Ring Current in Benzene

Anillos Aromáticos
HIDRÓGENOS DE BENCENO
La corriente del anillo provoca que los
protones conectados al anillo aparezcan en
el rango de 7 a 8 ppm.
Un diagrama de anisotropía (diapositiva
siguiente) muestra el origen del efecto.
Protones en un grupo metilo o metileno
unido al anillo aparecen en el rango de 2 a
2,5 ppm.
Corriente de Anillo en Benceno
circulación electronesπ
H
Bo
H
Desprotegido
Campo magnético secundario
generado por la circulación de
electrones π desprotege
protones aromáticos
ANILLOS MONOSUBSTITUIDOS
ANILLOS ALQUIL-SUBSTITUIDOS
En anillos de monosubstituidos con un substituyente
alquilo todos los átomos de hidrógeno de anillo
ocurren en el mismo lugar en el espectro NMR.
R
R = alquil (solo)
Al parecer la corriente de anillo
iguala la densidad de electrones
en todos los carbonos del anillo
y, por tanto, en todos los átomos
de hidrógeno.
Espectro de Tolueno
5
CH3
3
SUSTITUYENTES CON PARES NO COMPARTIDOS
Elementos electronegativos con pares no compartidos
protegen las posiciones del anillo en o- y p-, separando
los átomos de hidrógeno en dos grupos.
..
X
par no compartido
Grupos donadores de electrones
protegen las posiciones o-, p- debido
a la resonancia (ver abajo).
.. ..
X = OH,
.. OR,
..
..
NH2, NR2,
..
-O(CO)CH
3
..
éster
..
:O
R
+
:O
R
+
:O
:-
+
:O
R
:
.. -
R
Anisol (400 MHz)
O CH3
Compare:
CH3
Los protones de
anillo en tolueno
ocurren a 7,2 ppm
en la línea roja.
2
3
protegido
EL EFECTO DE LOS SUSTITUYENTES CARBONILO
Cuando un grupo carbonilo está unido al anillo los
protones o- y p- quedan desprotegidos por el campo
anisotrópico de C = O
O
H
C
R
R
H
H
C
O
H
Solo los protones o- son afectados por este efecto.
El mismo efecto se observa con enlaces C = C.
Acetofenona (90 MHz)
O
C
CH3
H
H
3
Compare:
CH3
Los protones de
anillo en el tolueno
ocurren a 7,2 ppm
en la línea roja.
2
3
desprotegido
Anillos para - Disustituidos
para-Disubstitución
Anillos aromáticos 1,4-disustituidos
muestran un par de dobletes, cuando los
dos grupos del anillo son muy diferentes
Un ejemplo:
1-iodo-4-metoxibenceno
Espectro de
1-iodo-4-metoxibenceno
3
OCH3
I
CHCl3 impureza
2
2
Espectro de
1-bromo-4-etoxibenceno
Br
OCH2CH3
4
2
3
los patrones de anillos p-disustituidos cambian en la
medida que los dos grupos se hacen más similares
Todos los picos se cierran
Señales laterales mas pequeñas ……… y finalmente desaparecen
Señales internas mas intensas.…………. y finalmente se unen.
X
X
Y
X'
X=Y
X ~ X’
X
X
Todos H
equivalentes
X=X
mismo grupo
Espectro de
1-amino-4-etoxibenceno
4
H2N
OCH2CH3
2
2
3
Espectro de p-Xileno
(1,4-dimetilbenceno)
6
CH3
4
CH3
PROTONES DE
HIDROXILO Y AMINAS
Protones de Hidroxilo y Aminas
protones de hidroxilo y aminas pueden ocurrir
casi en cualquier lugar del espectro (puentes
de H).
Estas absorciones son generalmente más
anchas que otros picos de protones y a
menudo pueden ser identificados debido a
este hecho.
Los protones del ácido carboxílico aparecen
ahora a campo bajo cerca de 11 a 12 ppm.
Espectro de Etanol
CH3CH2 OH
3
2
1
Desacoplamiento SPIN-SPIN por intercambio
En los alcoholes no se ve acoplamiento entre el
hidrógeno O-H y los átomos de carbono adyacentes.
C
O
debido a un intercambio rápido de
hidrógenos de OH entre las
moléculas de alcohol en la solución.
H
H
En los alcoholes ultrapuros, a veces
se registra este acoplamiento.
R-O-Ha + R’-O-Hb
R-O-Hb + R’-O-Ha
El intercambio ocurre tan rápidamente que el grupo C-H
ve muchos átomos de hidrógeno O-H durante el tiempo
de obtención del espectro (spin promedio = 0)
Espectro de
Ácido 2-Cloropropanoíco
COOH
1
O
CH3 CH C OH
Cl
~12 ppm
offset = 4.00 ppm
1
3