/Rd con Eº es negativo y grande  Rd es un reductor poderoso
Ecuación de Nerst
La fem de una celda a una composición arbitraria de la mezcla de reacción está dada por la
ecuación de Nerst:
DGr = DGºr + RT ln Q
donde Q es el cociente de la reacción a OxA + b RdB → a´ RdA + b´ OxB
Q =
a´
b´
a
b
[ Rd A ] [Ox B ]
[Ox A ] [ Rd B ]
Estabilidad redox
Para evaluar la estabilidad termodinámica de una especie en solución se deben tener en cuenta
todos los posibles reactivos: el disolvente, otros solutos, la especie misma y el oxígeno disuelto.
El oxígeno presente en el aire y disuelto en agua puede oxidar a metales e iones en solución.
En el curso de química inorgánica nos centraremos principalmente en los tipos de reacción que se
presentan como consecuencia de la inestabilidad termodinámica de un soluto en soluciones
acuosas. También se tendrán en cuenta factores cinéticos.
El agua puede actuar como un agente oxidante o como un agente reductor
✔ para los metales con potenciales estándar grandes y negativos, la reacción con ácidos
acuosos dará lugar a la producción de H2, a menos que se forme una capa de óxido
pasivante.
✔ un agente reductor que puede reducir rápidamente el agua a H2 o un agente oxidante que
puede oxidar agua a O2 con rapidez no puede sobrevivir en solución acuosa.
✔ la zona de estabilidad del agua es el intervalo de valores de potencial de reducción y de
pH (figura 1) para los cuales el agua es termodinámicamente estable tanto para la
oxidación como para la reducción (los pares no son oxidados por los iones hidrógeno ni los
iones hidrógeno pueden ser reducidos por los pares).
Figura 1. Variación de los potenciales de
reducción del agua con el pH.
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La figura 1 muestra la región de estabilidad del agua. El eje vertical representa el Eº de reducción
de los pares redox en agua. Considerando las líneas inclinadas de color verde los pares que caen
por:
✔ encima de la línea superior pueden oxidar al agua
✔ debajo del línea inferior pueden reducir al agua
La zona coloreada en azul representa la zona de estabilidad del agua pura natural. Los valores de
pH 4 y 9 marcan los límites en el pH que suelen encontrarse en lagos y corrientes. Un diagrama de
este tipo se conoce como diagrama de Pourbaix y es de uso común en la química ambiental.
Los potenciales estándar pueden utilizarse para definir la estabilidad inherente y la inestabilidad
de diversos estado de oxidación en términos de desproporción y comproporción.
✔ en una reacción redox de desproporción el número de oxidación de un elemento aumenta
y desciende de manera simultánea.
✔ en una reacción redox de comproporción dos especies con el mismo elemento en distintos
estados de oxidación forman un producto en el cual el elemento se halla en un estado de
oxidación intermedio.
Desproporción: un elemento es su propio agente oxidante y reductor
Diagramas de Latimer
En el diagrama de Latimer de un elemento el potencial estándar de reducción (en volts) se escribe
sobre una línea horizontal que conecta las especies con el elemento en diferentes estados de
oxidación.
La forma más oxidada del elemento está a la izquierda y a la derecha se sitúan sucesivamente las
especies en menor estado de oxidación.
En un diagrama de Latimer los números de oxidación se reducen de izquierda a derecha.
Por ejemplo, para el cloro en medio ácido:
1,20
ClO−
 ClO−
4
3
es una manera compacta de escribir la siguiente semirreacción:
ClO−
ac  2H ac  2e−  ClO−
 ac  H 2O l  E 0=1,20 V
4
3
La conversión de un diagrama de Latimer a una semirreacción implica con frecuencia balancear
elementos mediante la inclusión de especies predominantes que se encuentran presentes en
solución acuosa, por ejemplo en medio ácido H+ y H2O.
En el curso usaremos diagramas de Latimer en medio ácido y básico como en la figura 2.
✔ medio ácido  pH = 0
✔ solución básica  pOH = 0  pH= 14
Figura 2. Diagramas de Latimer para el nitrógeno.
En algunos diagramas se incluyen potenciales de especies comúnmente usadas aunque sean no
adyacentes.
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El potencial estándar de un par que es la combinación de otros dos se obtiene al combinar las
energías estándar de Gibbs (NO los potenciales estándar) de la semirreacción.
Una especie tiene una tendencia a desproporcionarse en dos especies vecinas en un diagrama de
Latimer si el potencial a la derecha de la especie es más alto que el de la izquierda.
Diagramas de Frost
Un diagrama de Frost de un elemento X es la representación de NEº de un par de especies contra
el número de oxidación (N) del elemento. Como NEº es proporcional a la energía estándar de
Gibbs de reacción para la conversión de la especie X(N) en el elemento, estos diagramas también
pueden considerarse una gráfica de la energía estándar de Gibbs de reacción contra N. Por ello: el
estado de oxidación más estable de un elemento en solución acuosa en un diagrama de Frost
corresponde a la especie que se ubica más abajo.
Figura 3. Interpretación de un diagrama de Frost.
En la figura 3 se muestran algunas interpretaciones de los diagramas de Frost, que pueden
utilizarse para conocer las estabilidades inherentes de distintos estados de oxidación de un
elemento y decidir si las especies particulares son buenos agentes oxidantes o reductores. Cuanto
más inclinada es la pendiente de una línea, mayor es el potencial estándar para el par.
✔ el agente oxidante en el par con la pendiente más positiva (Eº más positivo) es susceptible
de experimentar reducción.
✔ el agente reductor del par con la pendiente menos positiva (Eº más negativa) es susceptible
de experimentar oxidación.
En la Figura 4 se observa el diagrama de Frost para el nitrógeno en solución ácida y básica.
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Figura 4. Diagrama de Frost para el nitrógeno.
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