Indicadores de oxidación-reducción • Complejos de Fe(II) con fenantrolina N Fe 2+ N 3 (Ph)3Fe3+ + e ↔ (Ph)3Fe2+ Azul pálido E0 = 1,06 V Rojo • Difenilamina y sus derivados N H N H N H Difenilamina Difenilbencidina (incolora) (incolora) N N Difenilbencidina (violeta) HSO3 N H ácido difenilamino sulfónico • Disoluciones de almidón-yodurado • Derivados del trifenilmetano • Puntos finales potenciométricos + +2 H +2e Reactivos auxiliares oxidantes y reductores • El analito en una valoración de oxidación/reducción debe encontrarse al principio en un solo estado de oxidación. • Para que un reactivo se pueda utilizar como oxidante o reductor previo debe reaccionar cuantitativamente con el analito. • Se deben poder eliminar los excesos del reactivo no consumido, porque esos excesos de ordinario interfieren consumiendo disolución estándar. Reactivos reductores auxiliares (reductores previos) • Ciertos metales:cinc, aluminio, cadmio, plomo, níquel, cobre y plata (en presencia de ión cloruro). • Metales amalgamados • Cloruro de estaño 2 Fe3+ + Sn2+(exceso) → 2 Fe2+ + Sn4+ + Sn2+ Sn2+ + 2 Hg2+(exceso) + 2 Cl- → Sn4+ + Hg2Cl2 (s) + Hg2+ Reactivos oxidantes auxiliares • Peroxodisulfato de amonio, (NH4)2S2O8. S2O82- + 2 e ↔ 2 SO42- E0 = 2,00 V 2 S2O82- + 2 H2O → 4 SO42- + O2 ↑ + 4 H+ • Peróxido de hidrógeno. H2O2 + 2 H+ + 2 e ↔ 2 H2O E0 = 1,78 V 2 H2O2 → O2 ↑ + 2 H2O Valoraciones con permanganato (permanganimetrías) • Es el reactivo oxidante más utilizado en valoraciones redox, debido al elevado valor de potencial estándar que posee el sistema MnO4-/Mn2+. MnO4- + 8 H+ + 5 e ↔ Mn2+ + 4 H2O E0 = 1,51 V • No es sustancia patrón, por lo que sus disoluciones valoradas se han de estandarizar frente a un patrón primario, generalmente oxalato sódico. 2 MnO4- + 5 C2O42- + 16 H+ ↔ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O • Estas disoluciones son bastante inestables y, por tanto, se han de extremar las precauciones para su conservación. Valoraciones con Ce(IV) • Es un oxidante similar al permanganato Ce4+ + e ↔ Ce3+ E0 = 1,44 V (ácido sulfúrico 0,1 M) Valoraciones con dicromato (dicromatometrías) • El campo valoraciones de aplicación redox es del más dicromato restringido potásico en que del el permanganato debido a su menor carácter oxidante • Es patrón primario Cr2O72- + 14 H+ + 6 e ↔ 2 Cr3+ + 7 H2O E0 = 1,33 V Valoraciones en las que interviene el yodo • El valor intermedio del potencial estándar del sistema yodo/yoduro, E0 0 0,535 V, permite que el ion I- sea oxidado por una gran cantidad de sustancias y también que el I2 pueda oxidar a algunas. • Métodos directos o yodimetrías (valoraciones CON yodo). Se utiliza una disolución patrón de yodo como valorante: I2 + Analito reductor ↔ 2 I- + Producto oxidación • Métodos indirectos o yodometrías (valoraciones DE yodo). El proceso consta de dos etapas: 1. Adición de un exceso de ión yoduro a la disolución que contiene el analito de carácter oxidante. 2 I-exceso + Analito oxidante ↔ I2 + Producto de reducción 2. Valoración del yodo producido en la reacción anterior con una disolución patrón de carácter reductor, generalmente tiosulfato sódico I2 + 2 S2O32- → 2 I- + S4O62Preparación y estandarización de disoluciones de Na2S2O3. • Se suele utilizar como patrón primario yodato de potasio. IO3- + 5 I- + 6 H+ ↔ 3 I2 + 3 H2O Dado que un mol de yodato origina tres moles de yodo y que por cada mol de yodo en su valoración con tiosulfato se consumen dos electrones: I2 + 2 S2O32- → 2 I- + S4O62El factor de equivalencia para el yodato es 1/6.