II.- ESTRUCTURA FORMAL Lección 10ª: Segundo Principio

II.- ESTRUCTURA FORMAL
Lección 10ª: Segundo Principio (Formulaciones Matemáticas)
1.- Introducción .............................................................................................................................................. 2
2.- Formulación matemática de Segundo Principio para procesos reversibles ................................... 2
3.- Formas entrópicas del Primer Principio ............................................................................................... 2
4.- Relación entre las ecuaciones energética y térmica de estado .......................................................... 2
5.- Formulación matemática del Segundo Principio para procesos irreversibles ............................... 4
6.- Evaluación de variaciones de entropía ................................................................................................. 7
7.- Significado físico de la entropía .......................................................................................................... 13
PROBLEMAS ............................................................................................................................................. 14
Lección 10ª.- Segundo Principio (Formulaciones Matemáticas)
2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
1.- Introducción
Con esta lección completamos el desarrollo formal del Segundo Principio. Éste nos ha permitido
introducir en el esquema teórico de la Termodinámica una nueva función de estado que hemos
denominado Entropía Termodinámica (S). A lo largo de esta lección la vamos a estudiar con más
detalle analizando su comportamiento en procesos reversibles e irreversibles, lo cual constituye el
objetivo principal, y plantearemos la metodología a seguir para evaluar las variaciones experimentadas
por esta función de estado a lo largo de un proceso cualquiera. Al mismo tiempo aprovecharemos para
profundizar en el concepto físico de esta nueva función de estado.
Para desarrollar las ideas indicadas seguiremos fundamentalmente el texto “Termodinámica” de F.
Tejerina, (1976) págs. 209-211 y 225-256. En el estudio del cálculo de variaciones de entropía
emplearemos también el libro “Calor y Termodinámica” de M.W. Zemansky y R.H. Dittman, (sexta
edición) págs. 201-206 y 214-218.
2.- Formulación matemática del Segundo Principio para procesos reversibles
3.- Formas entrópicas del Primer Principio
4.- Relación entre las ecuaciones energética y térmica de estado
2º PRINCIPIO
En la lección anterior hemos establecido la expresión de la d’Qrev en términos de la temperatura
termodinámica (T) y de la entropía termodinámica (S), la cual constituye la formulación del 2º Principio
para los procesos reversibles. Al igual que el 1er Principio permite introducir el concepto de la función de
estado energía interna, el 2º establece la existencia de la función entropía que juega un papel primordial
en el estudio del comportamiento de los sistemas termodinámicos. En la Tabla 1 hemos agrupado las
expresiones correspondientes a las variaciones de la entropía en procesos reversibles infinitesimales y
finitos.
PROCESOS REVERSIBLES
Proceso Infinitesimal
d'Qrev
dS =
T
Proceso Finito
2
(1)
d 'Qrev
S 2 − S1 =
∫1 T
(2)
Tabla 1
p
De las ecuaciones anteriores
resultados relativos a la función entropía:
obtenemos
algunos
i) La variación de entropía (ΔS) experimentada por un
sistema entre dos estados cualesquiera puede tener
cualquier signo. En efecto, en la Figura 1 hemos
representado sobre el haz de adiabáticas de un gas ideal
(caracterizadas por el valor de la entropía S) varios procesos.
2
1
3
4
S4
S3
S2
S1
V
Figura 1
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3
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
0 , ya que el sistema se mueve sobre
Vemos que ∆S (1 → 2 ) > 0 , ∆S ( 2 → 3) =
0 y ∆S ( 4 → 1) =
sendas adiabáticas reversibles, y finalmente ∆S ( 3 → 4 ) < 0 .
ii) Dado que la entropía es una función de estado, si el sistema evoluciona cíclicamente como, por
ejemplo, recorriendo el ciclo termodinámico mostrado en la Figura 1: 1 → 2 → 3 → 4 → 1 , la
variación de entropía será nula. Así,
∆SCiclo
=
d 'Q rev
∫ T= 0
(3)
iii) En sistemas aislados asiento de procesos reversibles infinitesimales se cumple en todo momento que
d’Qrev = 0, con lo que de acuerdo con la ecuación (1) también dS = 0, o lo que es lo mismo, la entropía
permanece constante en sistemas aislados que evolucionan reversiblemente.
Un caso curioso lo constituye el Universo considerado como sistema termodinámico. Cuando
en su interior un sistema realiza un proceso reversible la variación de entropía del mismo (∆S Univ )
será la suma de la variación de entropía del sistema (∆S Sist ) más la sufrida por el exterior o entorno al
mismo (∆S Ext ) ya que la entropía es una magnitud extensiva. Dicha variación de entropía del Universo
será nula en el supuesto de que pueda considerarse como un sistema finito y aislado, es decir:
∆SUniv ( rev ) = ∆SSist + ∆SExt = 0
(4)
El significado físico de esta ecuación es claro, cuando un sistema realiza un proceso reversible y varía
su entropía, el exterior o entorno al mismo compensa esa variación de forma que la entropía del
Universo permanece constante. Podríamos hablar de una “Ley de conservación de la entropía en
procesos reversibles”
iv) Teniendo en cuenta la formulación del 2º Principio para procesos reversibles (ecuación (1)) se puede
establecer inmediatamente la forma entrópica del Primer Principio para esos procesos:
dU = d 'Q rev + d ' W = T·dS + ∑ A i ·da i
(5)
i
v) Del estudio de las propiedades matemáticas de la diferencial exacta de la entropía puede obtenerse una
relación entre las ecuaciones energética y térmica de estado denominada “Relación Puente” que
ya adelantamos en la Lección 7ª.
En efecto, a partir de la ecuación del Primer Principio (ecuación (5)) para un sistema simple
deducimos que
dS =

dU − A·da 1  ∂U 
1  ∂U 
= 
 dT + 
 − A  da
T
T  ∂T a
T  ∂a T

que es una diferencial exacta por lo que debe cumplir la relación de Schwarz:
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4
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
 
∂  1  ∂U  
∂  1  ∂U 
=
 
 
 − A
 
∂a  T  ∂T a  T ∂T  T  ∂a T
 a
que operando se transforma en
 1  ∂2U 
1  ∂2U 
1  ∂U 
1  ∂A 
=
−
−
+ 
A


 − 



2 
T  ∂T∂a a,T
T  ∂a T
 T  ∂a∂T a,T T  ∂T a
y simplificando se obtiene finalmente la denominada “Relación Puente”
 ∂U 
 ∂A 
−T 

 −A =

 ∂a T
 ∂T a
(6)
5.- Formulación matemática del Segundo Principio para procesos irreversibles
La formulación del Primer Principio era única tanto para
procesos cuasi-estáticos (reversibles) como no estáticos (irreversibles),
sin embargo, el 2º Principio refleja una disimetría en la naturaleza que
de nuevo se manifiesta en una formulación diferente para procesos
reversibles e irreversibles. Veamos la formulación para procesos
irreversibles.
A
2
Irrev.
Rev.
1
a
Figura 2
Consideremos un sistema que evoluciona desde un estado 1
(Figura 2) a otro 2 a través de un proceso infinitesimal irreversible en
contacto con un solo foco térmico. Denotamos con d’Qirrev la cantidad de
calor intercambiada y por d’Wirrev el trabajo puesto en juego. De acuerdo
con el 1er Principio se cumplirá que
d’Qirrev = dU – d’Wirrev
(7)
Por su parte, si el sistema hubiese evolucionado a lo largo de un proceso reversible entre los
mismos estados 1 y 2 en contacto con el mismo foco e intercambiando las cantidades de energía d’Qrev y
d’Wrev el 1er Principio establece que
d’Qrev = dU – d’Wrev
(8)
Como este proceso es reversible podemos recorrerlo en sentido contrario ( 2 → 1) de forma que ahora el
1er Principio será
– d’Qrev = – dU + d’Wrev
(9)
Irrev.
Re v.
y el balance energético global del ciclo 1 
→ 2 
→1 se obtiene sumando las expresiones (7) y (9),
es decir,
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d 'Qirrev − d 'Q r e v =
−d ' W irrev + d ' W r e v
(10)
Los dos miembros de esta expresión pueden ser i) positivos, ii) nulos, o bien, iii) negativos. La
primera opción i) representaría que el sistema a lo largo del ciclo recibe calor de un solo foco y lo
transforma íntegramente en trabajo lo cual viola el 2º Principio y debe desecharse. La segunda opción ii)
implicaría que podemos ir del estado 1 al 2 por un camino irreversible, en tanto que existe otro camino
reversible desde el estado 2 al 1 que restituye las mismas cantidades de calor y trabajo intercambiadas en
el primer proceso. Esto va en contra de la propia definición de proceso irreversible que lo es por no existir
esa posibilidad de restitución. Por ello de nuevo esta segunda posibilidad no es viable. Concluimos que la
única alternativa es que ambos miembros de la ecuación (9) sean negativos, es decir
d 'Qirrev < d 'Q rev
(11)
d ' W irrev > d ' W rev
La segunda expresión nos indica que si queremos obtener el máximo de trabajo de un sistema que
realiza, por ejemplo, un ciclo (máquina térmica) éste debe ser reversible (téngase en cuenta que el trabajo
cedido por un sistema se considera negativo).
Por su parte de la primera desigualdad (11) y de la expresión del 2º Principio para procesos
reversibles (1) obtenemos que
d 'Qirrev < d 'Q rev =
T·dS
o bien
dS >
d'Q irrev
T
(12)
2º PRINCIPIO
que constituye la formulación del 2º Principio para procesos irreversibles. En la Tabla 2 hemos
agrupado las expresiones correspondientes a las variaciones de la entropía en procesos irreversibles
infinitesimales y finitos.
PROCESOS IRREVERSIBLES
Proceso Infinitesimal
d'Q irrev
dS >
T
Proceso Finito
2
(12)
d 'Q irrev
S 2 − S1 > ∫
T
1
(13)
Tabla 2
Al igual que con la formulación para procesos reversibles vamos a reseñar algunos aspectos
importantes de la desigualdad (12).
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i) La variación de entropía (ΔS) experimentada por un sistema entre dos estados cualesquiera puede
tener cualquier signo. Esta consecuencia, que es idéntica al caso de los procesos reversibles, surge de
la naturaleza de ser función de estado de la entropía.
ii) Dado que la entropía es una función de estado, si el sistema evoluciona cíclicamente la variación de
entropía será nula de forma que
d 'Qirrev
∫ T < ∆SCiclo =0
(14)
que se conoce como “Desigualdad de Clausius”.
iii) En sistemas aislados asiento de procesos irreversibles se cumple en todo momento que d’Qirrev = 0,
con lo que de acuerdo con la ecuación (13) se cumple que
S2 > S1
(15)
es decir, la entropía crece en sistemas aislados que evolucionan irreversiblemente.
La aplicación de este resultado al caso del Universo, supuesto finito y aislado, nos indica que
cuando en su interior se producen procesos irreversibles su entropía crece
∆SUniv ( irrev ) = ∆SSist + ∆SExt > 0
(16)
lo cual significa que cuando un sistema realiza un proceso irreversible y experimenta una variación de
entropía (positiva, negativa o nula, no lo olvidemos), el exterior o entorno al mismo sufre a su vez una
variación de entropía de forma que la entropía del Universo se incrementa. Podríamos hablar de una
“Ley de crecimiento de la entropía en procesos irreversibles”.
Si agrupamos las conclusiones obtenidas sobre la entropía del Universo (ecs. (4) y (16)) para
ambos tipos de procesos podemos establecer la formulación del 2º Principio en la forma
∆S Univ ≥ 0
(17)
la cual contrasta con la formulación del Primer Principio en términos de la variación de la energía
total del Universo
(18)
∆EUniv =
0
Cuando analizamos la necesidad de introducir un Segundo Principio observamos que los
procesos se realizaban en una determinada dirección quedando prohibidas otras. De acuerdo con los
resultados anteriores podemos justificar ese comportamiento señalando que los procesos naturales
siguen siempre el sentido que implica un incremento positivo o nulo de la entropía del Universo,
quedando excluida la evolución que conlleva una disminución de la misma.
iv) Teniendo en cuenta la formulación del 2º Principio para procesos reversibles e irreversibles se puede
establecer finalmente la forma entrópica del Primer Principio:
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¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
dU ≤ T·dS + ∑ A i ·da i
(19)
i
que recibe el nombre de “Ecuación de Gibbs 1”.
6.- Evaluación de variaciones de entropía
El 2º Principio introduce la nueva función de estado entropía que juega un papel muy relevante en
el estudio de los sistemas. Sabemos que la Termodinámica estudia las propiedades de los sistemas a
través del estudio de los procesos que efectúan y en los que las diferentes magnitudes sufren
modificaciones. Por ello es importante saber evaluar las variaciones que experimenta esa nueva función
entropía a lo largo de cualquier proceso termodinámico. En la presente sección abordaremos esta cuestión.
a) Cálculo de variaciones de entropía en procesos reversibles e irreversibles
Para calcular la variación de la entropía experimentada por un sistema en un proceso reversible
podemos emplear la ecuación (2) efectuando la integración a lo largo de los estados de equilibrio que
definen ese proceso. En el supuesto de que el proceso sea irreversible dicha ecuación ya no es válida. Sin
embargo, dado que la función entropía es una función de estado su variación es independiente del camino
seguido entre el estado inicial (1) y el final (2) y, por tanto, podemos imaginar un proceso reversible
cualquiera que conecte dichos estados y aplicar la misma ecuación (2) integrando a lo largo del camino
reversible seleccionado:
2
d 'Q
T
1
∆SSist = S2 − S1 = ( Re v ) ∫
(20)
La variación de entropía, ΔS Sist , así evaluada coincide con la experimentada por el sistema en el proceso
irreversible entre los mismos estados.
b) Cálculo de variaciones de entropía producidas por flujos de calor entre un foco y un sistema
Foco (T)
d’Q
Sistema
Figura 3
Con frecuencia se presentan procesos infinitesimales que conllevan un flujo
de calor (d’Q) entre un foco térmico a temperatura T y un sistema. Como la
temperatura T permanece constante las variaciones de entropía experimentadas por
el foco y el sistema serán las siguientes de acuerdo con la Figura 3:
dS ( foco ) = −
dS ( sistema ) =
d 'Q
T
d 'Q
(21)
T
Es decir, son iguales en valor absoluto y de signos opuestos.
1
En honor del físico y químico americano J. Willard Gibbs (1839-1903), al que se deben fundamentales avances en la
formulación de la Termodinámica y de la Mecánica Estadística.
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c) Cálculo de variaciones de entropía en gases ideales
Supongamos que n moles de un gas ideal efectúan un proceso reversible entre un estado inicial (1)
y otro final (2). La cantidad de calor intercambiada expresada en las tres posibles parejas de variables
viene dada por las siguientes expresiones:
=
d 'Q n·CV,m dT + p·dV
=
d 'Q n·Cp,m dT − V·dp
=
d 'Q
CV,m
R
V·dp +
Cp,m
R
(22)
p·dV
de donde podemos obtener las correspondientes expresiones de la diferencial de la entropía teniendo en
cuenta la ecuación (1):
d 'Q
dT p
dT
dV
= n·CV,m
+ ·dV
= n·CV,m
+ n·R·
T
T T
T
V
d 'Q
dT V
dT
dp
dS
=
= n·Cp,m
− ·dp
= n·Cp,m
− n·R·
T
T T
T
p
Cp,m p
d 'Q CV,m V
dp
dV
dS ==
·dp +
·dV =
n·CV,m · + n·Cp,m ·
T
R T
R T
p
V
dS
=
(23)
e integrando entre el estado 1 y el 2 obtenemos finalmente las variaciones de entropía de un gas ideal en
términos de las tres parejas de variables:
S2 − S1 n·CV,m ·ln
=
T2
V
+ n·R·ln 2
T1
V1
=
S2 − S1 n·Cp,m ·ln
T2
p
− n·R·ln 2
T1
p1
=
S2 − S1 n·CV,m ·ln
p2
V
+ n·Cp,m ·ln 2
p1
V1
(24)
d) Variaciones de entropía en diversos procesos irreversibles
En la Lección 8ª hemos analizado a la luz de las definiciones de procesos reversibles e
irreversibles todo un conjunto de procesos siguiendo los criterios de una determinada clasificación,
evidenciando que eran irreversibles. Acabamos de desarrollar la formulación del 2º Principio en términos
de la función de estado entropía la cual nos permite justificar cuantitativamente si un proceso es reversible
o irreversible. Por ello, vamos a aplicar esta nueva metodología para estudiar el carácter reversible o
irreversible de algunos de los procesos de dicha clasificación y constataremos que los resultados son
concordantes con lo expuesto en la Lección 8ª.
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¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Procesos que presentan irreversibilidad mecánica externa:
i) En el caso de un proceso que suponga la cesión isotérmica de trabajo a un sistema y el aumento
de energía interna de un foco térmico, las variaciones de entropía son las siguientes:
0
∆SSist =
∆SFoco =
Q
T
=
W
T
>0
⇒ ∆SUniv = ∆SSist + ∆SFoco =
W
>0
T
(25)
Como la entropía del Universo se ha incrementado, el proceso considerado es irreversible.
ii) Para procesos en los que se produce una disipación adiabática de trabajo W que se convierte en
energía interna de un sistema cuya temperatura se incrementa desde T i a T f a presión constante, no hay
intercambio de calor con el exterior por lo que la variación de entropía del medio exterior es nula
∆SExt =
0 . El sistema evoluciona desde un estado inicial (T i , p) hasta otro final (T f , p) por lo que su
variación de entropía será
T
=
∆SSist
f
d 'Q
=
rev
( )∫
T
Ti
Tf
Cp
T
rev
dT Cp ·ln  f
( )∫ =
T
 Ti
Ti

>0

(26)
donde hemos supuesto que C p es constante. Con ello la variación de entropía del Universo coincide con la
del sistema que al ser positiva implica que el proceso es irreversible.
Procesos que presentan irreversibilidad mecánica interna:
De los procesos de este tipo vamos a analizar la expansión libre de un gas ideal que pasa de un
estado inicial (V i , T) hasta otro final (V f , T). La variación de entropía del Universo coincidirá con la del
gas ideal ya que el exterior no intercambia calor. Para calcular la variación de entropía que sufre el gas
elegimos un proceso isotermo reversible que conecta los estados inicial y final. Con ello tenemos
Vf
∆SUniv =
∆SSist =
( rev ) ∫
Vi
f
f
V 
d 'Q
p·dV
dV
=
=
n·R·ln  f  > 0
( rev ) ∫
( rev ) ∫ n·R =
T
T
V
 Vi 
Vi
Vi
V
V
(27)
con lo que también este proceso es irreversible.
Procesos que presentan irreversibilidad térmica:
Vamos a estudiar el caso de un flujo de calor (Q) desde un foco caliente a temperatura T 1 a través
de un sistema hasta un foco frío a temperatura T 2 < T 1 . De acuerdo con el apartado b) las variaciones de
entropía que se producen en este proceso valen
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10
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
∆SSist =
0
Q
∆SFoco T1 =
−
T1
(28)
Q
∆SFoco T2 =
+
T2
∆SUniv =
Q Q
−
>0
T2 T1
con lo que queda demostrado el carácter irreversible del proceso.
e) Variaciones de entropía en procesos de mezcla de gases ideales diferentes
Por último estudiaremos unos procesos que se dan con frecuencia en la naturaleza que consisten en
la mezcla o difusión de gases ideales diferentes inertes bien de manera reversible o irreversible.
Iniciaremos este estudio con el caso de un proceso reversible ya que como hemos indicado en el
punto a) debemos emplear este tipo de procesos para evaluar las variaciones de entropía en procesos
reales (irreversibles).
Mezcla reversible e isoterma de gases ideales
En lugar de analizar directamente la mezcla
de dos gases ideales vamos a estudiar el proceso
inverso de separación de los mismos por vía
reversible e isoterma. La variación de entropía
producida en este proceso de separación coincidirá
con la del proceso de mezcla cambiada de signo.
M
M’
(A)
(B)
Consideremos así un recipiente que contiene
Figura 4
dos gases ideales, A y B, que dibujamos en la Figura
4 como esferas blancas y negras, respectivamente.
Supongamos que este recipiente está formado por dos cilindros, contenido uno dentro del otro, y tal que la
base de uno está formado por una membrana M que sólo permite el paso de las moléculas blancas (gas A)
y una de las bases del otro por una membrana M’ que permite exclusivamente el paso de las moléculas
M
M’
Figura 5
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¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
negras (gas B). En este montaje procedemos a realizar el proceso consistente en separar un cilindro
respecto del otro, tal como muestra la Figura 5, de forma que las moléculas blancas van quedando en el
cilindro fijo y las otras en el móvil produciéndose la separación de ambos gases. Admitimos que este
proceso lo realizamos tan lentamente que puede considerarse que el sistema evoluciona por estados de
equilibrio, que la temperatura permanece constante y que no existen efectos disipativos (rozamiento)
con lo que el proceso será reversible e isotermo. Al ser gases ideales se cumplirá que dU = 0 por lo que
d’Q = - d’W.
Para calcular el trabajo desarrollado debemos multiplicar la fuerza que se ejerce sobre cada una de
las caras móviles del cilindro que se separa por el desplazamiento. La fuerza a su vez se calcula
multiplicando la presión ejercida por el gas por la superficie de las caras, siendo esa presión la ejercida en
nuestro caso por las moléculas negras, es decir, la presión parcial 2 del gas B (p B ). Por su parte los dos
vectores superficies tienen sentidos opuestos e idéntico módulo por lo que resulta que el trabajo ejercido
sobre una cara se compensa con el recibido en la otra, resultando así que d’W = 0 y, por tanto, también
que d’Q = 0. Finalmente si no hay intercambio de calor, siendo el proceso reversible, no se producirá
variación de entropía, ∆Smezcla rev. isoterma =
0 . Este resultado constituye el denominado Teorema de
Gibbs de las mezclas de gases ideales que puede enunciarse diciendo que “la entropía total de una
mezcla de gases ideales inertes es igual a la suma de las entropías que cada uno de los gases poseería si
se encontrase solo ocupando el mismo volumen que la mezcla a la misma temperatura y a su presión
parcial en la mezcla”:
(29)
=
Smezcla SA (Vtotal , T, p A ) + SB (Vtotal , T, p B )
Dejamos para el alumno que justifique que el teorema antes enunciado no es válido en el caso de
que ambos gases sean iguales.
Mezcla irreversible, isóbara e isoterma de gases ideales
Este es el proceso que podemos encontrar con frecuencia en la naturaleza y que consiste en que
dos gases ideales a la misma presión (p) y temperatura (T) que ocupan sendos volúmenes V A y V B , tal
como indica la Figura 6, se mezclan como consecuencia de eliminar el tabique de separación entre ambos.
El estado final de la mezcla tendrá el volumen suma de los iniciales (V A + V B ), la misma temperatura (T)
e idéntica presión que los gases por separado y que de acuerdo con la ley de Dalton puede expresarse
como suma de las presiones parciales de cada gas en la mezcla: p = p A + p B .
p VA T
p = pA+pB
(VA+VB)
T
p VB T
Figura 6
La entropía del sistema global en el estado inicial (1) será:
=
S1 S1A ( VA , T, p ) + S1B ( VB , T, p )
2
(30)
Recuérdese que la presión parcial de un gas en una mezcla que ocupa un volumen V a una temperatura T es la presión que
ejercería dicho gas si estuviese solo ocupando el mismo volumen V a la misma temperatura T.
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¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
y en el estado final (2), de acuerdo con el teorema de Gibbs:
S2 = S2A ( VA + VB , T, p A ) + S2B ( VA + VB , T, p B )
(31)
Para calcular la diferencia de entropía (S 2 – S 1 ), dado que el proceso es irreversible, tenemos que
imaginar un camino reversible que conecte el estado inicial (1) con el final (2) tal como el que mostramos
en la Figura 7, a lo largo del que evaluaremos la variación de dicha magnitud.
pA (VA+VB) T
p VA T
p = pA+pB
(VA+VB)
T
pB (VA+VB) T
p VB T
Figura 7
En primer lugar expansionamos reversible e isotérmicamente a ambos gases hasta que ocupen
cada uno todo el volumen final de la mezcla. La variación de entropía sufrida por los gases será, de
acuerdo con la segunda ecuación (24):
∆S1 =
−n A ·R·ln
pA
p
− n B ·R·ln B
p
p
(32)
siendo n A y n B los moles de ambos gases, respectivamente.
A continuación podemos mezclar ambos gases de forma reversible e isoterma que, tal como
hemos demostrado, es un proceso isoentrópico (ΔS 2 = 0). Con ello concluimos que la variación de
entropía producida en un proceso de mezclas de dos gases ideales diferentes inertes viene dada por la
expresión (32), o bien teniendo en cuenta que de acuerdo con las ecuaciones de estado de ambos gases y
de la mezcla (ecuación de Clapeyron) se cumple que:
pA =
n A ·R·T
VA + VB
( n + n B )·R·T
p= A
pA
nA
⇒=
=
xA
p nA + nB
(33)
VA + VB
donde x A es la fracción molar del gas A en la mezcla, y una expresión similar para el gas B, podemos
escribir finalmente que la variación de entropía de una mezcla irreversible, isóbara e isoterma de gases
ideales diferentes inertes es:
∆Smezcla irrev., isóbara e isoterma =
−n A ·R·ln x A − n B ·R·ln x B =
−R·∑ n i ·ln x i
i
(34)
Lección 10ª.- Segundo Principio (Formulaciones Matemáticas)
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7.- Significado físico de la entropía
El 2º Principio nos ha permitido introducir la nueva función de estado que hemos denominado
entropía que juega un papel primordial en el estudio termodinámico de los sistemas. Ya conocemos
algunas de sus propiedades más importantes como son el ser función de estado, admitir por tanto una
diferencial exacta, y tener carácter extensivo, además nos hemos iniciado en el cálculo de las variaciones
experimentadas por ella en el transcurso de diferentes tipos de procesos. Para finalizar vamos a intentar
profundizar en el sentido físico de esta nueva magnitud y, para ello, adelantaremos algunos resultados que
veremos en lecciones posteriores o incluso que serán tratadas con profundidad en otras asignaturas.
Abordaremos en primer lugar un aspecto básico del significado físico de la entropía como es su relación
con el desorden en los sistemas y a continuación un aspecto más técnico relativo a su conexión con la
energía no utilizable contenida en un sistema.
Entropía y desorden
La función entropía fue introducida por el físico alemán Rudolf J. E. Clausius (1822-1888) en
1865 y siete años después el físico austriaco Ludwig E. Boltzmann (1844-1906) introdujo dicha función
desde un punto de vista molecular. Partiendo de que la materia está constituida por moléculas, átomos y
demás partículas podemos establecer una imagen física de un sistema a nivel microscópico suponiendo
que la energía total del mismo se distribuye constantemente entre esas partículas como consecuencia del
movimiento ininterrumpido de las mismas y de los choques e interacciones entre ellas. Esta imagen
contrasta con la que observamos a nivel macroscópico donde las variables de estado que lo definen no
varían en el tiempo.
Definido el estado macroscópico de un sistema mediante el concurso de unas pocas variables de
estado constantes, a nivel microscópico podemos encontrar una enorme cantidad de posibles
distribuciones espaciales de las partículas en todo el volumen del sistema así como de la energía entre las
diferentes partículas. A cada una de esas distribuciones, compatibles con el estado macroscópico definido
por las variables de estado, le denominamos microestado, y al número de posibles microestados para un
determinado estado macroscópico le designamos con el nombre de Probabilidad Termodinámica (W).
Pues bien, Boltzmann estableció que la entropía termodinámica podía expresarse en función de esa
probabilidad termodinámica mediante la expresión:
S = k · ln W
(35)
siendo k la denominada constante de Boltzmann.
Analizando la ecuación (35) constatamos que si sólo existe un posible microestado (todas las
moléculas están fijas en una posición con una determinada energía) la entropía será nula. En esta situación
podemos hablar de un “orden total”. A medida que las moléculas pueden moverse e intercambiar energía
el número de microestados crece enormemente y con ello el valor de la entropía. Decimos entonces que el
“desorden” se ha incrementado. Así llegamos a establecer una relación entre la entropía y el concepto de
orden o desorden entendido en el sentido de número de posibles configuraciones a nivel microscópico o
microestados.
Lección 10ª.- Segundo Principio (Formulaciones Matemáticas)
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Entropía y energía no utilizable
Por último vamos a analizar el sentido físico de la entropía desde un punto de vista más aplicado,
en referencia a la energía no utilizable contenida en un sistema termodinámico.
Consideremos para ello un sistema cualquiera que está a una
temperatura T sist del que queremos extraer el máximo de energía para
convertirla en trabajo útil. En el entorno del mismo se dispone de un
foco térmico, por ejemplo el aire atmosférico a una temperatura
constante T ext . Ya hemos demostrado que la manera más eficiente de
obtener trabajo es mediante procesos reversibles y si disponemos de
dos “focos” como son el aire a temperatura siempre constante y el
sistema cuya temperatura disminuirá desde T sist hasta T ext , a medida
que vayamos extrayendo energía, la máquina que empleemos con ese
fin debe recorrer un ciclo ditérmico reversible o ciclo de Carnot (dos
isotermas reversibles a temperaturas T sist y T ext y dos adiabáticas
reversibles). En la lección sobre “Máquinas Térmicas” demostraremos
que el trabajo máximo, Wmax , que se puede obtener viene dado
Sistema (Tsist)
Q
Máquina
de
Carnot
Wmax
mediante la siguiente expresión:
Wmax =
Q − Text ·S2 − S1 sist
(36)
donde Q es la cantidad de energía extraída del sistema y S2 − S1 sist la
Foco (Text)
Figura 8
variación de entropía experimentada por el sistema. Vemos por tanto que hay una parte de la energía
cedida en forma de calor por el sistema que no es utilizable, es decir, que no puede transformarse en
trabajo útil y cuya cuantía — Text ·S2 − S1 sist  — es proporcional a esa variación de entropía del sistema.
Todo ello da una nueva dimensión al sentido físico de esta magnitud física.
PROBLEMAS
66º.- i) Un kg de agua a 0°C se pone en contacto con un gran foco calorífico a 100°C. Cuando el
agua ha alcanzado los 100°C, ¿cuál habrá sido su variación de entropía, la del foco y la del sistema total
formado por el agua y el foco?.
(Sol.: ΔS sist =1306,5 J/K ; ΔS foco = -1122,3 J/K ; ΔS total = 184,2 J/K)
ii) Si el agua hubiera sido calentada desde 0°C hasta los 100°C poniéndola previamente en contacto
con un foco calorífico a 50°C y después con otro a 100°C, ¿cuál habría sido la variación de entropía del
sistema total?.
(Sol.: ΔS sist =1306,5 J/K ; ΔS foco = -1209,1 J/K ; ΔS total = 97,4 J/K)
67º.- Una resistencia de 50 Ω, sumergida en una gran masa de aceite a 20°C, está atravesada por una
corriente de 2 A, durante 2 s. i) ¿Cuál es la variación de entropía de la resistencia?, ii) evaluar la variación de
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entropía del Universo ( resistencia más masa de aceite), iii) ¿cuál sería la variación de entropía del Universo
en las mismas condiciones, pero supuesto ahora la resistencia aislada térmicamente del exterior, sabiendo
que la capacidad calorífica de la resistencia es de 9 J·K-1?.
(Sol.: i) ΔS res =0 J/K ; ii) ΔS Univ = ΔS aceite = 1,365 J/K ; iii) ΔS Univ = ΔS res = 1,269 J/K)
68º.- Una masa m de un líquido a una temperatura T 1 se mezcla con una masa igual del mismo
líquido a la temperatura T 2 . El sistema está aislado térmicamente. Demostrar que la variación de entropía del
Universo es:
( T + T 2)
∆S = 2 m c p ln 1
2 T1 T2
siendo c p el calor específico del líquido, y probar que es necesariamente positiva.
69º.- Calcúlese la variación de entropía por litro de solución cuando se mezclan los gases N 2 , H 2 y
NH 3 puros para formar una solución final con una composición dada por x N2 = 0, 20 y x H2 = 0,50 . La
temperatura (0°C) y la presión (1 atm) permanecen constantes en el proceso.
(Sol.: ΔS sol =0,383 J/K)
70º.- Si se mezclan dos gases perfectos a T y p constantes de modo que en total haya un mol de
mezcla, ¿en qué relación deben estar sus concentraciones para que el ∆S sea máximo?. Calcular dicho
incremento de entropía.
(Sol.: x 1 = 0,5 ; ΔS mezcla =5,763 J/K)
71º.- Se mezclan dos litros de O 2 a 1 atm de presión y un litro de He a 4 atm El volumen final es de
tres litros. La temperatura es constante en el proceso e igual a 0°C. Calcular la variación de entropía en el
proceso.
(Sol.: ΔS mezcla =1,933 J/K)
72º.- Dos recipientes de volúmenes V 1 = 10 litros y V 2 = 5 litros separados por una pared
impermeable al calor, contienen H 2 a p 1 = 1 atm y T 1 = 25°C y gas He a p 2 = 2 atm y T 2 = 80°C,
respectivamente. Las paredes exteriores de los recipientes son diatérmanas. Si los sumergimos en un baño a
50°C y simultáneamente se suprime el tabique, calcular la variación de entropía del sistema. Suponer que los
gases se comportan como ideales.
(Sol.: ΔS sist =4,838 J/K)
73º.-Dos gases perfectos diatómicos están a las presiones p 1 = 25 atm y p 2 = 20 atm, ocupando los
volúmenes V 1 = 4 litros y V 2 = 5 litros y a las temperaturas T 1 = 20°C y T 2 = 25°C, respectivamente. Los
recipientes que los contienen son de paredes totalmente impermeables a todo flujo de energía, tienen masas
despreciables y están en contacto con una pared común. En un momento dado se suprime la pared de
separación. Calcular la temperatura final y la variación total de entropía.
(Sol.: T = 295,7 K ; ΔS sist =48,078 J/K)
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74º.- Un mol de un gas perfecto diatómico con C V,m = 20,92 J·K-1·mol-1, inicialmente a 40°C y 10
atm, se expansiona adiabáticamente contra una presión exterior de 2 atm hasta que su propia presión
desciende hasta ese valor. Calcular la variación de entropía en el proceso.
(Sol.: ΔS sit =5,829 J/K)
75º.- El c p de una cierta sustancia depende linealmente de la temperatura absoluta (c p = a + bT). i)
Evaluar el calor absorbido y el aumento de entropía de una masa m de dicha sustancia cuando su
temperatura aumenta a presión constante desde T 1 a T 2 . ii) Calcular el calor absorbido y el aumento de la
entropía molar del cobre cuando la temperatura aumenta a presión constante desde 300 K hasta 1200 K (a =
24·103 J·K-1·mol-1 y b = 5 J·K-2·mol-1).
(Sol.: i) =
Q m·a (T2 − T1 ) +
m·b 2
T
T2 − T12 ) ; ∆S= m·a·ln 2 + m·b (T2 − T1 ) ii) Q = 24,975·103 kJ/mol ; ΔS =
(
T1
2
37,771 kJ/K·mol)
5
RT que depende
2
solamente de su temperatura absoluta T. Se lleva un mol de este gas cuasiestáticamente primero del estado A
al B y después del estado B al C, a lo largo de dos caminos rectos
10
representados en la figura.
p (bar)
76º.- Un gas ideal diatómico tiene una energía interna molar igual a U m =
B
8
6
i) ¿Cuál es la capacidad calorífica a volumen constante de este gas?.
5
(Sol.: CV,m = R )
2
ii) ¿Deducir el valor del trabajo intercambiado por el gas con el
exterior en el proceso A → B → C?.
(Sol.: WAB =- 700 J/mol; WBC = -600 J/mol)
A
4
C
1
3
2
V(10-3 m3)
4
iii) ¿Cuál es el calor absorbido por el gas en ese proceso?.
(Sol.: Q =2800 J/mol)
iv) ¿Cuál es la variación de entropía en el mismo proceso?.
(Sol.: ΔS =23,541 J/K·mol)
77º.- La ecuación de estado de un fluido es V = V 0 (a + bT + cp).
i) Calcular el coeficiente adiabático en función de (V 0 , b, c, C p , T).
1
(Sol.: γ =
)
V0 Tb 2
1+
c·Cp
ii) Sabiendo que C p es independiente de la temperatura, demostrar que necesariamente es una
constante.
Lección 10ª.- Segundo Principio (Formulaciones Matemáticas)
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iii) Calcular la variación de entropía del fluido cuando pasa del estado inicial (T 1 , p 1 ) al final (T 2 ,
p 2 ).
Aplicación numérica: V 0 = 1,25·10-3 m3; b = 1,04·10-3 K-1; c = -9,5·10-10 Pa-1; T 1 = 273 K; p 1 = 1 atm; T 2 =
373 K: p 2 = 10 atm; C p = 2,26·103 J·K-1.
(Sol.: 704,2 J/K)
78º.- Una mezcla compuesta de 0,1 moles de He (gas ideal monoatómico) con 0,2 moles de N 2 (gas
ideal diatómico), que puede considerarse que se comporta como gas ideal, está inicialmente a 300 K y ocupa
un volumen de 4 litros. Suponemos que esta mezcla sufre transformaciones adiabáticas reversibles.
i) Calcular el valor del coeficiente adiabático de la mezcla.
(Sol.: γ = 1,46)
ii) Si esta mezcla se somete a un proceso adiabático reversible en el que su volumen disminuye un 1
%, calcular la temperatura final (T f ) y la presión final (p f ) alcanzadas.
(Sol.: T f = 301,4 K ; p f = 1,87 atm)