UNIVERSIDAD DE CHILE FACULTAD DE CIENCIAS FÍSICAS Y MATEMÁTICAS DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA Y BIOTECNOLOGÍA ESTUDIO EXPERIMENTAL Y MODELACIÓN DE PROCESOS DE CRISTALIZACIÓN DE MOLIBDATOS MEMORIA PARA OPTAR AL TÍTULO DE INGENIERO CIVIL QUÍMICO MEMORIA PARA OPTAR AL TÍTULO DE INGENIERO CIVIL EN BIOTECNOLOGÍA YORDI ANDRÉS PEÑA NÚÑEZ PROFESOR GUÍA: JESÚS CASAS DE PRADA MIEMBROS DE LA COMISIÓN: LUIS CIFUENTES SEVES J. CRISTIAN SALGADO H. SANTIAGO DE CHILE OCTUBRE 2007 RESUMEN El objetivo general del presente trabajo de título es estudiar el proceso de cristalización de molibdatos metálicos y el estudio cinético del proceso de cristalización para el molibdato de potasio, con el objeto de aportar con nuevos conocimientos en este tema. De esta manera se provee de gran información de los molibdatos metálicos y del molibdato de potasio. Se ha logrado obtener cristales de K2MoO4 (molibdato de potasio) mediante la evaporación de soluciones obtenidas a través de KOH y MoO3. Es por ello que se trabajó en una primera parte encontrando la solubilidad del K2MoO4 obtenido, del cual se tiene información teórica en base a la bibliografía encontrada. Para este sistema de solubilidad se desarrollaron experimentos a distintas temperaturas (25, 40 y 75 °C) las que fueron analizadas y comparadas con la información bibliográfica, encontrándose que se trataba del mismo producto, molibdato de potasio anhidro. El resultado muestra que entre los rangos de 25 a 90 °C la solubilidad no varía más de un 6%, entre un 64 y 67 g de K2MoO4/100 g de solución. A continuación se desarrollaron experimentos para obtener cristales de K2MoO4. La cristalización se realizó a través de evaporación total del agua de la solución sobresaturando el sistema. De 200 cm3 de solución con concentración inicial de 177,4 g/L de KOH y 215 g/L de MoO3, se obtuvieron rendimientos de aproximadamente 50 g de molibdato de potasio. Se midieron pH, temperatura de la solución, encontrándose que las condiciones de cristalización son pH 12 y 75 – 80 % de solución evaporada (% sobresaturado). La temperatura influía principalmente en la velocidad de cristalización, ya que la solubilidad variaba muy poco. Se logró mostrar como la tasa de evaporación se relacionaba con la cinética de cristalización a través de la solubilidad del molibdato y la sobresaturación del sistema una vez alcanzada la cristalización. Se modeló la cinética de cristalización, en torno a la evolución de la concentración del molibdato de potasio en el tiempo encontrándose un factor de tiempo relacionado a la tasa de evaporación de la solución; el modelo se muestra a continuación: dCtC 0 ⋅α mm() = dtt (1)−⋅α 2 Cm0: Concentración inicial de molibdato de potasio. α: Constante de tiempo. Cm: Concentración de molibdato de potasio a tiempo t. Los datos aportados son muy importantes para la caracterización del producto y la forma de obtenerlo, logrando entregar resultados que no se encontraban disponibles actualmente, esperando de esta forma se abra una ventana de nueva información para un campo poco desarrollado en nuestro país y que podría entregar grandes beneficios económicos y científicos. 2 AGRADECIMIENTOS Esta memoria de título y más que esto, toda mi carrera y futuro no hubiese sido posible sin la ayuda de tantas personas, las que me gustaría nombrar, pero son tantas que no lo puedo hacer, sin embargo ellas sabrán quienes son cuando lean estas líneas. En primer lugar a mis padres Yolanda y Saturnino porque de ellos me hice, de ellos crecí y de ellos lo tengo todo. A mis hermanas Andrea, Norma y Tamara, y de mi hermano Michael, porque ellos me han ayudado siempre, en las buenas y en las malas. En general a todos mis familiares. Debo dar un gran agradecimiento especial a la RUCC, casa que me albergó durante todos los años de estudios universitarios, y donde conocí a mis mejores amigos. Además deseo saludar y agradecer a mi profesor guía Jesús Casa de Prada, que me tuvo mucha paciencia en este largo camino y al cual espero no haber defraudado. A Gloria Crisóstomo, porque siempre me ayudó y apoyó en mis labores de laboratorio. A los profesores de la comisión por su gran ayuda en las correcciones. A mis compañeras de trabajos Patricia, Paola y a tantos otros que conocí en la Escuela de Ingeniería de la Universidad de Chile. Por último, tengo que agradecer a aquella persona que hizo que todo lo malo fuera bueno, las noches extensas y el trabajo sólo un juego, haciendo que mis pasos sean seguros, llenos de alegría, y con los que espero seguir caminando, junto a ti Carolina. 3 A mis padres Hermanos Amigos Y por supuesto a ti. 4 ÍNDICE 1. INTRODUCCIÓN ...................................................................................................... 7 1.1 Antecedentes Generales ..................................................................................... 7 1.1.1 1.2 2. Objetivos ........................................................................................................... 14 2.1.1 Objetivos Generales ................................................................................... 14 2.1.2 Objetivos Específicos ................................................................................. 14 2.2 Justificación del Proyecto .................................................................................. 15 REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA.................................................................................. 16 3.1 Modelación Matemática .................................................................................... 16 3.2 Cristalización ..................................................................................................... 19 3.2.1 Solubilidad .................................................................................................. 20 3.2.2 Enfriar una Solución Concentrada .............................................................. 21 3.2.3 Cambio de Solvente ................................................................................... 22 3.2.4 Evaporación del Solvente ........................................................................... 22 3.2.5 Sublimación ................................................................................................ 22 3.2.6 Enfriando una Fase Fundida ...................................................................... 23 3.2.7 Efecto de la Temperatura Sobre la Solubilidad........................................... 23 3.2.8 Cristalización Fraccionada .......................................................................... 23 3.2.9 Crecimiento y Propiedades de los Cristales ............................................... 24 3.3 Propiedades Físicas y Químicas del Molibdeno ................................................ 31 3.3.1 Propiedades Físicas ................................................................................... 32 3.3.2 Propiedades Químicas ............................................................................... 33 3.4 4. Los Molibdatos .................................................................................................. 12 DESARROLLO DEL TEMA .................................................................................... 14 2.1 3. Usos del Molibdeno y sus Derivados .......................................................... 10 Obtención de los Productos de Molibdeno ........................................................ 34 3.4.1 Preparación de Molibdatos ......................................................................... 38 3.4.2 Preparación de Algunos Molibdatos ........................................................... 39 METODOLOGÍA EXPERIMENTAL ........................................................................ 41 4.1 Diseño de Pruebas Experimentales .................................................................. 41 5 5. 4.1.1 Medición de la Solubilidad del Molibdato de Potasio .................................. 45 4.1.2 Cinética de Cristalización del Molibdato de Potasio ................................... 45 RESULTADOS Y DISCUSIONES .......................................................................... 51 5.1 Solución de Trabajo .......................................................................................... 51 5.2 Solubilidad......................................................................................................... 52 5.3 Evaporación ...................................................................................................... 56 5.4 Cristalización ..................................................................................................... 63 5.5 Modelación Matemática .................................................................................... 81 6. CONCLUSIONES ................................................................................................... 92 7. BIBLIOGRAFÍA ...................................................................................................... 94 8. ANEXOS ................................................................................................................. 97 8.1 Propiedades de Algunos Molibdatos ................................................................. 97 8.2 Diagrama de Flujo del Mercado Chileno del Molibdeno .................................... 99 8.3 Tablas y Datos Utilizados ................................................................................ 100 8.4 Imágenes de los Experimentos. ...................................................................... 104 8.5 Código MATLAB ............................................................................................. 105 6 1. INTRODUCCIÓN 1.1 Antecedentes Generales Se han realizado estudios que indican que el molibdeno, un subproducto de la minería del cobre, se ha convertido actualmente en una buena fuente de ingresos para Chile, gracias a una constante alza de precios, que pasó de un histórico US$2-5 a unos US$32 la libra y actualmente se mantiene sobre los US$20 la libra [Ref. 4]. Es así como el año 2004, el molibdeno fue uno de los productos más importantes de las exportaciones chilenas. Las empresas cupríferas que lo obtienen como subproducto y Molymet (Molibdenos y Metales S.A.) exportaron alrededor de US$ 1.500 millones en productos de molibdeno, lo que se debe principalmente a la alta cotización de estos productos en los mercados internacionales. Lo anterior y el alza de los precios significaron que el año 2004 se realizara transacciones por más de US$ 4.800 millones, y las cifras indican que la producción mundial de molibdeno fino contenido en concentrado fue de 165.700 tm [Ref. 16]. El consumo mundial de molibdeno se concentró, como en años anteriores, en la industria del acero, la cual representó un 76% de la demanda total, y la alta demanda de los últimos años se explica, principalmente, por el crecimiento industrial de los países asiáticos. En éstos se concentra la mayor producción de acero para consumo interno (Ver Anexo 9.2) [Ref. 4]. La distribución del molibdeno primario o de mina, tanto del punto de vista geográfico como de recursos muestra una clara concentración que durante el año 2004 Chile fue el primer productor mundial de molibdeno de mina (42.000 ton), con el 28% de la producción, desplazando a Estados Unidos (26,3%), quien fuera por muchos años el líder, al segundo lugar, seguido de China (19,3%). Sin embargo los años 2005, 2006 y 2007 Chile fue relegado al segundo puesto con 48041ton (27%), 43121 ton (24%) y 38044 ton (21%), respectivamente [Ref. 11, 20]. Pero este cambio en el mercado no sólo ha afectado a los productos de mayor consumo como el óxido de molibdeno grado técnico y el ferromolibdeno, sino que también a los compuestos 7 finos de mayor valor agregado como las sales de molibdeno (molibdato de amonio, molibdato de sodio) y el trióxido de molibdeno puro, los que han adquirido gran importancia en los últimos años reflejado en un aumento de su demanda. De esta forma se puede apreciar este incremento en las exportaciones de trióxido de molibdeno grado técnico y otros productos que contiene molibdeno. A continuación se presenta un gráfico de exportación versus año: Figura 1: Gráfico del incremento de las exportaciones de molibdeno fino desde el año 2002 hasta el año 2006 [Ref. 4].] Actualmente la información de la obtención de estos productos que contienen molibdeno como las sales de molibdatos no se encuentra fácilmente, por una parte porque aquellas empresas que producen grandes cantidades de estos productos como Molymet ocultan su información y por otra parte, en Chile, las investigaciones son mínimas respecto a este tema [Ref. 4]. En base a todos los antecedentes recién señalados se sustentan las bases del objetivo general y los objetivos específicos de este trabajo de memoria de título. De esta forma lo que se presenta en este trabajo son tres cosas principalmente, la primera es la entrega de variada información del molibdeno y sus productos, la segunda se introduce en el 8 tema específico de los molibdatos y características de los compuestos principales, sus formas de sintetizarlos, usos y por último se entregarán detalles de la cristalización de uno de ellos: el molibdato de potasio. Respecto a este último se estudiaron sus características y una forma de cómo cristalizarlo a través de la evaporación del solvente. 9 1.1.1 Usos del Molibdeno y sus Derivados Los principales usos del molibdeno se encuentran en metalurgia: aquí el molibdeno se usa como elemento de aleación y como molibdeno metálico. Al adicionar ferromolibdeno (FeMo) y/o trióxido de molibdeno (MoO3) a los aceros éstos adquieren mayor endurecimiento, mejor ductibilidad y propiedades mecánicas a altas temperaturas. De esta forma esta aleación es utilizada en la construcción, para hacer piezas de aviones y piezas forjadas de automóviles. [Ref. 11, 26] Este metal también tiene un papel vital en la protección ambiental y de la salud humana, ya que sus compuestos son intrínsecamente seguros y no tóxicos. De ahí su uso en lubricantes, catalizadores, inhibidores de corrosión y supresores de humo. [Ref. 11] Su baja toxicidad reduce el riesgo por cantidades-rastro en agua y suelo, que pudieran formar parte en la cadena alimenticia de los seres vivos. También se emplea en lubricantes para máquinas que procesan alimentos, reduciendo al mínimo las consecuencias de una contaminación accidental. [Ref. 11] El molibdeno también es relevante como compuesto en catalizadores en procesos de descontaminación, como la desulfurización del humo generado por la combustión de combustibles fósiles y la limpieza de gases de la incineración de basuras domésticas u otros residuos. Existe también gran preocupación por la generación de gases tóxicos en la combustión de alfombras y muebles de fibras artificiales. Los compuestos del molibdeno adicionados a ciertos polímeros son particularmente buenos en prevenir su combustión [Ref. 21]. Catalizadores con molibdeno se utilizan en productos de petróleo para eliminar azufre, bajando al mínimo estas emisiones. Esto se aplica no sólo a motores de combustión interna sino 10 también a las turbinas de gas, a las plantas industriales de combustión para generación de energía y a los calentadores industriales en diversos procesos en el área química, petroquímica y de otras industrias [Ref. 11]. Algunos de los principales compuestos de molibdeno son: - Óxido de molibdeno grado técnico (MoO3): es el principal producto utilizado para la incorporación de molibdeno en aleaciones y aceros inoxidables. - Ferromolibdeno (FeMo): puede ser utilizado en cualquier unidad de fundición o refinación para producir aceros o hierro fundido con contenido de Mo. En aceros con bajo contenido de Mo, como el acero “High Strength Low Alloy” (HSLA), con generalmente no más del 0,2% de Mo, el 100% de éste es adicionado como ferromolibdeno. - Molibdeno metálico: el molibdeno metálico puro contiene un mínimo de 99,9% de Mo y es utilizado en superaleaciones que no toleran el acero y deben ser fundidas con este producto. - Productos químicos: como disúlfuro de molibdeno (MoS2), óxido de molibdeno puro, dimolibdato de amonio y molibdato de sodio (molibdatos). Estos productos son ampliamente utilizados ya que contienen características únicas. Los principales usos son como catalizadores, pigmentos, inhibidores de corrosión, micro-nutrientes en fertilizantes, supresores de humo y lubricantes bajo condiciones de temperatura y presión extremas. 11 1.2 Los Molibdatos Son conocidos los molibdatos simples del tipo M2MoO4 (donde M es un metal), y se sabe tienen una buena tendencia a condensar desde soluciones que son altamente alcalinas; los molibdatos más conocidos son los polimolibdatos, como el molibdato de amonio. Se ha visto que (G. Jander) con la disminución de la alcalinidad de una solución los iones de molibdatos pasan por etapas separadas con 1, 3, 6, 12, y 24 átomos de Mo en la molécula. El número total de molibdatos es muy grande y los ejemplos más conocidos contienen, para todos los 2 monovalentes átomos de Mo, 1, 2, 21/3, 3, 4, 6, 8, 10, y 16 grupos de MoO3 en la molécula. Los elementos alcalinos cercanos Li, Na y K siempre forman sales con 1, 2, 3 y 4 MoO3 (por ejemplo, Na2MoO13) [Ref. 7, 9,12]. El ácido molíbdico, H2MoO4, que también escrito como MoO3*H2O puede formar una gran variedad de sales normales estables del tipo A2MoO4. Por lo general se tiene que los molibdatos normales son insolubles en agua, pero con la excepción de las sales de amonio, sodio, potasio, rubidio, litio, magnesio, berilio y talio. Los ácidos son capaces de disolver rápidamente las sales insolubles y forman posiblemente iones de polimolibdato en solución. En general los molibdatos normales son muy parecidos a los cromatos y wolframatos normales y en menor escala a los sulfatos. De la misma manera que las familias de sales mencionadas, cada molibdato soluble forma varios hidratos, y las soluciones de los molibdatos solubles reaccionan con el trióxido de molibdeno para formar soluciones de isopolimolibdatos [Ref. 7, 9,12]. Una tendencia de los molibdatos es a formar iones complejos poliméricos de isopolimolibdatos en solución ácida. Cuanto menor es el pH, más grande es el tamaño del molibdato polímero, hasta que la acidez llega a un punto en que los agregados del ácido molíbdico hidratado que 12 forman esos poliiones se hacen tan grandes que ya no permanecen en solución y precipitan principalmente como MoO3 [Ref. 7, 8, 9,12]. Se distinguen cuatro tipos de isopolimolibdatos: a) El ácido molíbdico polímero. b) Polimolibdatos formados en fusión anhidra. c) Iones de polimolibdatos formados en solución acuosa. d) Polimolibdatos hidratados cristalinos. 13 2. DESARROLLO DEL TEMA 2.1 Objetivos 2.1.1 Objetivos Generales I.- Estudiar el proceso de cristalización de molibdatos metálicos mediante el desarrollo de experimentos a escala de laboratorio. II.- Formulación de un modelo cinético del proceso de cristalización para el molibdato de potasio. 2.1.2 Objetivos Específicos a. Búsqueda bibliográfica del molibdeno y los molibdatos. b. Desarrollo de métodos experimentales de cristalización de molibdatos. c. Encontrar los parámetros y condiciones necesarias para la obtención del molibdato de potasio. d. Estudiar y aplicar métodos para determinar molibdeno y para la obtención de datos como: pH, T, Densidad. e. Determinar los parámetros cinéticos necesarios para la formulación del modelo. f. Estudiar modelos de cristalización por evaporación del solvente de diferentes sales 14 2.2 Justificación del Proyecto Este proyecto se justifica en base a los siguientes fundamentos: • La falta de información de los productos de molibdatos y sobre la cinética de formación de estos. • Creciente demanda por derivados y compuestos de molibdeno para la producción de productos de mayor valor agregado, lo que genera la necesidad de poder contar con un estudio de las condiciones de obtención de las sales de molibdatos, compuestos que se obtienen a través de la cristalización. • En esta ocasión se obtendrá como producto el molibdato de potasio por ser una sal de molibdato poco estudiada y que podría tener características similares al molibdato de sodio, que es ampliamente usado en la industria como anticorrosivo. 15 3. REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA 3.1 Modelación Matemática Un sistema se puede definir como un conjunto de entidades que actúan e interactúan entre sí siguiendo un comportamiento estructurado. Para el estudio de este sistema será necesario realizar una serie de suposiciones para comprender su funcionamiento. Estas suposiciones, que por lo general toman la forma de relaciones lógicas o matemáticas, son las que van a constituir el modelo que será utilizado con el fin de mejorar la comprensión de la forma en que el sistema se comporta [Ref. 3, 6, 14]. Un modelo matemático representa un sistema en términos de una serie de relaciones lógicas y cuantitativas que cuando son manipuladas permiten observar como el modelo se comporta, entregando una idea de esto. Un modelo está formado por variables y parámetros, donde las variables se definen como entidades que pueden ser manipuladas dentro del modelo para conocer el estado del sistema en un tiempo determinado. Por otro lado los parámetros son aquellas entidades sobre las cuales no se tiene control y será necesario conocerlas para determinar el sistema [Ref. 3, 6, 14]. Según, la certidumbre, complejidad, información que se dispone o grado de conocimiento del sistema, se pueden desarrollar distintos tipos de modelación. Estos tipos pueden ser clasificados como: a) Modelación Determinística: Esta es utilizada cuando el valor de los parámetros del modelo son conocidos con certeza o su variabilidad afecta poco al estado del sistema. 16 Esta puede ser clasificada en: (i) Modelos Fenomenológicos: Se utilizan cuando se tiene un gran conocimiento acumulado acerca de las leyes físicas que rigen el comportamiento de las entidades que forman el sistema. (ii) Modelos Empíricos: Se utilizan cuando no se tiene un gran conocimiento de las leyes físicas que rigen el comportamiento del sistema o sea es el caso contrario al modelo fenomenológico. b) Modelación estocástica: Es utilizada cuando no es posible aplicar el modelo determinístico. Las etapas dentro del proceso de modelación de un sistema son: 1. Definición del Problema a) Conceptualización del modelo, donde se debe identificar el ámbito del sistema en estudio a) Identificar componentes y sus relaciones. b) Definir los límites del sistema. c) Definir el medio ambiente y las posibles influencias de éste sobre el sistema. b) Establecer los objetivos del sistema • Proponer diferentes cursos de acción conducentes a obtener el mejoramiento deseado. • Identificar las decisiones que son tomadas en el ámbito del sistema y que pueden ser modificadas. • Cuantificación de los objetivos específicos a fin de poder evaluar la eficiencia y/o eficacia de las soluciones propuestas. 17 c) Identificar las alternativas de Decisión • Generación de alternativas de decisión. • Seleccionar un número reducido de las alternativas más efectivas. • Definir líneas gruesas de acción consistentes con los objetivos del estudio. 2. Construcción del Modelo En esta etapa se emplea o utilizan modelos matemáticos en la resolución de los problemas. Los elementos que caracterizan esta etapa son: a) Variables b) Restricciones c) Medida de Efectividad Donde las restricciones y medidas de efectividad expresan las relaciones entre las variables. 3. Resolución del Modelo En esta etapa se recolectan los datos y se resuelve el modelo, se seleccionan los métodos numéricos, algoritmos de cálculo y programas computacionales a utilizar. 4. Validación del Modelo Para este paso será necesario verificar que la solución es razonable. Un modelo no podría resultar válido si: • Se omitieron variables o relaciones relevantes. • Se incluyeron variables o relaciones no relevantes. • Se consideraron valores de los datos estimados incorrectamente. 18 5. Implementación y Control del Modelo Una vez desarrollado el estudio y validado el modelo, las soluciones deben transformarse en herramientas de apoyo, esto implica: • Establecer procedimientos, manuales y/o computacionales, que aseguren la disponibilidad de los datos que el modelo requiere. • Establecer procedimientos que permitan, una vez que se tienen los datos, resolver el modelo y obtener la solución. Las ventajas de la modelación matemática son permitir una mayor comprensión del sistema en estudio, ahorro de trabajo experimental y de los recursos involucrados en él. [Ref. 3, 6, 14] 3.2 Cristalización La operación de cristalización es aquella por medio de la cual se separa un componente de una solución líquida transfiriéndolo a la fase sólida en forma de cristales que precipitan. Es una operación necesaria para todo producto químico que se presenta comercialmente en forma de polvos o cristales, ya sea el azúcar o sacarosa, la sal común o cloruro de sodio. En la cadena de operaciones unitarias de los procesos de fabricación se ubica después de la evaporación y antes de la operación de secado de los cristales y envasado. Toda sal o compuesto químico disuelto en algún solvente en fase líquida puede ser precipitada por cristalización bajo ciertas condiciones de concentración y temperatura que el ingeniero químico debe establecer dependiendo de las características y propiedades de la solución, principalmente la solubilidad o concentración de saturación, la viscosidad de la solución, etc. [Ref. 19]. 19 3.2.1 Solubilidad La solubilidad depende principalmente de la temperatura, mientras que la presión tiene un efecto despreciable sobre ella. Los datos se expresan en forma de curvas en las que se grafica la solubilidad en unidades convenientes en función de la temperatura. En general, la solubilidad de la mayoría de las sales aumenta ligera o notablemente al aumentar la temperatura. Así la solubilidad es una medida de la capacidad de una determinada sustancia para disolver en un líquido. Puede expresarse en moles por litro, en gramos por litro, o en porcentaje de soluto; en algunas condiciones se puede sobrepasarla, denominándose solución sobresaturada. En la solubilidad, el carácter polar o apolar de la sustancia influye mucho, ya que, debido a estos la sustancia será más o menos soluble, por ejemplo: Los compuestos con más de un grupo funcional presentan gran polaridad por lo que no son solubles en éter etílico. Entonces para que sea soluble en éter etílico ha de tener poca polaridad, es decir no ha de tener más de un grupo polar el compuesto. Los compuestos con menor solubilidad son los que presentan menor reactividad como son: las parafinas, compuestos aromáticos y los derivados halogenados. El término solubilidad se utiliza tanto para designar al fenómeno cualitativo del proceso de disolución como para expresar cuantitativamente la concentración de las soluciones. La solubilidad de una sustancia depende de la naturaleza del disolvente y del soluto, así como de la temperatura y la presión del sistema, es decir, de la tendencia del sistema a alcanzar el valor máximo de entropía. Al proceso de interacción entre las moléculas del disolvente y las partículas del soluto para formar agregados se le llama solvatación y si el solvente es agua, hidratación. La Solubilidad varía con la temperatura. En la mayoría de los casos: A mayor temperatura del solvente, mayor solubilidad del soluto 20 Para poder ser transferido a la fase sólida, es decir, cristalizar, un soluto cualquiera debe eliminar su calor latente o entalpía de fusión, por lo que el estado cristalino además de ser el más puro, es el de menor nivel energético de los tres estados físicos de la materia, en el que las moléculas permanecen inmóviles unas respecto a otras, formando estructuras en el espacio, con la misma geometría, sin importar la dimensión del cristal [Ref. 19]. Existen numerosas formas de escribir o expresar la solubilidad, y dentro de las más conocidas se encuentran las siguientes: C1 = C2 ........(1) 1 − C2 C2 = C1 ........(2) 1 + C1 Donde, C1 = kg de Sustancia anhidra/kg de Agua. C2 = kg de Sustancia anhidra/kg de Solución. Se han desarrollado varias técnicas al respecto, estas se describen brevemente a continuación: 3.2.2 Enfriar una Solución Concentrada La mayoría de los sólidos es más soluble a temperaturas altas que a temperaturas bajas. Preparando una disolución concentrada a altas temperaturas y enfriándola posteriormente se puede conseguir que cristalice esencialmente el compuesto principal enriqueciéndose las aguas madre de las impurezas presentes en la mezcla inicial al no alcanzar su límite de solubilidad. Para que se pueda emplear este método debe haber una dependencia importante de la solubilidad de la temperatura que no siempre es el caso. La sal marina (NaCl) por ejemplo tiene 21 una solubilidad de aproximadamente 35 g /100 cm3 sobre el rango de 0 - 100ºC. (35,7 g/100 cm3 a 0 ºC; 9,2 g/100 cm3 a 100ºC). Por lo tanto, de 100 litros de una solución de cloruro de sodio saturada a 100°C se pueden obtener aproximadamente 3 kg de cristal si se enfría la solución a 0°C. Con sales cuya diferencia de solubilidad con la temperatura sea mayor, se pueden obtener rendimientos mayores. A escala industrial, estas operaciones pueden además incluir procesos de purificación como, filtrado, decantación de impurezas, etc. [Ref. 19]. 3.2.3 Cambio de Solvente Preparando una disolución concentrada de una sustancia en un buen disolvente y añadiendo un disolvente peor que es miscible con el primero el componente principal del sólido disuelto empieza a precipitar, enriqueciéndose relativamente las aguas madres en las impurezas. Por ejemplo, puede separarse ácido benzoico de una disolución de éste en acetona por agregado de agua [Ref. 19]. 3.2.4 Evaporación del Solvente Evaporando el disolvente se consigue igualmente que empiecen a cristalizar los sólidos disueltos cuando se alcanza el límite de su solubilidad. Este método ha sido utilizado durante milenios en la fabricación de sal a partir de salmuera o agua de mar [Ref. 19]. 3.2.5 Sublimación En algunos compuestos la presión de vapor de un sólido puede ser lo bastante elevada como para evaporar cantidades notables de este compuesto sin alcanzar su punto de fusión (sublimación). Los vapores formados condensan en zonas más frías ofrecidas por ejemplo en forma de un "dedo frío", pasando habitualmente directamente del estado gaseoso al sólido, (resublimación), dejando atrás las posibles impurezas. De esta manera se pueden obtener por ejemplo sólidos puros de cafeína, azufre elemental, ácido salicílico, yodo, etc. [Ref. 9]. 22 3.2.6 Enfriando una Fase Fundida Para limpiar un sólido cristalino este puede ser fundido. Del líquido obtenido cristaliza en primer lugar el sólido puro, enriqueciéndose la fase líquida de impurezas. El mismo método se utiliza por ejemplo en la obtención de los semiconductores ultra puros donde se calienta una zona en el material sólido obtenido en forma de cilindro con un horno eléctrico por inducción y se hace migrar la zona fundida a través de toda la barra. Con esta zona migran las impurezas que son desechados finalmente con el último trozo de la materia prima. Además se puede controlar el proceso de tal manera que se obtiene material mono-cristalino con las caras del cristal orientadas en la manera deseada [Ref. 19]. 3.2.7 Efecto de la Temperatura Sobre la Solubilidad. Se debe recordar que la solubilidad se define como la máxima cantidad de un soluto que se puede disolver en una determinada cantidad de un disolvente a una temperatura especifica. La temperatura afecta la solubilidad de la mayoría de las sustancias [Ref. 19]. En la mayoría de los compuestos iónicos, aunque no en todos, la solubilidad de la sustancia sólida aumenta con la temperatura. Sin embargo no hay una correlación clara entre el signo del ΔHdisolución y la variación de la solubilidad con la temperatura. Por ejemplo, el proceso de disolución del CaCl2 es exotérmico y el del NH4NO3 es endotérmico. Pero la solubilidad de ambos compuestos aumenta con la temperatura. En general, el efecto de la temperatura sobre la solubilidad debe determinarse de forma experimental. 3.2.8 Cristalización Fraccionada La dependencia de la solubilidad de un sólido respecto de la temperatura varía de manera considerable. Por ejemplo, la solubilidad de NaNO3 aumenta muy rápido con la temperatura, en tanto que la del NaBr casi no cambia. Esta gran variación proporciona una forma para obtener 23 sustancias puras a partir de mezclas. La cristalización fraccionada es la separación de una mezcla de sustancias en sus componentes puros con base en sus diferentes solubilidades. Como ejemplo se puede suponer que se tiene una muestra de 90 g de KNO3 contaminada con 10 g de NaCl. Para purificar al primero, se disuelve la mezcla en 100 cm3 de agua a 60°C y entonces la disolución se enfría de manera gradual hasta 0°C. A esta temperatura las solubilidades de KNO3 y del NaCl son 12.1 g/100 g de H2O y 34.2 g/100 g de H2O respectivamente. Así, se separa de la disolución (90-12) g o 78 g de KNO3, pero todo el NaCl permanecerá disuelto. De esta forma, se puede obtener alrededor del 90% de la cantidad original de KNO3 en forma pura. Los cristales de KNO3 se pueden separar de la disolución por filtración. Muchos de los compuestos sólidos, inorgánicos y orgánicos, que se utilizan en el laboratorio se purifican mediante la cristalización fraccionada. El método funciona mejor si el compuesto que se va a purificar tiene una curva con una fuerte pendiente, es decir, si es mucho más soluble a altas temperaturas que a bajas temperaturas. De otra manera, una gran parte del compuesto permanecerá disuelto a medida que se enfría la disolución. La cristalización fraccionada también funciona si la cantidad de impurezas en la disolución es relativamente pequeña [Ref. 19]. 3.2.9 Crecimiento y Propiedades de los Cristales Nucleación El fenómeno de la nucleación es esencialmente el mismo para la cristalización a partir de una solución, cristalización a partir de un producto fundido, condensación de gotas de niebla en una vapor sobre-enfriado, y generación de burbujas en un líquido sobrecalentado, en todos los casos, la nucleación se produce como consecuencia de rápidas fluctuaciones locales a escala molecular en una fase homogénea que está en estado de equilibrio meta-estable. 24 Los núcleos cristalinos se pueden formar a partir de moléculas, átomos, o iones. En soluciones acuosas pueden ser hidratados. Debido a sus rápidos movimientos, estas partículas reciben el nombre de unidades cinéticas. Para un volumen pequeño del orden de 100 oA, la teoría cinética establece que las unidades cinéticas individuales varían grandemente en localización, tiempo, velocidad, energía, y concentración. Los valores, aparentemente estacionarios, de las propiedades intensivas, densidad, concentración y energía, correspondientes a una masa macroscópica de solución, son en realidad valores promediados en el tiempo de fluctuaciones demasiado rápidas y pequeñas para poder ser medidas a escala macroscópica [Ref. 19]. Debido a las fluctuaciones, una unidad cinética individual penetra con frecuencia en el campo de fuerza de otra u las dos partículas se unen momentáneamente, lo normal es que se separen inmediatamente, pero, si se mantienen unidas, se le pueden unir sucesivamente otras partículas. Las combinaciones de este tipo reciben el nombre de agregados. La unidad de partículas, de una en una, a un agregado constituye una reacción en cadena que se puede considerar como una seria de reacciones químicas reversibles de acuerdo con el siguiente esquema: donde A1 es la unidad cinética elemental, y el subíndice representa el número de unidades que forman el agregado. Cuando m es pequeño, un agregado no se comporta como una partícula que forma una nueva fase con una identidad y limite definidos. Al aumentar m, el agregado se puede ya reconocer y recibe el nombre de embrión. La inmensa mayoría de los embriones tienen una vida muy corta, rompiéndose para volver formar agregados o unidades individuales. Sin embargo, dependiendo 25 de la sobresaturación, algunos embriones crecen hasta un tamaño suficiente para alcanzar el equilibrio termodinámico con la solución. En este caso el embrión recibe el nombre de núcleo. El valor de m para un núcleo está comprendido en el intervalo de unas pocas unidades a varios centenares. El valor de m para los núcleos de agua líquida es del orden de 80 [Ref. 19]. Los núcleos se encuentran en equilibrio inestable: si pierden unidades se disuelven y si las ganan se transforman en un cristal, la secuencia de etapas en la formación de un cristal es por consiguiente Agregado => semilla => núcleo => cristal 26 Velocidad de Cristalización La velocidad de crecimiento de un cristal es conocida como velocidad de cristalización. La cristalización puede ocurrir solamente desde soluciones sobresaturadas. El crecimiento ocurre primero con la formación del núcleo, y luego con su crecimiento gradual. En concentraciones arriba de la sobresaturación, la nucleación es concebida como espontánea, y rápida. En la región metaestable, la nucleación es causada por un golpe mecánico, o por fricción y una nucleación secundaria puede resultar del rompimiento de cristales ya formados. Se ha observado que la velocidad de cristalización se ajusta a la siguiente ecuación: − dCCC Nsat ==− kkSt nn dtC sat m m (()1)........(3) CN: Número de cristales formados. C: Concentración a tiempo t. Csat: Concentración de saturación. S(t): Supersaturación. m: Constante. kn: Constante de nucleación. Los valores del exponente m se encuentran en el rango entre 2 a 9, pero no ha sido correlacionada como un valor cuantitativo que se pueda estimar. Esta velocidad es media contando el número de cristales formados en periodos determinados de tiempo. Esta velocidad depende de su superficie instantánea y de la velocidad lineal de la solución, que pasa a la solución así como también de la sobresaturación. 27 La sobresaturación puede ser escrita como: S(t) = C/Csat……..(4) C: Concentración de la sal. Csat: Concentración de saturación de la sal. El crecimiento del cristal es un proceso capa por capa y, ya que sólo puede ocurrir en la cara del cristal, es necesario transportar material a la cara, desde la solución. Por consiguiente, debe considerarse la resistencia de difusión al desplazamiento de las moléculas (o iones) hacia la cara creciente del cristal y la resistencia a la integración de estas moléculas a la cara. Caras diferentes pueden tener velocidades de crecimiento distintas y estas se pueden tener velocidades de crecimiento distintas y éstas se pueden alterar en forma selectiva mediante la adición o eliminación de impurezas. Si L es la dimensión característica de un cristal de material y forma seleccionado, la velocidad de crecimiento de una cara de cristal perpendicular a L es por definición: ∆Ldl G ≡=lim........(6) ∆→ L 0 ∆tdt donde G es la velocidad de crecimiento en el tiempo interno t. Se acostumbra medir G en las unidades prácticas de milímetros por hora [Ref. 19]. De esta forma se tiene: − dlCC Nsat ==− kkSt gg dtC sat n n (()1)........(7) lN: Largo característico de un cristal. kg: Constante de crecimiento. 28 n: Constante. Efecto de las Impurezas El ambiente químico, ejemplo la presencia de relativamente bajas concentraciones de sustancias ajenas a las especies a cristalizar, ya sea impurezas, etc., juega un importante papel en la optimización de los sistemas de cristalización. Su papel es muy importante por diversas razones. La primera, todos los materiales son impuros o contienen trazas de impurezas añadidas durante su procesamiento. La variación aleatoria de las impurezas es un efecto indeseable. Su efecto en las especies a cristalizar debe ser bien conocido, si sobre el sistema de cristalización se desea establecer un control satisfactorio. La segunda, y la más importante, es posible influenciar la salida y el control del sistema de cristalización, o cambiar las propiedades de los cristales mediante la adición de pequeñas cantidades de aditivos cuidadosamente elegidos. Esto, agregando ciertos tipos y cantidades de aditivos es posible controlar el tamaño de los cristales, la distribución de tamaño del cristal, el hábito del cristal y su pureza [Ref. 19]. El ambiente químico puede ser utilizado apropiadamente para variar: 1. Alterando significativamente la cinética de cristalización y de aquí la distribución de tamaño del cristal. 2. Tener mejor control del cristalizador. 3. Mejorar la calidad del producto y/o el rendimiento, mediante la producción de un cierto tipo de cristal. 29 4. Producir cristales muy puros de ciertos materiales en los cuales las impurezas sean inaceptables. Rendimiento El rendimiento de cristales se puede calcular de la siguiente forma cuando el solvente es evaporado: Y = W*C1……..(8) Donde Y = Rendimiento de cristales g W = Masa inicial de solvente g C1 = Concentración de la solución inicial (g de sal anhidra/g de solvente) 30 3.3 Propiedades Físicas y Químicas del Molibdeno Elemento químico, símbolo Mo, con número atómico 42 y peso atómico 95.94 g/mol; es uno de los elementos de transición. Metal gris plateado con una densidad de 10,2 g/cm3, se funde a 2610ºC. El molibdeno se encuentra en muchas partes del mundo, pero pocos depósitos son lo suficientemente ricos para garantizar la recuperación de los costos. La mayor parte del molibdeno proviene de minas donde su recuperación es el objetivo primario de la operación y el restante se obtiene como un subproducto de ciertas operaciones del beneficio del cobre [Ref. 5, 8, 23, 24]. 31 3.3.1 Propiedades Físicas Estas propiedades pueden ser observadas a continuación en la siguiente tabla, según información obtenida de literatura: Tabla 3: Propiedades físicas del molibdeno Masa Atómica 95,94 uma Punto de Fusión 2890 K Punto de Ebullición 4885 K Densidad 10220 kg/m³ Potencial Normal de Reducción + 0,11 V H2MoO4 | Mo solución ácida Conductividad Térmica 138,00 J/m s ºC Conductividad Eléctrica 192,3 (mOhm.cm)-1 Calor Específico 254,98 J/kg ºK Calor de Fusión 27,6 kJ/mol Calor de Vaporización 590,0 kJ/mol Calor de Atomización 658,0 kJ/mol de átomos Estados de Oxidación -2, -1, +1, +2, +3 , +4, +5, +6 1ª Energía de Ionización 684,9 kJ/mol 2ª Energía de Ionización 1588,2 kJ/mol 3ª Energía de Ionización 2620,5 kJ/mol Afinidad Electrónica 72 kJ/mol Radio Atómico 1,39 Å Radio Covalente 1,29Å Radio Iónico Mo3+ = 0,69 Å Mo4+ = 0,64 Å Mo6+ = 0,62 Å Volumen Atómico 9,4 cm³/mol Polarizabilidad 12,8 ų Electronegatividad (Pauling) 2,16 32 Además se sabe que las propiedades mecánicas dependen en gran parte del tratamiento que ha recibido el metal [Ref. 8, 23, 24]. 3.3.2 Propiedades Químicas El molibdeno forma compuestos en los cuales presenta estados de oxidación, 0, +2, +3, +4, +5, +6. No se ha observado como catión ionizable, pero se conocen especies catiónicas como el molibdenilo. La química del molibdeno es extremadamente compleja y, con excepción de los halogenuros y calcogenuros, son muy pocos los compuestos simples conocidos. El dióxido y el trióxido de molibdeno son los óxidos más comunes y estables; otros óxidos descritos son metaestables y, en lo esencial, son especies de laboratorio. El ácido molíbdico, H2MoO4 (o MoO3.H2O), forma una serie estable de sales normales, del tipo M22+MoO4, M2+MoO4 y M23+ (MoO4)3. Se pueden formar molibdatos poliméricos o isopolimolibdatos por la acidificación de una solución de molibdato o, en algunos casos, al calentar los molibdatos normales. El peróxido de hidrógeno reacciona con varios molibdatos para formar una serie de compuestos peroxianiónicos. Otro grupo de compuestos del molibdeno son los heteropolielectrólitos, con mucho una familia fundamental de sales y ácidos libres: cada miembro contiene un anión complejo y de alto peso molecular. El molibdeno también forma halogenuros y oxihalogenuros, que representan un intervalo amplio en estabilidad y una serie de compuestos homólogos con S, Se y Te, semejantes a los óxidos. El molibdeno es estable en el aire y el oxígeno a la temperatura ambiente, pero por sobre los 500 ºC reacciona rápidamente formando trióxido de molibdeno (MoO3). Sobre esta temperatura se puede apreciar el MoO3 en forma de humo blanco. Los óxidos inferiores son preparados generalmente por reducción parcial del MoO3, El vapor de agua oxida el metal formando óxido de molibdeno e hidrógeno. Los nitruros de molibdeno se forman con más dificultad, sin embargo pueden ser preparados por reacción directa con nitrógeno o amoniaco a elevada temperatura. El molibdeno es inerte en el hidrógeno, y no se hace quebradizo en hidrógeno húmedo. Los sulfuros se forman por combinación directa por sobre los 400ºC o por reacción con el ácido 33 sulfhídrico. El carbono reacciona directamente con el molibdeno a altas temperaturas, formando Mo2C. Los alógenos, excepto el yodo, atacan fácilmente al molibdeno. El flúor lo ataca a temperatura ambiente. El cloro y el bromo comienzan a reaccionar a los 250ºC. Hasta los 800ºC el molibdeno no es atacado por el vapor e yodo. La resistencia del molibdeno a la corrosión está caracterizada por la resistencia a los ácidos fluorhídrico y clorhídrico. Por su parte, la producción de Mo metálico y de gran número de compuestos conteniéndolo (molibdatos para este caso) ha adquirido mucha importancia últimamente por la variedad de aplicaciones que ellos ofrecen en el campo industrial, tales como inhibidores de corrosión, aditivos de pintura y otras [Ref. 8, 23, 24]. 3.4 Obtención de los Productos de Molibdeno Los concentrados de molibdenita (MoS2) provenientes del proceso de flotación selectiva de molibdeno en las operaciones mineras dan paso a nuevos productos de molibdeno. En el caso de los productores cupríferos que obtienen el concentrado de molibdeno como subproducto, se realiza un proceso de lixiviación con el que se remueve el cobre y se obtiene un concentrado de mayor pureza. Las minas primarias (aquellas que producen el molibdeno como producto principal) realizan la flotación selectiva directamente [Ref. 11]. La tostación de la molibdenita genera un concentrado tostado de molibdeno que se conoce como óxido de molibdeno de grado técnico (OMT). Éste, al ser tratado térmicamente en presencia de hierro y aluminio, da origen al ferromolibdeno. Las aplicaciones más importantes donde se utiliza ferromolibdeno o bien directamente el óxido de grado técnico, se concentran en la industria de los aceros especiales, aleaciones y los productos de fundición [Ref. 4, 11, 21]. (Ver Figura 3.4) 34 Figura 3.4: Diagrama del Proceso de obtención del Trióxido de Molibdeno y sus Derivados. (Fuente Cochilco) 35 Compuestos Finos de Molibdeno Los compuestos químicos de molibdeno como el trióxido de molibdeno puro (66,6% de molibdeno contenido) y los molibdatos de amonio y sodio (54 y 56% de Mo respectivamente) se obtienen a partir del procesamiento químico del óxido de grado técnico de molibdeno. La Figura a continuación muestra un diagrama del proceso de obtención de los compuestos químicos puros de molibdeno [Ref. 4, 11, 15]. Los compuestos puros son utilizados principalmente en la fabricación de catalizadores que remueven el azufre del petróleo y en la industria de los pigmentos, colorantes y micronutrientes. Son excelentes inhibidores de la corrosión y supresores de humo y su uso se ha hecho más frecuente como aditivo lubricante en ambientes de alta presión y temperatura. En la industria de los lubricantes, se utiliza un tipo de concentrado de molibdeno sin tostar que debe estar refinado para lograr los efectos deseados [Ref. 4, 11, 15]. En la figura 3.5 se puede apreciar un diagrama básico de obtención de compuestos finos de molibdeno [Ref. 4]. 36 Figura 3.5: Diagrama del Proceso de obtención del Trióxido de Molibdeno y sus Derivados. (Fuente Cochilco) 37 3.4.1 Preparación de Molibdatos Tres tipos de reacciones se utilizan para producir molibdatos normales: (1) Combinación directa de oxido molíbdico con el oxido (hidróxido o carbonato) del metal por calor, ambas juntas con o sin la adición de pequeñas cantidades de sal como solvente; (2) reacción a baja temperatura como en (1) donde el agua es empleada como solvente y la temperatura no son superiores al punto de fusión [Ref. 2, 10, 12, 13]. 1.- Reacción Seca: Combinación directa del trióxido de molibdeno con el óxido del metal por calentamiento, a veces con la adición de una sal fusible que actúa como disolvente [Ref. 12]. 2.- Reacción Acuosa: Reacción a baja temperatura como en la preparación anterior, en que el agua sola (o con adición de un ácido) es el disolvente, y la temperatura no es superior a la de ebullición de la solución [Ref. 12, 17]. 3.- Reacciones por Precipitación: Reacciones de precipitación entre los molibdatos solubles (Na, K, NH4, etc.) y las sales solubles de los metales apropiados [Ref. 12]. 38 Para el desarrollo y obtención de los objetivos de este informe a continuación se presentan alternativas de obtención de los molibdatos de hierro y cobre, según lo que se ha encontrado en la literatura. 3.4.2 Preparación de Algunos Molibdatos De acuerdo a los distintos métodos nombrados para la obtención de cristales, a continuación se muestran ejemplos para la obtención de molibdatos de cobre y de hierro. Obtención de Molibdatos de Cobre. Na2MoO4*2H2O y CuSO4*5H2O Muchas de las reacciones de obtención de molibdatos de cobre son llevadas a cavo a través de soluciones acuosas de Na2MoO4*2H2O y CuSO4*5H2O, en concentraciones que van desde los 0,5 a 1M. Las soluciones pueden ser adheridas en distinto orden ya que este no afecta el resultado, además una vez combinadas ambas, la solución se lleva a ebullición en un reactor agitada. [Ref. 17, 18]. En trabajos anteriores se recomienda mezclar la segunda solución en forma lenta, “gota a gota”. En las razones molares de 0,5M de Na2MoO4*2H2O y CuSO4*5H2O y con un control de pH bajo 3 - 6 (ácido) a través de un ácido concentrado como el ácido sulfúrico. La composición atómica de esta reacción entrega cristales de Cu3(MoO4)2(OH)2. Si la reacción se lleva a cavo sobre los 300ºC se obtienen cristales de Cu3Mo2O9 [Ref. 18]. CuO, MoO3 y H2O Otra forma de obtención es la combinación equimolar de CuO y MoO3. A continuación se agrega una proporción de aproximadamente 50-60% del volumen total. En un reactor agitado la reacción se lleva a cavo entre 200-300ºC por 24h. Después del tratamiento anterior donde las razones de mezcla son 1:1 y 2:1, el resultado es la formación de cristales largos de color azul oscuro. El cristal obtenido se ha analizado a través de Rayos – X y su composición es Cu4Mo6O20 [Ref. 18]. 39 NaCu(OH)(MoO4) El tratamiento hidrotermal del Cu3(MoO4)2(OH)2 en una solución 1-2M de Na2MoO4*2H2O tiene como resultado microcristales de NaCu(OH)(MoO4). Además una reacción hidrotermal de MoO3 y CuO en relación molar 1:1 y 2:1en una solución de 0,5M de NaOH se obtienen cristales verdes de NaCu(OH)(MoO4) [Ref. 18]. Obtención de Molibdatos de Hierro. Fe2MoO4 Para la síntesis de este molibdato se utilizan los siguientes materiales: Fe, Fe2O3, y MoO3 con una razón molar de 4:1:3, la mezcla se agita vigorosamente alrededor de 1h aproximadamente. Dentro de un reactor hermético y sellado y en presencia de un ambiente de gas noble se mantiene a una temperatura de 650ºC por 24h. Luego se eleva la temperatura a 1100 ºC y se mantiene nuevamente por 24h. La temperatura es disminuida en agua [Ref. 1]. Fe2(MoO4)3 El pH es un factor importante en la formación de este molibdato. Un tratamiento hidrotermal de Fe(NO3)3 y (NH4)6Mo7O24 a 140ºC por 12 con pH entre 1 – 1,65 forman un producto verde; Fe2(MoO4)3, los que se analizaron a través de Rayos –X. Si el pH aumenta hasta 3 se obtienen cristales de Fe2(MoO4)3 de color café llamados β- Fe2(MoO4)3. De esta forma se puede apreciar que el pH afecta directamente en la morfología de las fases obtenidas (morfología y microestructuras) [Ref. 1]. Por otro lado al utilizar Na2MoO4 en vez de (NH4)6Mo7O24, se puede obtener β-Fe2(MoO4)3, tal cual es la preparación a pH 5 de Fe(NO3)3 y (NH4)6Mo7O24 [Ref. 1]. En anexo se puede encontrar una tabla que muestra una variedad de estos productos y algunas de sus propiedades. 40 4. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL De manera de poder encontrar los parámetros necesarios para determinar un sistema será necesario realizar pruebas experimentales previas. Además las pruebas podrán validar los resultados predichos por un modelo. Es así como se ha establecido un plan de trabajo experimental, el cual se detalla a continuación. 4.1 Diseño de Pruebas Experimentales La metodología empleada para realizar este trabajo es la siguiente: • Recopilación de información referente a la industria del molibdeno y los productos que lo contienen. Para ello se ingresó a los sitios web de instituciones como IMOA (Internacional Molybdenum Assotiation), COCHILCO (Corporación Chilena del Cobre), Prochile, SERNAGEOMIN (Servicio Nacional de Geología y Minería), ASIQUIM (Asociación de Industriales Químicos), además de búsqueda en bibliotecas y contacto con personas con experiencia en el rubro. • Análisis de los procesos productivos de cristalización de sales de molibdatos por medio del estudio de libros, artículos técnicos, tesis, revistas y patentes en conjunto con la ayuda académica del Profesor Guía Jesús Casas. • Elaboración de experiencias a escala de laboratorio el proceso de cristalización de molibdato de potasio, mediante los datos obtenidos a partir de la bibliografía recolectada y la utilización de criterios conceptuales. • Las muestras analizadas con métodos de absorción atómica, para determinar la presencia de molibdeno y potasio. Las pruebas experimentales se diseñaron con el propósito de cumplir con los siguientes objetivos: • Obtener cristales de molibdato de potasio. 41 • Medir el porcentaje de solubilidad del molibdato de potasio para distintas temperaturas, de manera de corroborar los datos de solubilidad encontrados en la literatura. (Se escogieron tres puntos o sea tres temperaturas distintas, 25, 40 y 75ºC). • Medir la cinética de cristalización del molibdato de potasio, en una solución sobresaturada por evaporación. Luego para el cumplimiento de estos objetivos, se llevaron a cavo las siguientes actividades: 42 Cristalización del Molibdato de Potasio Para ello se basó en la siguiente reacción: MoO3 + 2KOH K2MoO4 + H2O Primero: Se lixiviaron 419 g de MoO3 en una solución con concentración 375 g/L de KOH. Se completó hasta los 2 L. Lo anterior se realizó mientras se agitaba durante una hora aproximadamente. (Concentración final KOH 187,5 g/L y de MoO3 209,5 g/L, aproximadamente). Segundo: La solución de la lixiviación se filtró en un filtro 0,1 µm. Tercero: De la solución lixiviada y filtrada se extrajeron 350 cm3 en un cristalizador abierto de vidrio, se elevó la temperatura hasta los 85 ºC y se evaporó por 30 min. Este procedimiento se muestra en la Figura 4.1. 43 MoO3 (Pólvo – Sandy Solución KOH Grade Lixiviación Solución de Trabajo Filtrado (Aprox. 2 L) Muestra a Cristalizar (350 cm3) Calor Vapor de Agua Cristalización (Temperatura 80°C) Cristales Calor Secado (Temperatura 70°C) Medición de Solubilidad Figura 4.1: Esquema de la cristalización del molibdato de potasio y obtención de solución de trabajo. 44 4.1.1 Medición de la Solubilidad del Molibdato de Potasio Se tomaron cuatro temperaturas en las que se midió la solubilidad, a 25, 40 y 75 ºC. Para ello, en cada caso y tomando en cuenta los datos de literatura se disolvió molibdato en un volumen de 35 cm3 de agua. EL molibdato de potasio disuelto fue de aproximadamente 11 g. Las muestras se mantuvieron a esas temperaturas por un tiempo de dos meses aproximadamente, de esta forma se aseguraba que las fases lleguen efectivamente al equilibrio. 4.1.2 Cinética de Cristalización del Molibdato de Potasio Objetivos 1. Encontrar las condiciones para la cristalización del molibdato de potasio a través de la evaporación total o parcial del solvente, a partir de una solución de trióxido de molibdeno (MoO3) y una solución de hidróxido de potasio (KOH), con cada solución a una concentración conocida. 2. Determinar los tiempos y la evolución del proceso antes descrito para determinar la cinética de cristalización. a. Medir la tasa de evaporación del solvente en el tiempo, que en este caso es agua. b. Determinar la evolución del sistema midiendo la concentración de molibdeno y de potasio de la solución no cristalizada en el tiempo. Procedimiento El método para cristalizar y obtener el molibdato de potasio radica en la combinación de dos soluciones, una que contiene molibdeno que en este caso se trata de trióxido de molibdeno (MoO3) y otra solución de hidróxido de potasio (KOH). De esta forma de la solución final se 45 tomó un volumen determinado (indicado más abajo) para que se proceda a calentarlo a 8590 °C por un tiempo determinado y así se procedió a la evaporación total del solvente, que en este caso es agua. Mientras esto sucedió se registró la cantidad de agua evaporada (se detalla más adelante) con una frecuencia determinada de 5 minutos a 10 minutos, a su vez la solución no cristalizada se analizó también con una frecuencia de 5 minutos, para lo cual se tomaron muestras de 5 cm3 los que fueron diluidos en 5 cm3 de agua para evitar la cristalización de la muestra. La idea de cristalizar por evaporación es bajar la solubilidad de la solución de tal forma que se produzca la cristalización por sobresaturación del sistema. Por otro lado las muestras de solución no cristalizadas fueron enviadas a análisis a un laboratorio externo (MOLYMET) para determinar la concentración de molibdeno y potasio en la solución. A continuación se detalla cada uno de los pasos expuestos anteriormente: I. Configuración del sistema Se utilizó dos sistemas para cristalizar, un reactor con chaqueta el que estaba conectado a una fuente de calor (baño termal), y un cristalizador con agitación que recibió calor en su base a través de una resistencia eléctrica. La solución a cristalizar fue introducida dentro del reactor. El primer reactor tenía una tapa hermética con tres salidas, una por la que se introdujo una termocupla para tener el control de la temperatura dentro del reactor, otra estaba conectada a una bomba de vacío y de esta forma evaporar el agua a menor temperatura y la tercera salida sirvió para poder tomar las muestras de la solución sin cristalizar. Mientras tanto el segundo reactor no tenía tapa, poseía un agitador magnético y además dos termómetros, uno de mercurio y otro digital para tener en cuenta la temperatura de la solución. Sin 46 embargo el primer reactor fue descartado debido a que la temperatura máxima posible fue de 60 °C, evaporando el solvente de manera muy lenta. Materiales: a. Reactor con chaqueta de 250 cm3. (Primer reactor). b. Reactor con agitador magnético. (Segundo reactor). c. Tapa plana con tres salidas. d. Mangueras termoresistentes (200 °C). e. Probetas graduadas de 20, 50, 100 y 500 cm3 o similares. f. Termocupla. g. Termómetros (digital y mercurio). La solución a cristalizar fue previamente masada; además se le controló el pH y la temperatura. II. Registro de agua evaporada Este punto resulta esencial luego que la forma de cristalizar es mediante la evaporación, por lo que es determinante conocer la tasa de evaporación, para ello se registró el volumen del reactor cada 5 minutos. Existen dos estrategias usadas: i. Volumen Conocido: Se graduó el reactor con volúmenes conocidos a través de probetas. De esta forma se puedo ir leyendo el volumen del reactor cada cierto tiempo. ii. Midiendo Masa: Se podrá tener una balanza que soporte 2 o más kilogramos, cubierta debidamente con una protección para evitar el contacto directo con el reactor y así con el traspaso de calor. Así 47 cada cierto tiempo se tomará la masa del volumen dentro del reactor. Aunque vale la pena destacar que el método (i) sólo se tomó como control y no como dato concreto para el desarrollo del modelo cinético, siendo para ese caso utilizado los resultados de la estrategia (ii). III. Determinación concentración de molibdeno Las muestras de solución sin cristalizar fueron tomadas con la ayuda de una pipeta automática, los volúmenes fueron de 5 y 3 cm3 con frecuencias de entre 5 a 15 min. Resumen condiciones de trabajo: a. Temperatura de trabajo: 85-90 °C. b. Concentración de KOH: 177,42 g/L c. Concentración de MoO3: 215,34 g/L d. Tiempo de trabajo: entre 30 a 120 min. e. Volumen de trabajo: 300 - 350 cm3. f. Frecuencia de toma de muestras: entre 5 a 15 min. g. Volumen de las muestras: entre 3 y 5 cm3. (Estas fueron diluidas dos o tres veces con agua destilada para evitar la cristalización de la solución). h. Frecuencia de visualización de agua evaporada: entre 5 a 10 min. Una vez atendido el procedimiento anterior, se realizaron tres experimentos en que la diferencia fundamental radica en la temperatura del plato calefactor y otro los intervalos de tiempo de medición. 48 El experimento 1 y 2 son muy similares y el objetivo era más bien comparar ambos bajo similares condiciones. La única diferencia entre ambos fue en la cantidad de toma de muestras realizadas, tomando más muestras en el experimento 3 que en el 1. Por otro lado ambos experimentos anteriores se diferencian del experimento dos en la temperatura del plato calefactor, la cual se redujo a la mitad. Experimento 1 En este experimento se tomaron 200 cm3 de la solución madre y posteriormente se introdujeron en el cristalizador. A continuación se midió la temperatura de inicial de la solución y luego el cristalizador se posó sobre una fuente de energía, que en este caso se trataba de un agitador magnético con plato calefactor. Se introdujo un agitador magnético dentro del cristalizador y se procedió a agitar. En seguida se fijó la temperatura a 500 °C, según el valor que entregaba el plato calefactor. La agitación se mantuvo hasta que la solución comenzó a cristalizar. Mientras se calentaba la solución se tomaron muestras cada 5 y 10 min, además se registraba la masa y el pH en los instantes anteriores. Tiempos de muestreo: 10 – 20 – 30 – 35 – 40 min. Temperatura plato calefactor: 500 °C. Experimento 2 En este experimento se tomaron 200 cm3 de la solución madre y posteriormente se introdujeron en el cristalizador. A continuación se midió la temperatura de inicial de la solución y luego el cristalizador se posó sobre una fuente de energía, que en este caso se trataba de un agitador magnético con plato calefactor. Se introdujo un agitador magnético dentro del cristalizador y se procedió a agitar. En seguida se fijó la temperatura a 250 °C, según el valor que entregaba el plato calefactor. La agitación se mantuvo hasta que la solución comenzó a cristalizar. Mientras 49 se calentaba la solución se tomaron muestras cada 5, 10 y 20 min, además se registraba la masa y el pH en los instantes anteriores. Tiempos de muestreo: 15 – 25 – 35 – 45 – 55 – 65 – 75 – 85 – 115 – 143 - 145 min. Temperatura plato calefactor: 250 °C. Experimento 3 En este experimento se tomaron 200 cm3 de la solución madre y posteriormente se introdujeron en el cristalizador. A continuación se midió la temperatura de inicial de la solución y luego el cristalizador se posó sobre una fuente de energía, que en este caso se trataba de un agitador magnético con plato calefactor. Se introdujo un agitador magnético dentro del cristalizador y se procedió a agitar. En seguida se fijó la temperatura a 500 °C, según el valor que entregaba el plato calefactor. La agitación se mantuvo hasta que la solución comenzó a cristalizar. Mientras se calentaba la solución se tomaron muestras cada 5 y 10 min, además se registraba la masa y el pH en los instantes anteriores. Tiempos de muestreo: 5 – 10 – 15 – 20 – 25 – 30 – 35 – 45 min. Temperatura plato calefactor: 500 °C. Montaje Experimental Soporte Universal Cristalizador Sin Tapa Termómetro Solución Plato Calefactor Agitador 50 Agitador Magnético 5. RESULTADOS Y DISCUSIONES 5.1 Solución de Trabajo La solución de trabajo fue preparada según procedimiento descrito en la sección 4.1 y los resultados se muestran a continuación: Tabla 5.1: Concentración solución de trabajo. Muestra Molibdeno g/L Potasio g/L 1A 133,4 223,15 1B 145,6 116,6 2A 145,6 120,4 2B 150,8 124,1 3A 142,4 130,02 3B 143 125,5 La tabla 5.1 muestra las concentraciones de tres muestras en duplicado (A y B) de la solución de trabajo. La muestra 1 A para la concentración de potasio fue descartada porque el valor se escapa de los demás, atribuyéndose este a un error experimental. Luego en promedio se tiene que la solución de trabajo contiene 143,5 g/L de Molibdeno y 123,34 g/L de Potasio por lo tanto la concentración de KOH es 177,4 g/L y la del MoO3 es 215,2 g/L. 51 5.2 Solubilidad Los resultados de la prueba de saturación con molibdato de potasio indicaron que es posible obtener cristales mediante el proceso de cristalización por evaporación de solvente. Se observó que la concentración de molibdeno aumentaba levemente acorde lo hacía la temperatura. Por tanto la variación no es significativa y como se puede apreciar en la figura 5.2. Esta variación entre los 25 y 80 °C no sobrepasa el 12%. Concentración de Mo [g/l] 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Temperatura [°C] Figura 5.2: Gráfico de la concentración de molibdeno versus temperatura. 52 Una vez obtenida la información anterior se procedió a calcular de manera teórica la concentración de molibdato de potasio anhidro, lo que puede ser observado en la tabla 5.2 Tabla 5.2: Concentración del molibdato de potasio anhidro. Temperatura °C Concentración de K2MoO4 g/L 75 399,2 40 391,3 25 341,1 Luego de trabajar los datos anteriores, se calculó la solubilidad de este. Para esto se transformó a la notación gramos de molibdato de potasio en cien gramos de agua. En el gráfico de solubilidad (Figura 5.2) se puede observar el resultado de lo anteriormente explicado. Solubilidad del K2MoO4 Obtenido [g de K2MoO4/100g de Agua] 45 40 35 30 25 20 15 10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Temperatura [°C] Figura 5.3: Gráfico de la solubilidad del molibdato de potasio versus temperatura. Como la solubilidad del compuesto varía muy poco en los rangos de temperatura entre 25 y 75 °C no se puedo aplicar el método de cristalización por enfriamiento, según lo indicado en el capítulo 2.4.2, por lo que la mejor alternativa de cristalización era mediante la evaporación del solvente, hasta que la solución se concentre y superar la curva solubilidad (sobresaturar). 53 Los puntos de solubilidad encontrados coinciden muy cercanamente con los datos encontrados en la literatura, corroborando de esta manera con esta información. Tabla 5.3: Solubilidad del molibdato de potasio y la concentración de Mo presente en solución. Solubilidad Temperatura [°C] g de K2MoO4/100g de Agua Concentración de Mo [g/l] 9 17,94 25 27,59 31,4 46,23 52,88 56,89 59,15 64,46 70,01 76,65 81,93 89,96 39,1 39,2 39,2 39,2 39,3 39,4 39,5 39,5 39,6 39,7 39,8 39,8 39,9 40,0 391,1 391,9 392,4 392,4 393,2 394,2 395,0 395,4 396,2 396,6 397,5 398,3 399,0 399,5 De esta forma se pudo trabajar con los datos presentados en la tabla 5.3 y que pertenecen a la información encontrada. [Ref. 18] En la tabla 5.4 se puede apreciar las diferencias entre la información encontrada y los resultados experimentales de solubilidad. Tabla 5.4: Concentraciones de molibdeno para las temperaturas 25, 40 y 75 °C de acuerdo a lo bibliográfico y los resultados experimentales. Temperatura °C Concentración de Mo Según Bibliografía g/L Concentración de Mo Según Experiencia g/L Diferencia Porcentual % 75 398,3 399,2 -0,2% 40 394 391,3 0,7% 25 392,4 341,1 13,1% El valor que presenta mayor alejamiento es el dato correspondiente a la temperatura de 25 [°C] con un 13,1% de diferencia porcentual. Sin embargo esto puede atribuirse a un error de medición o experimental en la dilución. Para apreciar de mejor forma las similitudes y diferencias entre los puntos experimentales y los bibliográficos, se construyó una curva para ambos casos, los que pueden ser visualizados en la figura 7.0. 54 Solubilidad del K2MoO4 Obtenido [g de K2MoO4/100g de Agua] 45 40 35 30 25 20 15 10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Temperatura [°C] Solubilidad Experimento Solubilidad Bibliografía Figura 5.4: Comparación de las curvas de solubilidad de bibliografía y la encontrada experimentalmente. Al analizar la figura anterior se puede apreciar que el producto obtenido mediante la cristalización por evaporación es muy similar al encontrado en bibliografía [Ref. 17], y que su comportamiento entre los 40 y 70 °C es idéntico. Esto es muy útil, debido a que la cristalización por evaporación se realizó entre los 70 y 90 °C con lo que se puede tomar como referencia a la curva encontrada en bibliografía. Luego de haber analizado lo anterior se puede decir que el producto obtenido mediante la cristalización por evaporación es similar al encontrado en bibliografía [Ref. 17], por tanto con una mayor presencia de molibdato de potasio anhidro, K2MoO4, y en menor la de otros compuestos (molibdato de potasio hidratado y otros). 55 5.3 Evaporación En conjunto con los ensayos de cristalización y tal como se ha expresado en la metodología experimental se registró la cantidad de agua evaporada a tiempos determinados, estos resultados son mostrados a continuación mediante la ayuda de tablas y gráficos. Experimento 1 El tiempo total de trabajo fue de aproximadamente 40 min. La evaporación del solvente sigue una tendencia lineal, con una tasa de evaporación constante. Esto se puede apreciar en la figura 5.3, la que muestra un gráfico de la masa de agua evaporada en el tiempo. Masa de Agua evaporada (g) 200 160 120 y = 5,812x - 40,10 R² = 0,996 80 40 0 11 16 21 26 31 36 Tiempo (min) Masa Agua Evaporada (g) Lineal (Masa Agua Evaporada (g)) Figura 5.5: Masa de agua evaporada en el tiempo. Tasa de Evaporación. Al hacer coincidir una línea recta, da como resultado la ecuación de la recta presentada en la figura, con un error de R2=0,996, lo cual indica que esta se ajusta muy bien a la distribución de 56 datos entregados. Luego de la ecuación presentada, se puede decir que la tasa de evaporación es la pendiente de la recta, y que en este caso es 5,8 g/min. La cristalización ocurre a los 35 min, cuando el porcentaje de agua evaporada ha llegado al 70 % aproximadamente. La tabla 5.3 muestra el porcentaje de agua evaporada en el tiempo. Tabla 5.5: Masa de agua evaporada en experimento 1. Tiempo (min) Masa de agua evaporada (%) 11 11,2% 20 31,1% 30 51,9% 35 71,6% 40 77,2% 57 Experimento 2 El tiempo total de trabajo fue de aproximadamente 145 min. La evaporación del solvente sigue una tendencia lineal, con una tasa de evaporación constante. Esto se puede apreciar en la figura 5.4, la que muestra un gráfico de la masa de agua evaporada en el tiempo. Masa de Agua evaporada (g) 240 200 160 120 y = 1,433x - 27,23 R² = 0,993 80 40 0 15 35 55 75 95 115 135 155 Tiempo (min) Masa Agua Evaporada (g) Lineal (Masa Agua Evaporada (g)) Figura 5.6: Masa de agua evaporada en el tiempo. Tasa de Evaporación. Al hacer coincidir una línea recta, da como resultado la ecuación de la recta presentada en la figura, con un error de R2=0,993, lo cual indica que esta se ajusta muy bien a la distribución de datos entregados. Luego de la ecuación presentada se puede decir que la tasa de evaporación es la pendiente de la recta, que en este caso es 1,4 g/min. 58 La cristalización ocurre aproximadamente a los 143 min cuando el porcentaje de agua evaporada ha llegado al 70 %. La tabla 5.4 muestra el porcentaje de agua evaporada en el tiempo. Tabla 5.6: Masa de agua evaporada en experimento 2. Tiempo (min) Masa de agua evaporada (%) 15 0,8% 25 3,5% 35 8,7% 45 14,1% 55 19,9% 65 25,7% 85 36,4% 115 54,7% 143 69,0% 145 77,4% 59 Experimento 3 El tiempo total de trabajo fue de aproximadamente 40 min. La evaporación del solvente sigue una tendencia lineal, con una tasa de evaporación constante. Esto se puede apreciar en la figura 5.5, la que muestra un gráfico de la masa de agua evaporada en el tiempo. Masa de Agua evaporada (g) 240 200 160 y = 6,22x + 8,142 R² = 0,998 120 80 40 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Tiempo (min) Masa Agua Evaporada (g) Lineal (Masa Agua Evaporada (g)) Figura 5.7: Masa de agua evaporada en el tiempo. Tasa de Evaporación. Al hacer coincidir una línea recta, da como resultado la ecuación de la recta presentada en la figura, con un error de R2=0,997, lo cual indica que esta se ajusta muy bien a la distribución de datos entregados. Luego de la ecuación presentada se puede decir que la tasa de evaporación es la pendiente de la recta, que en este caso es 6,3 g/min. 60 La cristalización ocurre aproximadamente a los 30 min cuando el porcentaje de agua evaporada ha llegado al 65,1 %. La tabla 5.5 muestra el porcentaje de agua evaporada en el tiempo. Tabla 5.7: Masa de agua evaporada en experimento 3. Tiempo (min) Masa de agua evaporada (%) 5 4,7% 10 14,5% 15 27,5% 20 41,3% 25 54,3% 30 65,1% 35 80,9% La cristalización del molibdato de potasio se pudo realizar gracias a la sobresaturación del sistema, y esto se logró mediante la evaporación del solvente. Si se observan las figuras 5.3, 5.4 y 5.5 se puede apreciar que la tasa de evaporación es constante; la masa de agua extraída en el tiempo se ajusta perfectamente a una línea recta, para los tres experimentos. Para los experimentos 1 y 3 las tasas de evaporación son muy similares, 5,8 y 6,3 g/min de agua respectivamente (8% de diferencia), esto dado que las condiciones de trabajo fueron similares. Mientras que en el experimento 2 la tasa de evaporación llegó a 1,43 g/min de agua, tasa que no alcanza la mitad de la de los experimentos 1 y 3, a pesar de que la temperatura de trabajo del plato calefactor solo fue reducida a la mitad. En los experimentos 1 y 3 el punto en el cual ya no se tenía un incremento sostenido de la temperatura fue entre los 85 a 90 °C, y el tiempo en que la alcanzaba fue a los 10 min de operación (ver figura 5.8 – 6.4), mientras que en el experimento 2 se ve que esta temperatura está cercana a los 60 °C alcanzada a los 30 min de operación (ver figura 6.1). La temperatura del experimento 2 jamás logra llegar ni superar los 80 °C, indicando que el calor entregado por el plato calefactor a 250 °C no es suficiente para elevar la temperatura de la solución presente en el cristalizador. 61 Calculando los porcentajes de evaporación de los tres experimentos y controlando el tiempo, se logró verificar que en el momento que la solución comenzaba a cristalizar se tenía entre un 65 a 75 % de evaporación de la solución. Lo anterior es válido para los tres ensayos, independiente de la temperatura de trabajo, lo que muestra que la solución necesita llegar a esos niveles de de concentración del molibdato, sobresaturar y comenzar a cristalizar. Para el experimento 1 y 3 al momento de cristalizar la temperatura de operación fue de 85 y 90°C respectivamente, mientras que el porcentaje de agua evaporada se situaba cercano a 70% llegando a perder un total de entre 77 a 80% de la solución para ambos casos. Por otro lado el experimento 2 mostró que al momento de cristalizar la temperatura de operación estaba en 70°C y un porcentaje de evaporación de la solución de 70%, llegando a perder un total de 77% de la solución. Lo anterior está muy relacionado a la solubilidad del molibdato de potasio mostrado por la curva de solubilidad de la figura 7.1. [Ref. 18] 62 5.4 Cristalización Para los ensayos de cristalización se registró además de la cantidad de agua evaporada en un instante determinado, el pH, la temperatura de la solución en ese instante y se procedió a tomar muestras según lo indicado en metodología experimental. Más tarde a estas se les determinó la concentración de potasio y molibdeno presentes. Para poder representar de mejor forma cada uno de los resultados obtenidos, después de haber realizado los experimentos de acuerdo al procedimiento descrito en la sección 4, se presentarán gráficos y tablas resúmenes. Los resultados de lo explicado anteriormente se muestran a continuación para cada experimento. Experimento 1 El experimento logró mostrar que se obtienen cristales mediante la evaporación de su solvente. Se pudo observar el aumento de la concentración de molibdeno y potasio en el tiempo, estas son mostradas en la figura 5.8. 700 Concentración (g/l) 600 500 400 300 200 100 0 11 16 21 26 31 36 41 Tiempo [min] Concentración Mo (g/l) Concentración K (g/l) Figura 5.8: Aumento de la concentración másica de molibdeno y potasio en el tiempo. Esta situación ocurrió a medida que se evaporaba el solvente. La cristalización comenzó a los 37 min de comenzar a calentarse la solución, formándose una solución blanca y viscosa para 63 luego formar sólo una fase sólida. Las concentraciones del Mo y el K son muy similares durante todo el experimento, manteniéndose con mayor presencia el molibdeno. Si se grafican las concentraciones molares a partir del resultado anterior se puede obtener su evolución para ambos elementos. (Ver figura 5.9). Concentración (mol/l) 12 10 8 6 4 2 0 11 16 21 26 31 36 41 Tiempo (min) Mo (mol/L) Potasio (g/l) Figura 5.9: Aumento de la concentración molar de molibdeno y potasio en el tiempo. Mostrando nuevamente que las concentraciones de ambos elementos crecen de manera muy similar. Además se debe destacar que para el caso molar, el potasio mantiene aproximadamente el doble de los moles que el molibdeno. Si se utiliza lo anterior y la reacción de obtención del molibdato de potasio a partir de trióxido de molibdeno e hidróxido de potasio, presentada en la sección 3.1, se puede calcular este y el resultado se muestra en la tabla 5.8. 64 Tabla 5.8: Concentración másica de molibdato de potasio en experimento 1. Tiempo (min) K2MoO4 (g/L) 0 12 20 30 37 355,9 398,7 545,0 1107,3 1324,9 Con estos datos se obtiene una curva (ver figura 6.0), la que muestra como varía la concentración másica del molibdato de potasio en el tiempo. Su curva es muy similar a lo presentado para los casos de molibdeno y potasio. 1400 Concentración (g/L) 1200 1000 800 600 400 200 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Tiempo (min) Figura 6.0: Aumento de la concentración másica de molibdato de potasio en el tiempo. De esta forma la descripción de todos los casos presentados dice que el aumento de las concentraciones es lento hasta los 17 minutos aproximadamente, después crece rápidamente hasta llegar a estabilizarse nuevamente una vez que el solvente ya se ha evaporado casi totalmente, mostrando que este aumento en la concentración depende totalmente de la cantidad de masa del solvente extraída. La masa real de molibdato de potasio total obtenida es aproximadamente: 65 Y1 = 56,8 g de Molibdato de potasio. Si se calcula según lo obtenido en la tabla 5.6, la cantidad máxima de solvente evaporado (80% aproximadamente) se obtiene y el volumen inicial se tiene: Y2 = 55,6 g de Molibdato de potasio. Ambos son muy similares, con una diferencia de 2%, mostrando que el producto obtenido podría ser molibdato de potasio anhidro, tal cual como se mostró al comparar las curvas de solubilidad obtenida experimentalmente y la curva encontrada en bibliografía [Ref. 18]. Del mismo modo el pH de la solución comenzó a aumentar a medida que el solvente se evaporaba. Este aumento pasó desde pH 8 (solución inicial) hasta pH 12 que es el pH al cual comienza a cristalizar la solución. El valor del pH en el tiempo puede observarse de manera clara en la figura 6.1. 14 12 10 pH 8 6 4 2 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Tiempo (min) Figura 6.1: Aumento del pH de la solución en el tiempo. Por otro lado la temperatura de la solución también fue en aumento para situarse por sobre los 80 °C como se puede apreciar en la figura 6.2. 66 100 90 Temperatura (°C) 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Tiempo (min) Figura 6.2: Aumento de la temperatura de la solución en el tiempo. Una vez alcanzado los 90 °C, la temperatura baja a 85 °C y se mantiene constante hasta el final del experimento. La temperatura final la alcanza de manera muy rápida a los 15 - 17 min, tiempo y temperatura en el cual aumentan rápidamente las concentraciones y el pH. 67 Experimento 2 El experimento logró mostrar que se obtienen cristales mediante la evaporación de su solvente. Se pudo observar el aumento de la concentración de molibdeno y potasio en el tiempo, estas son mostradas en la figura 6.3. 350 Concentración (g/L) 300 250 200 150 100 50 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Tiempo (min) Concentración Mo (g/l) Concentración K (g/l) Figura 6.3: Aumento de la concentración másica de molibdeno y potasio en el tiempo. Esta situación ocurrió a medida que se evaporaba el solvente. La cristalización comenzó a los 140 min de comenzar a calentarse la solución, formándose una solución blanca y viscosa para luego formar sólo una fase sólida. Las concentraciones del Mo y el K son muy similares durante todo el experimento, manteniéndose con mayor presencia el molibdeno. Si se grafican las concentraciones molares a partir del resultado anterior se puede obtener su evolución para ambos elementos. (Ver figura 6.4). 68 12 Concentración (g/L) 10 8 6 4 2 0 10 30 50 70 90 110 130 150 Tiempo (min) Mo (mol/L) Potasio (mol/L) Figura 6.4: Aumento de la concentración molar de molibdeno y potasio en el tiempo. Mostrando nuevamente que las concentraciones de ambos elementos crecen de manera muy similar. Además se debe destacar que para el caso molar, el potasio mantiene aproximadamente el doble de los moles que el molibdeno. Si se utiliza lo anterior y la reacción de obtención del molibdato de potasio a partir de trióxido de molibdeno e hidróxido de potasio, presentada en la sección 3.1, se puede calcular este y el resultado se muestra en la tabla 5.9. 69 Tabla 5.9: Concentración másica de molibdato de potasio en experimento 1. Tiempo (min) K2MoO4 (g/L) 0 15 25 35 45 55 65 85 115 140 367,3 368,2 375,5 393,8 427,4 465,2 457,0 560,5 581,5 853,2 Con estos datos se obtiene una curva (ver figura 6.5), la que muestra como varía la concentración másica del molibdato de potasio en el tiempo. Su curva es muy similar a lo presentado para los casos de molibdeno y potasio. 900 800 Concentración (g/L) 700 600 500 400 300 200 100 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Tiempo (min) Figura 6.5: Aumento de la concentración másica de molibdato de potasio en el tiempo. De esta forma la descripción de todos los casos presentados dice que el aumento de las concentraciones es lento hasta los 110 minutos aproximadamente, después crece rápidamente hasta llegar a estabilizarse nuevamente una vez que el solvente ya se ha evaporado casi 70 totalmente, mostrando que este aumento en la concentración depende totalmente de la cantidad de masa del solvente extraída. La masa real de molibdato de potasio total obtenida es aproximadamente: Y1 = 56,1 g de Molibdato de potasio. Si se calcula según lo obtenido en la tabla 5.6, la cantidad máxima de solvente evaporado (80% aproximadamente) se obtiene y el volumen inicial se tiene: Y2 = 56,3 g de Molibdato de potasio. Ambos son muy similares, con una diferencia de 0,4%, mostrando que el producto obtenido podría ser molibdato de potasio anhidro, tal cual como se mostró al comparar las curvas de solubilidad obtenida experimentalmente y la curva encontrada en bibliografía [Ref. 18]. Del mismo modo el pH de la solución comenzó a aumentar a medida que el solvente se evaporaba. Este aumento pasó desde pH 8 (solución inicial) hasta pH 12 que es el pH al cual comienza a cristalizar la solución. El valor del pH en el tiempo puede observarse de manera clara en la figura 6.6. 14 12 10 pH 8 6 4 2 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Tiempo (min) Figura 6.6: Aumento del pH de la solución en el tiempo. Por otro lado la temperatura de la solución también fue en aumento para situarse por sobre los 70 °C como se puede apreciar en la figura 6.7. 71 80 Temperatura (°C) 70 60 50 40 30 20 10 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Tiempo (min) Figura 6.7: Aumento de la temperatura de la solución en el tiempo. Primero hubo un rápido aumento de la temperatura hasta los 30 min llegando a los 63 °C, luego el incremento de la temperatura fue lento logrando llegar a los 75 °C en 110 min aproximadamente como se puede apreciar en la figura 6.5. 72 Experimento 3 El experimento logró mostrar que se obtienen cristales mediante la evaporación de su solvente. Se pudo observar el aumento de la concentración de molibdeno y potasio en el tiempo, estas son mostradas en la figura 6.8 700 Concentración (g/L) 600 500 400 300 200 100 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Tiempo (min) Concentración Mo (g/l) Concentración K (g/l) Figura 6.8: Aumento de la concentración másica de molibdeno y potasio en el tiempo. Esta situación ocurrió a medida que se evaporaba el solvente. La cristalización comenzó a los 30 min de comenzar a calentarse la solución, formándose una solución blanca y viscosa para luego formar sólo una fase sólida. Las concentraciones del Mo y el K son muy similares durante todo el experimento, manteniéndose con mayor presencia el molibdeno. Si se grafican las concentraciones molares a partir del resultado anterior se puede obtener su evolución para ambos elementos. (Ver figura 6.9). 73 18 Concentración (g/L) 16 14 12 10 8 6 4 2 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Tiempo (min) Mo (mol/L) Potasio (mol/L) Figura 6.9: Aumento de la concentración molar de molibdeno y potasio en el tiempo. Mostrando nuevamente que las concentraciones de ambos elementos crecen de manera muy similar. Además se debe destacar que para el caso molar, el potasio mantiene aproximadamente el doble de los moles que el molibdeno. Si se utiliza lo anterior y la reacción de obtención del molibdato de potasio a partir de trióxido de molibdeno e hidróxido de potasio, presentada en la sección 3.1, se puede calcular este y el resultado se muestra en la tabla 6.0. 74 Tabla 6.0: Concentración másica de molibdato de potasio en experimento 1. Tiempo (min) K2MoO4 (g/L) 0 5 10 15 20 25 30 35 353,2 355,1 404,8 512,6 583,3 758,9 1210,2 1495,5 Con estos datos se obtiene una curva (ver figura 6.8), la que muestra como varía la concentración másica del molibdato de potasio en el tiempo. Su curva es muy similar a lo presentado para los casos de molibdeno y potasio. 800 Concentración (g/L) 700 600 500 400 300 200 100 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Tiempo (min) Figura 7.0: Aumento de la concentración másica de molibdato de potasio en el tiempo. De esta forma la descripción de todos los casos presentados dice que el aumento de las concentraciones es lento hasta los 15 minutos aproximadamente, después crece rápidamente hasta llegar a estabilizarse nuevamente una vez que el solvente ya se ha evaporado casi totalmente, mostrando que este aumento en la concentración depende totalmente de la cantidad de masa del solvente extraída. 75 La masa real de molibdato de potasio total obtenida es aproximadamente: Y1 = 47,7 g de Molibdato de potasio. Si se calcula según lo obtenido en la tabla 5.6, la cantidad máxima de solvente evaporado (80% aproximadamente) se obtiene y el volumen inicial se tiene: Y2 = 51,7 g de Molibdato de potasio. Ambos son muy similares, con una diferencia de 7,7%, mostrando que el producto obtenido podría ser molibdato de potasio anhidro, tal cual como se mostró al comparar las curvas de solubilidad obtenida experimentalmente y la curva encontrada en bibliografía [Ref. 18]. Del mismo modo el pH de la solución comenzó a aumentar a medida que el solvente se evaporaba. Este aumento pasó desde pH 8 (solución inicial) hasta pH 12 que es el pH al cual comienza a cristalizar la solución. El valor del pH en el tiempo puede observarse de manera clara en la figura 7.1. 14 12 10 pH 8 6 4 2 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Tiempo (min) Figura 7.1: Aumento del pH de la solución en el tiempo. Por otro lado la temperatura de la solución también fue en aumento para situarse por sobre los 80 °C como se puede apreciar en la figura 7.2. 76 100 90 Temperatura (°C) 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Tiempo (min) Figura 7.2: Aumento de la temperatura de la solución en el tiempo. Una vez alcanzado los 90 °C, la temperatura baja a 85 °C y se mantiene constante hasta el final del experimento. La temperatura final la alcanza de manera muy rápida a los 7 - 10 min, tiempo y temperatura en el cual aumentan rápidamente las concentraciones y el pH. 77 La teoría indica que un sistema comenzará a cristalizar siempre y cuando este haya alcanzado una concentración por sobre sus valores de saturación (curva de saturación) [Ref. 19], este nivel puede ser medido como supersaturación (ver sección 3.2.9), en particular para este caso y en cada uno de los experimentos expuestos se encontró el porcentaje se solución másica evaporada en el cual comienza la cristalización, entre 75 y 80%. Si se observa la curva de solubilidad encontrada [Ref. 22], mostrada en la figura 7.3, se tiene que el porcentaje soluble de molibdato de potasio anhidro en la solución entre los 70 y 90 °C es aproximadamente 66%, luego al tener el sistema entre un 75 a 80% de solución evaporada, por sobre los 66%, se puede decir que la solución está sobresaturada y comienza la cristalización. % Masa g K2MoO4/100 g Solución 85 80 75 70 65 60 55 50 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Temperatura (°C) Figura 7.3: Curva de solubilidad del molibdato de potasio según antecedentes. [Ref. 22] Si se utiliza una línea auxiliar (línea segmentada) a que valor de solubilidad comienza la cristalización aceledara (límite donde la formación de núcleos comienza de manera espontánea), o sea las condiciones que hacen que la cristalización sea más probable de que ocurra; la nucelación aumenta con gran rapidez. Visto de otro modo se puede decir a que porcentaje de agua se debe evaporar manteniendo una temepratura constante. 78 Se puede decir entonces que el molibdato de potasio podría ser cristalizado a menores temperaturas ya que su curva de solubilidad no varía notoriamente entre 0 y 100°C (sólo 5% de variación), sin embargo estará condicionado por la tasa de evaporación, la cual a menores temperaturas tiende a ser cero (en condiciones atmosféricas normales), por lo tanto el tiempo que se demorará en cristalizar va a ser significativamente alto. Lo anterior queda comprobado al comparar la diferencia de tiempos de cristalización entre los experimentos 3 y el experimento 2, 45 min a 90°C y 145 min a 70°C, respectivamente. Junto a la evaporación de la solución y para que el sistema cristalice, existen otros cambios que se deben mencionar. En este caso se puede decir que el pH cambió en todas las soluciones de los experimentos a medida que la solución se evaporaba. Los cambios de pH en las soluciones iba acorde la solución comenzaba a concentrarse y posteriormente a saturar, es así como inicialmente se tenía pH 8 para luego llegar a pH 12 una vez que el sistema comenzaba a cristalizar. Por tanto se aprecia que para que ocurra esta cristalización, también debe haber un cambio en el pH de la solución. Una vez que la solución alcanza el pH 12, se mantiene en el hasta que comienza la cristalización; esto es muy apreciable en la figura 6.0, gráfico del pH versus tiempo del experimento 2, debido a que la cinética de cristalización es lenta, lo que permite denotar el cambio paulatino de pH acorde a la masa de solución evaporada (ver figura 7.4). 79 14 12 10 pH 8 6 4 2 0 0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% % Másico de Solución Evaporada Figura 7.4: Curva de evolución del pH de la solución versus porcentaje de evaporación de la solución. El pH 12 se alcanza cercano a los 66% de solución evaporada. Por su parte la influencia de la temperatura no afecta de gran forma a la cristalización entre los valores de 0 y 100 °C, dado que la variación de la solubilidad entre estos es mínima, el aporte principal de la temperatura tiene que ver con el menor o mayor tiempo en cristalizar, o sea cuanta más temperatura más rápido la evaporación del solvente, por ende mayor velocidad en la obtención de los cristales. Los tres experimentos muestran que con concentraciones iniciales similares se obtienen similares cantidades de molibdato de potasio. 80 5.5 Modelación Matemática Para comenzar el estudio del modelo cinético, se debe tener en cuenta que la forma que se utilizó para cristalizar fue a través de la evaporación de la solución. Se hará primeramente un balance de masa respecto a la cantidad de solución evaporada [Ref. 27]. De este modo se tiene: dM =−FF es dt ..........(7) Pero Fe = 0 dM ()..........(8) =− Fs dt =−() ∫∫dMFdt s MCteFt =−• MMFt =−• is s ............(9) Donde, Cte = Mi = Masa inicial dentro del cristalizador. M0 = Es la masa inicial del cristalizador (solución). Fs = Flujo másico de salida. (Agua). Cte = Mi = Masa inicial dentro del cristalizador. Fi = Flujo másico de entrada. (Agua). 81 El flujo de salida es el valor de la tasa de evaporación de la solución. Si se ordena un poco la ecuación queda la siguiente expresión: Fs MMt =⋅−⋅ i 1...........(10) M i Y sea Fs = α ...........(11) Mi Entonces se tiene MMt =⋅−⋅ i (1...........(12) α ) α = Constante de tiempo (1/min). Para cada experimento, se logró determinar el valor de esta constante, la que se puede observar en la tabla 6.1 Tabla 6.1: Resumen de parámetros cinéticos encontrados en cada experimento. Experimento α (1/min) Cm0 (g/L) Tasa Evaporación (g/min) 1 2 3 0,02 0,0047 0,0314 355 355 355 5,8 1,4 6,2 De esta forma α se transforma en una constante de tiempo, dependiente del flujo másico de evaporación y la masa inicial de la solución; como el flujo másico de evaporación es constante y su valor dependerá de la energía entregada al sistema (calor), α también lo será; por el momento sólo importará que este valor sea constante. 82 Se sabe que la masa del molibdato de potasio en la solución a cristalizar es constante, pero el volumen cambia, por tanto la concentración también [Ref. 27]. El volumen cambia como: Vt0 (1)− α Luego Cm puede ser escrito como: C = m0 Ctm ()........(13) (1)− α t Ctm () = Cm 0 (1)− α t d dt dCtdC mm() 0 = dtdtt (1)− α Con lo que se obtiene el desarrollo de la concentración de molibdato de potasio en el tiempo: dCtC mm() 0 ⋅α = ..........(14) dtt (1)−⋅α 2 En que Cm0 = Concentración inicial de Molibdato de potasio. Cm(t) = Concentración de molibdato de potasio a tiempo t. De la expresión (14) se tiene la evolución de la concentración del molibdato de potasio en el tiempo, el cual depende de la concentración inicial de la sal soluble y la tasa de evaporación del agua, incluida dentro del valor de la constante α. Se desarrolló el sistema anterior en el tiempo con la ayuda de un software (MATLAB), con lo cual se observó la evolución de la concentración. Los gráficos que se presentan a continuación están diseñados para mostrar el aumento normal de la concentración de sal en el tiempo y aquel en el cual la concentración aumenta hasta el infinito, lo cual quiere decir que el solvente está completamente evaporado 83 Para el experimento 1 Figura 7.5: Curva de evolución de la concentración de molibdato de potasio según modelo propuesto. Figura 7.6: Curva de evolución de la concentración de molibdato de potasio según modelo propuesto; tiempo aproximado de evaporación total. 84 Para el experimento 2 Figura 7.7: Curva de evolución de la concentración de molibdato de potasio según modelo propuesto. Figura 7.8: Curva de evolución de la concentración de molibdato de potasio según modelo propuesto; tiempo aproximado de evaporación total. 85 Experimento 3 Figura 7.9: Curva de evolución de la concentración de molibdato de potasio según modelo propuesto. Figura 8.0: Curva de evolución de la concentración de molibdato de potasio según modelo propuesto; tiempo aproximado de evaporación total. 86 Validación del modelo Del modelo que describe la evolución de la concentración del molibdato de potasio cristalizado se puede entender la dependencia de este con la masa de agua evaporada y la concentración inicial de la sal. El modelo es bastante básico ya que solo representa la evolución de la concentración de molibdato de potasio en el tiempo, sin embargo es válido para tener el seguimiento de la concentración, se comporta muy similar a lo que muestran los resultados experimentales (ver sección 5.4), no se omitieron variables y tampoco se incluyeron variables innecesarias, Por ejemplo si se comparan las curvas del experimento 1 con las del modelo se tiene una gran semejanza, aclarando que aproximadamente a los 35 min se ha evaporado el 80% de la solución. El modelo logra describir muy bien lo que sucede con la evolución de la concentración del molibdato, con sólo entregándole la constante de tiempo α y la concentración inicial. 87 Figura 8.1: Curva de evolución de la concentración de molibdato de potasio según modelo propuesto. 1400 Concentración (g/L) 1200 1000 800 600 400 200 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Tiempo (min) Figura 8.2: Aumento de la concentración másica de molibdato de potasio en el tiempo. Sin embargo no representa de forma clara el comportamiento total de la cristalización, para lo cual se necesitan observar dos cosas: - Crecimiento de los cristales - Velocidad de aumento del número de cristales. 88 De esta forma se logra introducir en el modelo, la concentración de molibdato soluble, concentración de molibdato cristalizada, y la concentración de saturación. Para ellos es necesario tener ciertos valores, como largo característico de los cristales, constantes de crecimiento, de aumento del número de cristales, y otras, las cuales no se determinaron dado que es un trabajo que necesita de mayor estudio, comenzando por la caracterización de los cristales. Sin embargo es posible formular un modelo que integre estos valores. Para ello se realizará un balance en términos de concentraciones, y la diferencia respecto del anterior es que se separará la concentración total de molibdato en concentración de molibdato soluble y concentración de molibdato cristalizado. De esta manera se tiene: CtWtC ()()........(15) += mmmi Cm = Concentración soluble de molibdato. Cmi = Concentración total de molibdato. Aplicando el modelo de concentración total obtenido anteriormente se tiene, Cm 0 = Ctmi ()........(16) (1)−⋅α t Cm0 = Concentración inicial de molibdato. Cm 0 (1)−⋅α t CtWt mm()()+= dCtdWtC ()() mmm += dtdtdtt St() = Ctm () Ctsat () d 0 (1)−⋅α ........(17) d dt , sea , Supersaturación, e incluyéndola en (17) CdWdC dSdS 1 mmsat 0 =−− dtdttCdtCdt (1)−⋅α satsat ........(18) Si se considera que la solución es un electrolito simple, se puede escribir la saturación como [Ref. 19]: 89 =− CtCt ()exp(())........(19) β satmi Reemplazando (16) en (19) y derivando dCCC satsatm βα =− (1)− α dtt 0 2 ........(20) Reemplazando (20) en (18) βα CdWCC dSdS 1 00 mmsatm =−−⋅ 22 −⋅− dtdttCdtCt αα (1)(1) satsat βα CdWSC dSd 1 00 mmm =−+ 22 dtdttCdtt(1)(1) −⋅− αα sat BtkSt =⋅−n ()(()1)........(22) ........(21) a , B(t), número de cristales nucleados por unidad de volumen por unidad de tiempo. GtkSt ()(()1)........(23) =⋅−g b G(t), velocidad de crecimiento de los cristales. kg = Constante de velocidad de crecimiento. kn = Constante de velocidad de nucleación. a,b = Constantes Sea N el número de cristales, lc como el largo total característico de los cristales, y asumiendo que el tamaño inicial es cero, las condiciones de Borde de la velocidad de nucleación y crecimiento de los cristales es: dN = dt dl =⋅NGt () dt 90 Btl(),0 c = 0,0lc > Además si se asume que el tamaño es similar en todos los cristales, se tiene que la masa de cada cristal es W c, la masa total de los cristales puede ser relacionado con su largo característico lc, luego: ρ WNWklN =⋅= mccvc 2 Wm = Masa total de los cristales. ρ = Densidad de cada cristal. kv = factor de forma volumétrico. Luego se tiene dWtm () l2 =⋅⋅3()ρcv kGt dtN Y queda un sistema de ecuaciones diferenciales en torno a S(t), l y W m, donde se debe proveer de información como ρ, kv, kg, kn, a, b [Ref. 27]. Si bien el modelo propuesto de crecimiento de los cristales no ha sido simulado, este considera todas las variables necesarias para que lo sea. Donde uno de los puntos importantes que es la forma de cristalizar, evaporación, está incluida y los demás parámetros corresponden a aquellos encontrados en la bibliografía respecto de los sistemas de cristalización. Por lo que es muy probable que este modelo sea válido, faltando encontrar sólo los parámetros y constantes faltantes. 91 6. CONCLUSIONES Se logró cristalizar y obtener molibdato de potasio desde una solución concentrada de trióxido de molibdeno e hidróxido de potasio llevando el sistema acuoso por sobre su curva de saturación mediante la evaporación de la solución. El rendimiento del producto obtenido fue de 56,8 [g] de molibdato de potasio a partir de 248,6 g de solución con una concentración de 177,4 g/L de KOH y 215 g/L de MoO3 para el experimento 1; 56,1 g de molibdato de potasio a partir de 248,6 [g] de solución con una concentración de 177,4 g/L de KOH y 215 g/L de MoO3 para el experimento 2 y 47,7 g de molibdato de potasio a partir de 247,5 g de Solución con una concentración de 177,4 g/L de KOH y 215 g/L de MoO3 para el experimento 3. La solubilidad del producto obtenido fue verificada con la encontrada en bibliografía [Ref. 22] y estas coincidían en los puntos estudiados, mostrando de esta forma que ambos productos son similares, permitiendo justificar lo concluido anteriormente. La temperatura de la solución para llevar a cabo su evaporación debe estar por sobre los 80 °C, ya que se logró observar que a menores temperaturas el tiempo de cristalización tendía a hacerse muy grande, siendo imposible por ejemplo aplicarlo de esa forma a la industria. Por tanto se puede decir que la cristalización del molibdato de potasio mediante evaporación de la solución está controlada por la velocidad o tasa de evaporación medida en unidades de masa por unidades de tiempo. El pH de la solución es importante dentro del proceso de cristalización ya que se vio que la solución al concentrarse hasta la saturación, el pH sube de 8 hasta llegar a 12 y una vez ahí se mantiene hasta que comienza la cristalización. Patrón que reguló los tres experimentos de acuerdo a la masa de solución evaporada. El modelo encontrado puedo ser validado a través de simulación y con la ayuda del programa MATLAB, comprobándose que este predice muy bien la evolución de la concentración del molibdato de potasio. 92 Por último se debe destacar que el estudio tiene una gran importancia, ya que no existían hasta estos momentos datos cinéticos, de cristalización y solubilidad como los que se ha aportado respecto a este producto, además de encontrar de forma básica que el producto es molibdato de potasio anhidro. Este producto podría ser comparado con el molibdato de sodio y comprobar sus propiedades siendo perfectamente industrializado. 93 7. BIBLIOGRAFÍA 1. 3D ARCHITECTURES of iron molybdate: phase selective synthesis, growth mechanism, and magnetic properties por Yi, D., Shu-Hong, Y., Chen, L., Zheng-An, Z. Chemistry, a European journal. 13: 746 – 753. 2007. 2. ABRAHAM, C. Studies in heavy metal molybdates, crystal structure of a basic zinc molybdate, NaZn2OH(H2O)(MoO4)2. Inorganic Chemistry, 115(3): Pag.335-338, 1976. 3. CASTRO, J. Modelación fenomenológica de un Nuevo Diseño de Celda de electrobtención de cobre Basada en electrodiálisis. Memoria Ingeniero Civil Minas, Santiago, Chile. Universidad de Chile, Universidad de Chile, Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas, 2003. 4. COCHILCO. Mercado nacional e Internacional del Molibdeno. [en línea] <http://www.cochilco.cl> [consulta: Agosto del 2006 hasta la fecha]. 5. CODELCO. Corporación Chilena del Cobre. [en línea] <http://www.codelco.cl> [consulta: Agosto del 2006 hasta la fecha]. 6. COLLAO, R. Modelamiento matemático del proceso de aglomeración de minerales de cobre en tambor continuo. Memoria de Ingeniero Civil Químico. Santiago, Chile. Universidad de Chile, Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas, 2002. 7. COX, S. Molybdenum. Engineering and Mining Journal. Oct., 1958. 8. FERNÁNDEZ, J. Estudio del diagrama E/pH del sistema Mo - NH3 – H2O y ácidos. Memoria de Ingeniero de Ejecución Metalurgista, Santiago, Chile. Universidad de Santiago de Chile, 1984. 9. GUPTA, C. Extractive Metallurgy of Molybdenum. CRC, EEUU. 1992. 10. GRZYWA, M. Lasocha, W., Surga, W. Synthesis, characterization and crystal structure of zinc dimolybdate pentahydrate ZnMo2O7*5H2O. Journal of Solid State Chemistry, 180: 1590-1594, 2007. 94 11. IMOA. Internacional Molybdenum Association, About Moybdenum. [en línea] <http://www.imoa.info> [consulta: Agosto del 2006 hasta la fecha]. 12. KILLEFFER, D., Linz, A. Molybdenum Compounds, Their Chemistry and Technology. New York – London, Interscience Publishers, 1952. 407 p. 13. MAKITOVA, D., Tkachev, D., Chekhlov, A. Crystal structure of cesium - sodium molybdate dihydrate. Russian Journal of Coordination Chemistry, 29(3): 163 – 165, mar. 2003. 14. MATHUR, K. Investigación de Operaciones: El arte de la toma de Decisiones. 2ª ed., Prentice may Inc., 1996. 15. MCINNIS, W. Molybdenum A Materials Survey. Bureau of Mines, Information Circular, 7784, 1957. 16. MINERAL Commodity Summaries. US Geological Survey, Molybdenum. [en línea]. <http://minerals.usgs.gov/minerals> [consulta: Agosto del 2006 hasta la fecha]. 17. MIRSA, N. L., Singh, K. D., Venugopal V. Characterization of some new alkali metal molybdate hydrates by thermal and X- Ray. Journal of thermal Analysis and Calorimetry, 76: 737 – 746, 2004. 18. MOINI, A., Peascoe, P., Clearfield, A. Hydrothermal synthesis of copper molybdates. Inorganic Chemistry, 25: 3782 – 3785, 1986. 19. MULLIN, J.W. Crystallization. Butterworth – Heinemann, 4th edition, 1993, 594 p. 20. PROCHILE. Programa de fomento a las exportaciones chilenas. [en línea] <http://www.prochile.cl> [consulta: Agosto del 2006 hasta la fecha]. 21. PURIFICATION of ammonium molybdate and tungstate aqueous solutions to remove phosphate, arsenate, and silicate anions with a composite sorbent based on KU – 23 and KM – 2p cation exchangers por Blokhin, A., Maiorov, D., Kopyrin, A., Taushkanov, V. Russian Journal of Applied Chemistry, 75(12): 1945 – 1950, dic. 2002. 95 22. RICCI, J., Loprest, F. Aqueous Solubility Relations of Potassium Molybdate, and Aqueous Ternary Isotherms at 25°C with KOH, KNO3 and KIO3. Journal of American Chemistry Society. 75(5): 1224-1226, 1953. 23. ROSSINI, F., Wagman, D. Selected values of chemical thermodynamic properties. Circular of the National Bureau of Standars, (500), 1952. 24. SIDGWICK, V. The chemical elements and their compounds. Londres, Oxford University Press London, 1950. Vol. I. 25. STEPHEN, H., Silcock, L. Solubility of Inorganic and Organic Compounds, New York, Pergamon Press, 1979. Vol. 2. 26. SUTULOV, A. Molibdeno. Santiago, Ediciones Universidad de Concepción, 1962, 214p. 27. TALREJA, S., Paul, J., Charles, F. A kinetic model to simulate protein crystal growth in an evaporation – based crystallization platform. Langmuir, 23(8): 4516 – 4522, 2007. 96 8. ANEXOS 8.1 Propiedades de Algunos Molibdatos Tabla 8.3: Propiedades de algunos molibdatos [Ref. 12, 24] Propiedades de los Molibdatos Nombre Molibdato de Sodio Fórmula Química Descripción Na2MoO4 c in 800 H2O Molibdato de Potasio Molibdato de Calcio Molibdato de Cobre Molibdato de Hierro ΔHºf Kcal mol -368 aq -368,6 c K2MoO4 c ΔGºf -1 -350,8 c, II Na2MoO4*2H2O in 880 H2O Molibdato de Litio Estado Kcal mol -1 Sº cal K-1 mol-1 -323,6 Tipo de Proceso Estado inicial Final Temparatura ºK Transición c, II c, I 713 Fusión c, I liq 960 Transición c, IV c, III 596 Transición c, III c, II 731 Transición c, II c, I 753 Fusión c, I liq 1199 38,1 -437,3 -358 -331 45 aq Li2MoO4 c -363,3 Li2MoO4 g -244 CaMoO4 ppt -367,3 CaMoO4 g -225 CuMoO4 c -226,6 FeMoO4 c -257,5 Tabla 8.4: Solubilidad del Na2MoO4 [Ref. 12] Solubilidad de Na2MoO4 Temperatura (ºC) g de Na2MoO4/100g de solución 0 10 20 25 30 40 30,6 38,8 39,4 39,4 39,8 40,3 97 50 41 60 70 80 90 100 41,7 42,6 43,5 44,5 45,5 % Masa K2MoO4/100 g de Agua 68 66 64 62 60 58 56 54 52 50 0 20 40 60 80 100 Temperatura (°C) Figura 8.0: Solubilidad del molibdato de potasio expresado en % másico, gramos de sal en 100 gramos de agua. 98 8.2 Diagrama de Flujo del Mercado Chileno del Molibdeno Figura 8.2: Movimiento externo e interno de productos de molibdeno [Ref. 4]. 99 8.3 Tablas y Datos Utilizados Tabla 8.5.1: Datos tomados en experimento 1. Tubo N° Ta Solución (°C) Tiempo (min) pH A2-1 90 11,59 9 A2-2 85 20 10 A2-3 85 30 12 A2-4 85 37 12 Tabla 8.5.2: Resultados de los análisis y cálculo de % masa evaporada en experimento 1. Tubo N° Concentración Mo (g/l) Concentración K (g/l) % Masa Evaporada A2-1 178,8 130,7 11,2% A2-2 240 178,65 31,1% A2-3 498 363 51,9% A2-4 609 434,325 71,6% 100 Tabla 8.5.3: Datos tomados en experimento 2. Tubo N° Ta Solución (°C) Tiempo (min) pH A3-1 49,5 15 8 A3-2 62,4 25 8 A3-3 65,5 35 9 A3-4 66,5 45 10 A3-5 67 55 10 A3-6 67 65 10 A3-7 70 85 11 A3-8 70 115 11 A3-9 73,3 143 12 Tabla 8.5.4: Resultados de los análisis y cálculo de % masa evaporada en experimento 2. Tubo N° Concentración Mo (g/l) Concentración K (g/l) % Masa Evaporada A3-1 148,8 120,7 0,8% A3-2 146,2 123,1 3,5% A3-3 158,8 135,425 8,7% A3-4 164,8 140,1 14,1% A3-5 184,2 152,5 19,9% A3-6 198,8 149,8 25,7% A3-7 234 190,475 36,4% A3-8 226 298,1625 54,7% A3-9 344 405,075 69,0% 101 Tabla 8.5.5: Datos tomados en experimento 3. Tubo N° Ta Solución (°C) Tiempo (min) pH A4-1 80 5 9 A4-2 90 10 10 A4-3 91 15 10,5 A4-4 91 20 11 A4-5 90 25 11,5 A4-6 90 30 12 A4-7 90 35 12 Tabla 8.5.6: Resultados de los análisis y cálculo de % masa evaporada en experimento 3. Tubo N° Concentración Mo (g/l) Concentración K (g/l) % Masa Evaporada A4-1 143,2 123,975 4,7% A4-2 163,2 172,825 14,5% A4-3 206,7 174,1125 27,5% A4-4 235,2 204,7875 41,3% A4-5 306 309,75 54,3% A4-6 507 396,7125 65,1% A4-7 603 648,7875 80,9% 102 Tabla 8.5.7: Resultados de las muestras tomadas en cada experimento. Experimento 1 Experimento 2 Experimento 3 Código Muestra Nº Mo Plasma (g/L) Potasio (g/L) Muestra Mo Plasma (g/L) Potasio (g/l) A5 67 112 A3-01 133,4 223,15 A6 73 58 A3-02 145,6 116,675 A7 89 65 A2-1 178,8 130,7 A8 120 89 A2-2 240 178,65 A9 166 121 *A2-3 498 363 A10 203 145 *A2-4 609 434,325 A11 75 62 A3-01 150,8 124,1 A12 73 60 A3-02 145,6 120,4 A13 74 60 A3-1 148,8 120,7 A14 73 62 A3-2 146,2 123,1 A15 79 68 A3-3 158,8 135,425 A16 82 70 A3-4 164,8 140,1 A17 92 76 A3-5 184,2 152,5 A18 99 75 A3-6 198,8 149,8 A19 117 95 A3-7 234 190,475 A20 113 99 A3-8 226 298,1625 A21 172 135 A3-9 344 405,075 A22 72 63 A4-01 143 125,5 A23 71 65 A4-02 142,4 130,025 A24 72 62 A4-1 143,2 123,975 A25 82 86 A4-2 163,2 172,825 A26 69 58 A4-3 206,7 174,1125 A27 78 68 A4-4 235,2 204,7875 A28 102 103 A4-5 306 309,75 A29 169 132 A4-6 507 396,7125 A30 201 216 A4-7 603 648,7875 103 8.4 Imágenes de los Experimentos. Figura 8.4: Imagen de los cristales de molibdato de potasio obtenidos. Figura 8.5: Imagen del Plato Calefactor con Agitador Utilizado. 104 8.5 Código MATLAB Función que introduce la ecuación diferencial function dcm = conc(t,cm) Cm0=355; a=0.0047; b=a*t; dcm = (Cm0*a)/(1-a*t)^2; Código de resolución de la ecuación diferencial: >> [t,cm]=ode45('conc',[0 40],[355]); >> plot(t,cm) >> xlabel('Tiempo (min)'); >> ylabel('Concentracion (Concentración g/L)'); >> legend('cm') Ambos códigos se repitieron para cada una de los resultados mostrados, variando sólo la constante α y el intervalo de tiempo y asumiendo una concentración inicial similar. 105