Cromo Molibdeno Wolframio

Elementos del grupo 6
Cromo
Cr
Molibdeno
Wolframio
Mo
W
L.N. Vauquelin
1797
Scheele 1778
P.J. Hjelm 1781
ElHuyar 1779
Abundancia
122 ppm
1,2 ppm
1,2 ppm
Materias primas
Cromita FeCr2O4
Molibdenita MoS2
Scheelita CaWO4
Wolframita (Fe,
Mn)WO4
Países productores
África del Sur,
Filipinas
USA; Canadá, Chile China, Corea,
Portugal, Austria
Usos
Aleaciones
Cromados
Catálisis en procesos
petroleoquímicos
Producción
12 millones de TM
130.000 Tm
31.000 Tm
1
Síntesis de los elementos
Cromo
La reducción de la cromita produce una aleación de ferrocromo
FeCr2O4 +
C
Fe/Cr
+ CO
Aditivo para el acero
Para la obtención de Cromo puro se parte de disoluciones alcalinas
de Cr2O3
∆
CrO2- + NaOH
• CrO4-2
+
Na2CrO4
Ο2
Cristalizado
Reductor
Cr2O3
• Cr2O3 + 2Al
2Cr + Al2O3
• 2Cr2O3 + 3Si
4Cr + 3SiO2
Molibdeno
MoS2 + O2
MoO3
Usado como aditivo
para aleaciones
• MoO3 + NH3(l)
[NH4][Mo2O7]
o [NH4]6[Mo7O24]4H2O
Reductor
Mo
Wolframio
H2
HCl
CaWO4
NaOH/HCl
(Fe,Mn)WO4
WO3
850ºC
W
2
Tendencia química y reactividad
• Los tres metales resisten las condiciones atmosféricas
• Se oxidan mas fácilmente a mas altas temperaturas
• Cromo se oxida mas fácilmente que Molibdeno y Wolframio
HCl
Diluido
Cr
KNO3
KClO3
H2SO4
HNO3
Agua regia
Igual para Mo y W
CrO4-2
Óxidos
Estado de oxidación
Intermedios
3
Óxidos de Cr
CrO3 de color rojo oscuro es muy ácido y casi covalente
pf= 197ºC, en estado sólido está
constituido por unidades CrO4
tetraédricas compartiendo vértices.
CrO4-2 + H2SO4
CrO3
220-250ºC
[Cr(H2O)6]+3
CrO3
llamado “ácido crómico”
Cr2O3 (estructura del corindón)
Verde, semiconductor, antiferromagnético.
H+
Cr2O3 OH
Anfótero
-
CrO2“Cromitos”
CrO2 es intermedio entre CrO3 y Cr2O3, tiene la estructura del
rutilo, es conductor de la electricidad, ferromagnético, se utiliza en
las cintas de grabación por la buena calidad de grabación y
reproducción.
4
Óxidos de Mo y W
M + O2
P.F.
• Mo 795ºC
• W 1473ºC
MO3
MO3 son ácidos como el cromo
MO3 + OHMO4-2 insoluble en agua (unidades MO6)
• La estructura de MoO3 está constituida por capas de MoO6
• La de WO3 es una red tridimensional de unidadesWO6
compartiendo vértices, tiene siete formas alotrópicas, con
transiciones que ocurren a temperatura ambiente.
MO2 (Rutilo) azul/violeta
MO3
Mo4O11 Mo17O47 Mo8O23
W18O49 W20O58
Las estructuras son complicadas conteniendo átomos en entornos
octaédricos y tetraédricos.
MoO3
Reductores
Sn, SO2,
N2O4
“azules de molibdeno”
“azules de molibdeno” son óxidos o hidróxidos con mezclas de
valencia comprendidas entre MoVIO3 y MoVO(OH)3
La aparición de color azul se utiliza como test de la presencia de
agentes reductores.
MoO2 Violeta
WO2
Marrón
MO3 + H2
3 MO2
∆
MO2(rutilo, M-M)
M + 2MO3
5
Isopolianiones
Amarillo
Rojo/
naranja
En medio ácido forman Cr3O10-2 y Cr4O13-2
Na2Cr2O7.2H2O es comercial y un intenso agente oxidante
Se utiliza para fabricar pigmentos, pinturas, gomas, cerámicas….
También se usa para análisis volumétricos Redox, pero para este
caso se usa la sal potásica que es menos higroscópica.
6
Molibdeno y Wolframio
MO3 + OH-
MO4-2
M=Mo, W
Carecen de carácter oxidante
MO4-2 + H+
MO3.2H2O
Muy ácido
MO3.H2O
Acido molíbdico
Ácido wolfrámico
Entre esos extremos tiene lugar la condensación de la sal a través
de unidades que son octaédricas; de todos la más importante es la
que contiene [Mo7O24]-6
7
Ajustando, la acidez, concentración y temperatura se pueden
obtener sólidos conteniendo iones que aparentemente no están en
la disolución.Mo2O7-2
Mo6O19-2
Mo8O26-4
8
Para wolframio la acidificación del wolframato conduce a las
especies anteriores con las siguientes estructuras
9
Heteropolianiones
1826 Berzelius MoO4-2 + PO4-3
cristales amarillos
Hoy se conoce como [PMo12O40]-3
Los heteropolianiones se pueden clasificar en tres grandes familias
Tetraedros 1:12
[XM12O40]-n
Se conocen para Mo y W
PV, AsV, SiIV, GeIV
Tetraedros 2:18
[X2M18O62]-n
Se pueden considerar como la
fusión de dos unidades 1:9
originadas por la perdida de tres
octaedros
[XM12O40]-3
[X2M18O62]-6
X= P, As; M= Mo, W
10
Octaedros 1:6
XM6
Se forman con cationes que prefieren entornos octaédricos
TeVI, IVII, CoIV, AlIII
Se originan a pH=4-5
Estos son comparativamente menos abundantes
También se conocen octaedros 1:9 con cationes como MnIV,
NiIV
[MnIVMo9O32]-6
Bronces de Molibdeno o Wolframio
El primer compuesto de esta familia fue preparado por Wöhler en
1823
Na2WO4
+ WO3
M= metal alcalino
MxWO3(X>1)
EO ≈ 5-6
• Los análogos de Molibdeno se produjeron a partir de 1960 y
requieren condiciones más exigentes.
El color varia según la proporción M/ Mo ó W
NaxWO3
X= 0.9 amarillo dorado
X = 0.3 naranja –negro
Son conductores de la electricidad y la conductividad
disminuye con la temperatura.
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Haluros y oxohaluros
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Estado de oxidación VI
• M= Cr X=F 400ºC, 200 Atm.
M +
MX6
X2
CrF6
CrF5
•
M= Mo X= F, Cl
•
M= W
X= F, Cl, Br
+ F2
Incluso a -100ºC cuando la presión de flúor disminuye.
• Todos los hexahaluros son muy oxidantes
Estado de oxidación V
MF6 + M
MF5 M= Mo, W, análogos a los de Nb y Ta
WF5
WF4
M + Cl2
W + Br2
+
WF6
MCl5
M= Mo, W
WBr5
Estado de oxidación IV
• Reducción de los pentahaluros
• Oxidación de los trihaluros
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Estado de oxidación III
Es muy estable para cromo
Cr + X2
CrX3
CrCl3 + HF
CrF3
X= Cl, Br, I
Forman hidratos fácilmente en presencia de agentes reductores
(inercia de iones d3)
MoX4, MoX5, MoX 6 + M
Mo
+
I2
Electrolisis
MoO3 + HCl
MX2
+
X2
MoX3
MoI3
MoCl6-3 [MoCl5(H2O)]-2, [Mo2Cl9]-3
MX3
M=W,
X= Cl, Br
WCl3 está basado en [M6X12]+n con seis X adicionales en las
posiciones apicales.
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WBr3 está basado en el cluster [M6X8]+n y debe formularse mejor
como [W6Br8]+6 2(Br4-2)2Br- ≡ [W6Br8]+6 [Br10]-6 ≡ W6Br18
[W2Cl9]-3
WO3 + HCl
M-M
Cr
< Mo <
W
dM-M
3.12
2.67
2.42
µ
3e-
dep tª
Diamag.
dM-M en metal =2.74
15
300-500ºC
CrX3
+
H2
Cr +
I2 ó HX
Cr + HX(Acuoso)
MXn
∆
MX2
CrX2
1000ºC
CrX2
CrX2 hidratado(muy reductor)
M=Mo, W
[M6X8]+4
[M6X8]X2X4/2
6 átomos metálicos X 6e de
Valencia = 36 e
-4e carga de cluster
32e
-8e cedidos a X
= 24e que son los
necesarios para 12 enlaces que
coinciden con las aristas del octaedro M6
La hidrólisis de los haluros mas covalentes conduce a las
oxohaluros.
16
OXOHALUROS
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Compuestos de coordinación
Estado de oxidación (VI) d0
• No se conocen complejos de formula [MX6+x]-x
• Pero se conocen con ligandos oxo y peroxo
[WOX5]- [WO2X4]-2 X= F, Cl
[MO2X2(L-L)]
[MO2(L-L-)2)] M= Mo, W
[MoO2(oximato)2]
oximato= hidroxiquinolinato
Los peroxo complejos son muy interesantes
CrO5
CrO5Py ≡
CrO(O2)2Py
Que se mantienen incluso con ligandos bidentados
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Estado de oxidación V (d1)
CrO4-3
Cr(III) + Cr(VI)
[MoOCl3L]
[MoCl3L2)]
[MoOX5]-2 X= Cl, Br, NCS
[Mo2O4(C2O4)2(H2O)2]-2
[Mo2O4(H2O)6]+2
Diamagnético
Paramagnético si es monómero
Estado de oxidación IV (d2)
MoIV y WIV más estables que CrIV
[CrF6]-2
[MX6]-2
[Cr(O2)4]-3
NH3
M=Mo
X=F, Cl, Br
M=W
X=Cl, Br
[Cr(O2)2(NH3)3]
19
Pero los compuestos más
interesantes son los basados en la
estequiometría
M3O13
[M3O4(H2O)9]+4 M=Mo, W
Las nueve moléculas de agua se pueden intercambiar con
numerosos ligandos o-dadores, oxalato, acetato…etc.
Los ligandos Oxígenos del corazón M3O4 pueden ser reemplazados
por átomos de azufre, donde siempre hay un azufre en el centro
M3O3S
M3O2S2
M3OS3
M3S4
dM-M = 2.50 Å M3O4
dM-M = 2.70 Å M3S4
Otros complejos trinucleares son los representados por:
[M3O2(O2CR)6(H2O)3]+2
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Estado de oxidación III(d3)
• Es el estado de oxidación mas conocido de Cr y de él se
conocen cientos de compuestos
• Molibdeno y Wolframio presentan en la mayoría de los casos
interacciones M-M aunque hay excepciones.
[MoX6]-3
[Mo(H2O)6]+3
[Mo(acac)3]
• Los derivados de W son mucho mas escasos
Cr(III) forma compuestos con la mayoría de ligandos conocidos y
los compuestos pueden ser aniónicos, catiónicos y neutros.
Los ligandos pueden ser iguales o diferentes
[Cr(NH3)6-nXn]+3-n
Se han utilizado para estudios cinéticos, puesto que resultan ser
bastante inertes a la sustitución (comportamiento típico de iones d3)
con tiempos de reacción del orden de horas.
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Esta inercia hace que la síntesis no sea directa puesto que la
disolución acuosa de las sales produce [Cr(H2O)6]+3 que es “inerte”
a la sustitución.
Métodos de síntesis
1. Métodos anhidros
CrX3
+
NH3(ó aminas)
CrX3
+
MX
CrX3(NH3)3
[CrX6]-3
2. Oxidación de Cr(II)
[Cr(H2O)6]+2
+ Oxidantes
+
ligandos
3. Reducción de Cr(VI)
CrO3 ó CrO4-2 + Oxalato
[Cr(H2O)6]+3
K3[Cr(C2O4)3]
Cr(SO4)3M’2SO4. 24H2O
[K(H2O)6][Cr(H2O)6](SO4)2
Violeta
Trans-[CrCl2(H2O)4]Cl. 2H2O verde oscuro
Aparte de las reacciones de sustitución ya comentadas, una de las
características mas importantes de las sales de Cr(III) es su
tendencia a la hidrólisis.
[Cr(H2O) 6]+3
[Cr(H2O) 5(OH)]+2 + H+ pKa=4
Que puede dimerizar
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Cr-O-Cr lineal antiferromagnetismo intenso
Cr-OH-Cr angular antiferromagnetismo débil
Las disoluciones de Cr(III) se emplean en el curtido de pieles
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La mayor parte de la Química de Mo(III) y W(III) esta relacionada
con la formación de enlaces múltiples M-M
M2X6
X= NR2, OR, SAr, SeAr
Son sensibles al aire y a la humedad
X
X
M
XX
M
XX
Enlace entre orbitales d3-d3 orden de enlace 3
Aun puede aceptar ligando para formar especies LX3M≡MX3L
Estado de oxidación II(d4)
• Cr(II) es muy reductor con gran tendencia a formar complejos
dinucleares con enlace múltiple M-M
• Esto también sucede con Mo y mucho menos con W
[Cr(L-L)3]+2
[Cr(L-L)2X2]
• Son sensibles al aire si están húmedos pero estables si están
secos.
•
La mayoría de los compuestos de Cr(II) son octaédricos y
pueden ser de alto spin t2g3eg1 (con distorsión Jahn Teller) ó de
bajo spin t2g4
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Uno de los compuestos de Cr(II) mas importantes es el acetato
Cr(II) +
CH3COO-
Mo(CO)6 + CH3COOH
Cr2(CH3COO)4
[Mo2(µ−η2O2CMe)4]
HCl
[Mo2Cl8]-4
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Diagrama de OM simplificado mostrando la formación de un enlace
cuádruple M-M.
El color rojo de estas especies se debe al tránsito electrónico de
σ2π4δ2
σ2π4δδ*
El solapamiento d necesario para el enlace cuádruple justifica la
disposición eclipsada de los ligandos
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