POLIMERIZACION DE PROPILENO CON LOS SISTEMAS ZIEGLER

A. MUNOZ- ESCALONA
1. INTRODUCCION
J. VILLALBA
Los sistemas catalizadores Ziegler se forman, en general, por reacción
de una gran variedad de haluros de metales de transición ( MT X n )
con alquilos de metales básicos ( MB R m ). Desde su descubrimiento
en 1953 por Karl Ziegler (1), han sido estudiados con gran interés
tanto por instituciones académicas preocupadas fundamentalmente
por comprender el mecanismo de la catálisis, como por instituciones
industriales, Ias cuales se han ocupado principalmente de conseguir
sistemas catalíticos cada vez más activos, eficientes y controlables
(2). En la actualidad está ampliamente aceptado un modelo
unificado para la catálisis Ziegler en fase homogénea y heterogénea
(3), según el cual la especie activa la constituye un complejo de
coordinación octaédrico constituido por el metal de transición
alquilado, al reaccionar con el compuesto alquilo del metal básico.
La polimerización tiene lugar mediante un mecanismo que comprende la coordinación del monómero a una de las vacantes de la esfera
de coordinación y posterior inserción de éste entre el metal de
transición y el resto alquilo. En el caso de la catálisis heterogénea
típica, formada por cristales de a- TiCI 3 insolubles en solventes
orgánicos y AtEt3, los átomos del metal de transición se encuentran
en los intersticios octaédricos de la estructura cristalina hexagonal
compacta, formada por los átomos de cloro (4). Los átomos de Ti
que se encuentran en el interior del cristal tienen ocupados todas Ias
vacantes de su esfera de coordinación, quedando bloqueados a la
entrada del monómero, siendo por consiguiente inactivos. Los
átomos de Ti activos serán unicamente aquéllos que se encuentran
accesibles al monómero, al estar situados en los cantos, aristas e
imperfecciones del cristal, donde por faltar aigunos átomos de cloro
al interrumpirse la regularidad del retículo, la coordinación no es
completa (5). Uno de los procedimientos empleados industrialmente
con el objeto de incrementar la actividad de los catalizadores
heterogéneos es aumentar la superficie activa, mediante la molienda
de los cristales de la sal del metal de transición (6). Recientemente se
han preparado catalizadores Ziegler, Ilamados de segunda generación,
dispersándolos finamente sobre un soporte apropiado (7). Mediante
este procedimiento se ha conseguido sintetizar catalizadores Ziegler
tan activos, que hace innecesaria la purificación o eliminación de los
residuos del catalizador de la masa de polímero, con el consiguiente
ahorro en los castos de producción. La mayoría de los trabajos sobre
catalizadores Ziegler suportados se encuentran bajo patente, habiendose publicado muy poco en Ias revistas científicas (8-10). Al
comenzar el estudio de estos catalizadores el problema principal que
se plantea en el papei que pudiera desempenar el soporte en el
mecanismo de la catálisis, así como el lugar que ocupan estos
catalizadores dentro de los sistemas Ziegler convencionales (11). El
presente trabajo se ocupa, principalmente, del estudio cinético de la
polimerización mediante el catalizador Ziegler a-TiCI3/AIEt3
convencional, en condiciones de presión y temperatura dentro del
rango empleado en la industria. Los resultados se comparan con los
obtenidos de la cinética de la polimerización mediante un catalizador
suportado Ziegler. Las condiciones experimentales fueron establecidas de tal manera que la cinética de polimerización depende
Cinicamente de la adsorción del monómero a los centros activos del
catalizador y posterior polimerización, y no de las etapas de
adsorción y difusión del monómero en el solvente.
Laboratório de Pol ímeros
Centro de Petróleo y Química
Instituto Venezolano de Investigaciones Científicas
Apartado 1 827
Caracas
VENEZUELA
POLIMERIZACION DE
PROPILENO CON LOS
SISTEMAS ZIEGLER
AIEt3 / aTiCI 3 Y
AIEt3 / TiCI 4 SOPORTADO
POLIMERIZATION OF
PROPYLENE BY THE
ZIEGLER-TYPE CATALYSTS
AIEt3 -aTiC1 3 AND
SUPPORTED TiCI 4
Se presente el estudio cinético de la polimerización de propileno utilizando
el catalizador convencional TiC1 3 /Al(C2 H 5)3 a 5 atm. de presión y
50 °C de temperatura, condiciones que estén dentro del rango empleado
en la industria. Teniendo en cuenta las etapas por las cuales pasa el
monómero hasta formar parte del polímero, se propone un modelo
cinético que contempla la formación con el tiempo de una película de
polímero que recobre las partículas de catalizador. El rendimiento
alcanzado con este sistema es de 70 gr de polímero/gr de catalizador.hr.
2. EXPERIMENTAL
2.1. MATER/ALES
Finalmente se sintetiza un catalizador Ziegler soportando TiCl4 sobre gel
de sflice conteniendo Cu finamente disperso.
El monómero empleado se purificó haciéndolo pasar por el sistema
333
de columnas de la figura la antes de ser almacenado en el reservorio.
Las columnas contienen catalizador BASF R-3.11 en forma
reducida, KOH, tamiz molecular y finalmente trietilaluminio, con la
finalidad de eliminar oxigeno, dióxido de carbono, agua y posibles
alquinos. El tolueno empleado como solvente en la reacción se
purifica tratándolo con hidruro de litio y posterior rectificación en
una columna con una relación de reflujo alta. El a - TiCl3 , TiC14 y
AIEt 3 fueron de la Schuchardt Miinchen empleándose in purifica
-ciónposter.
2.2. SINTESIS DEL CATALIZADOR SOPORTADO
El soporte empleado en la preparación del catalizador fué sílica gel
con un área superficial de 150 m 2 /g, conteniendo cantidades
apreciables de CuO y Mg(OH) 2 . Primeramente el soporte fué
tratado a 150 ° C durante 5 horas, bajo corriente de H2. A
continuación se impregnó con un exceso de TiCI4 en un rotavapor a
30-100 ° C durante 15-40 hr. en atmósfera de nitrógeno. Las
condiciones de esta paro son bastante críticas en la actividad del
catalizador. Finalmente se procedió a eliminar el exceso de TiCl 4
mediante destilación al vacío hasta que quedó un polvo seco. La
cantidad de titanio soportado se determinó por gravimetría y
espectrofotometría respectivamente.
2.3. POLIMERIZAC/ON
uniéndose al reactor a través de un tubo flexible con un regulador de
presión, con la finalidad de asegurar una presión constante de
monómero dentro del reactor durante todo el tiempo que dura la
reacción. Midiendo la pérdida de peso del reservorio se pudo seguir la
cinética de la polimerización. Con la finalidad de fijar exactamente el
inicio de la reacción se procedió a colocar el compuesto de titanio en
el disolvente y el AIEt 3 en una cápsula a una altura inmediatamente
por encima del disolvente. Al inicio de la agitación el nivel de
disolvente sube, arrastrando el AIEt3, formándose el complejo
activo. La cantidad de solvente empleada fué la misma para todos los
experimentos e igual a 500 ml. La concentración de TiCI 3 empleada
fué de 1 gr/It.
24. CARACTERIZACION DEL POLIMERO
24.1. PESOS MOLECULARES
El peso molecular se determina mediante viscosimetría empleando
decalina como disolvente con 0.1% de 2-6 diterbutil para-cresol
como estabilizante y a 135 ° C de temperatura. La ecuación
empleada (12) fué :
^
nI =1.10x10
4 Ïvfv
o.ao
(1)
24.2. ESTER EOREGULARIDAD
La polimerización se realizó en un autoclave de 1 litro de capacidad
provisto de agitación a 50 ° C y 5 atm. de presión. El reservorio
conteniendo el monómero se puso en una balanza (fig. 1b)
La isotacticidad del polipropileno se determina por espectrofotometría de infrarrojos siguiendo el método de Hughes (13). Este
método se basa en que la relación de intensidades de Ias bandas
situadas a 10 y 10.3 micrones corresponden a la proporción de la
isotacticidad existente.
3. RESULTADOS
reservorio
3.1. VELOCIDAD DE POLIMERIZACION
válvula para
sobrepresión
de la
bombona
trompa de
enfriomiento
(o)
válvula reductoro
manómetro •
_—
reservorio
unión flexible
—Al Et a
TiC1 3
balanza
(b)
reactor
Fig. 1
Sistema empleado en la purificación del propileno (a) y en la
medición cinética (b)
334
Las cantidades de propileno consumidas por unidad de peso de
titanio en forma de TiCl 3 , para los catalizadores convencional y
suportado, están dadas en Ias figuras 2 y 3 en función del tiempo de
reacción y para diferentes relaciones IAI / ITi I. El consumo de
propileno en ambos casos depende de la relación de Ias concentraciones molares de Ti y Al. Además se tiene que para el caso del
catalizador convencional todas Ias cu rvas presentan un período de
iniciación; mientras que para el catalizador suportado solo se observa
para bafas relaciones de I AI / I Ti I. Para relaciones altas, la
polimerización comienza rápidamente desde el inicio de la reacción.
Esta diferencia de comportamiento se obse rv a con más claridad en
Ias figuras 4 y 5 obtenidas por derivación de las anteriores. La
velocidad de polimerización en función del tiempo para el caso del
catalizador convencional tiene el comportamiento típico obse rvado
por un gran número de autores (13-15). Se encuentra un período de
aceleración (built-up) hasta (legar a un valor máximo de la velocidad,
dependiente de la relación IAI 1 / ITi I , seguido de una etapa de
decaimiento (decay) y una etapa con velocidad estacionaria,
igualmente dependiente de la relación I Al I / Til . En el caso del
catalizador suportado, por el contrario, debido a su gran actividad,
desde el comienzo de la polimerización solo pudo observarse el valor
máximo de la velocidad de polimerización, seguido del período de
10 200
;
1V1
\
150
U
M
á
5-
E
^
•
C 100
Ú
o
C
n
o
^
50
U
tiempo de reacción (horas)
Fig. 4
Fig. 2
Cantidad de propileno consumida en función de/ tiernpo de reacción
Catalizador convencional.
para diferentes relaciones I AI I / I Ti
Temperatura = 50 ° C. P = 5 atm. Cantidad TiCI3 = I gr/l. Volumen de solvente = 500 ml.
I.
Velocidad de polimerización en función del tiempo de reacción para
Til . Catalizador convencional.
diferentes relaciones de Al
Condiciones experimentales iguales a las de la figura 2
I I/I
[AI) /[TQ 16
9
8
7
E
n
6
U
5
a
3
2
2
0
60
120
(min.)
Fig. 3
Fig. 5
Cantidad de propileno consumida en función de/ tiempo de reacción
para diferentes relaciones AI I
Ti I. Catalizador soportado.
Condiciones experimentales iguales a Ias de la figura 2
Velocidad de polimerización en función del tiempo de reacción para
diferentes relaciones de I Al I / I Ti I . Catalizador soportado. Condiciones experimentales iguales a las de la figura 2
I
/I
335
decaimiento y etapa con velocidad estacionaria (fig. 5), siendo ambas
independientes de las relaciones I Al I / ITi I usadas. Sin embargo,
se encontró que la etapa estacionaria depende claramente del tamano
de part(culas del soporte (fig. 6). La dependencia de la actividad del
lo
3
2
Area superficial calculada (m2/grs cat). 10 2
Fig. 7
Dependencia de/ rendimiento de/ catalizador soportado en función
del área superficial del soporte
VW = velocidad estacionaria correspondiente ;
k3 = constante.
En la figura 8 se encuentra, para el caso del catalizador convencional,
una buena correlación de los datas experimentales con la teor fa. Se
tiene además que k3 es independiente de la concentración de
0
60
-
120
t (min.)
oAI /Ti =10
oAl /Ti =7
Fig. 6
Velocidad de polimerización en función del tiempo de reacción para
diferentes tama/Tos de partículas del soporte emp/eedo. Condiciones
experimentales iguales a las de la figura 2
catalizador soportado es lineal respecto al érea superficial según
muestra la figura 7, encontrándose una actividad de 320 gr de
polímero/gr de TiCl3 suportado, para un Area supe rf icial de 320
m 2 /gr; mientras que la actividad encontrada para el a- TiCI 3 fué
• AI/Ti=S
- 2-
-3-
—4-
de 210 gr de polímero catalizador, para 3 hr de polimerización.
El decaimiento de la velocidad de polimerización ha sido interpretado por varias autores en términos de una ecuación tipo (16) :
—5-
dV
k (V - V..)
dt = 3
—6-
(2)
integrando
V - V„
Vo -V
= e
- k3 t
In(V - V) = -k3t+ In (Vo - V )
(3)
2 4
(4)
2,5
2,6
2,7
2,8
2,9
Ln t
Fig. 8
donde :
V = velocidad de polimerización al tiempo t ;
Vo = velocidad máxima al inicio del decaimiento ;
336
Representación gráfica de los datas experimentales según la ecuación
(4) para el catalizador convencional y diferentes relaciones de
Al I / I Ti I . Condiciones experimentales iguales a las de la figura 2
AIEt 3 (17), siendo considerada como la constante de la ecuación de
primer orden que gobierna la velocidad de acercamiento de V hacia
V,, estacionaria. En el caso del catalizador soportado se encuentra,
por el contrario, que la relación lineal de In(V — V 0 ,) vs t solo se
tiene para altas relaciones de I Al I/ ITi = 16 (fig. 9). Pasquon
G = masa del catalizador ;
IMI= concentración de monómero.
Esta ecuación modificada se ajusta mucho mejor a los valores
experimentales (19) para el caso del catalizador convencional (fig.
10) y para el catalizador soportado igualmente para altas relaciones
[AO /[TO
016
07
07
•5
-2
0,05-
0,01 -
Z
o
0,00
6
4
3
10
Ln t
15
20
t (min)
Fig. 9
Fig. 10
Representación gráfica de los datos experimentales según la ecuaci6n
Representación gráfica de los datos experimentales según la ecuación
(4) para el catalizador soportado y diferentes relaciones de
(6) para el catalizador convencional y diferentes relaciones Al I /
Al / I Ti I . Condiciones experimentales iguales a las de la figura 2
(18) interpreta el decaimiento de la velocidad debido a la formación
de una película de polímero que rodea la superficie del catalizador y
por consiguiente la velocidad de polimerización vendrá gobernada
por la velocidad de transferencia del monómero a través de la
película. Si se considera el factor de forma de la película como
dependiente del tiempo, en base a la primera ley de difusión de Fick,
se obtiene una expresián modificada de la ley de Pasquon de la
forma siguiente
V
In
2=
=
V 2V02
G2C IMI
t5+
Vo
I n C/G Z . I M I +
donde :
C = constante ;
Y
/ I Ti I. Condiciones experimentales iguales a las de la figura 2
de Al l / ITi I = 16 (fig. 11).
El valor de la velocidad de polimerización en el estado estacionario
(Vm ) es función de la temperatura a la cual se realiza la reacción,
encontrándose en la literatura (6), mediante una representacián de
Arrhenius, un valor de 10 kcal/mol para la energia de activación, en
el caso del catalizador convencional. Para el catalizador soportado se
encuentra, mediante el mismo procedimiento (fig. 12), un valor muy
similar de 9.5 kcal/mol.
(5)
3.2. PESO MOLECULAR Y TACTICIDAD DEL POLI
5 In t
(6)
-PROILEND
El peso molecular del polipropileno formado disminuye progresivamente cuando la relación Al
I / Ti
I aumenta, para ambos
catalizadores (fig. 13 a y 13 b). Este efecto es atribuido al papel de
337
transferidor de cadena que tiene el AIEt 3 en la reacción (6, 17). Los
valores de los pesos moleculares del polipropileno obtenido con el
catalizador soportado son aproximadamente la mitad de los
obtenidos con el catalizador convencional. La tacticidad del
polímero obtenido con el catalizador soportado es igualmente menor
2
a
o
1,5-
5
io
Re/oción molar (411 /[Ti1
3,5-
1
0
ó 3,0-
õ
E
0
2,5-
b
o2,0
0
5
IÓ
15
Reloción molar C4/J/1- TiJ
Fig. 13
0.5 0
10
20
30
(min.)
Variacibn del peso molecular del polipropileno en función de la
relación molar Al / I Ti I para el catalizador convencional (a) y
para el catalizador soportado (b)
Fig. 11
Representación gráfica de los datos experimentales según la ecuacibn
(6) para el catalizador soportado y diferentes relaciones A/ /
/ ITi I. Condiciones experimentales iguales a las de la figura 2
que la alcanzada con el catalizador convencional, donde se observa
una disminución en función de la relación I Al ( / I Ti I . Comportamientos similares han sido reportados en la literatura (16),
encontrándose igualmente que la actividad de un catalizador está en
relación inversa con su estereoselectividad (20).
4. DISCUSION
1,55
2,5
3,0
3,5
I/T (°K - 1) x10 - 3
Fig. 12
Representacibn de Arfienius para el catalizador soportado correspondiente al período estacionario. V. es la velocidad correspondiente a los 120 min. de reacción
338
Los resultados de un gran número de investigaciones han demostrado
que los catalizadores Ziegler, obtenidos a partir de TiCI 4 , son
activos en la polimerización de olefinas unicamente cuando el TiCl4
es reducido in situ a TiCI 3 en sus formas violeta, a y y (18). La
reducción puede realizarse directamente empleando H2 a 800 ° C o
con Ti metal a 350 °C para dar la forma a ; o bien mediante
reducción con AIEt 3 o AIEt2 CI para dar TiCI3 en la modificación
marrón inactiva, la cual a su vez se transforma en la modificación
a temperaturas de 200 - 260 0 C.
Mediante la deposición de TiCl 4 sobre gel de silica se forman,
dependiendo de la dersidad de grupos hidroxilos en la superficie del
y activa
soporte (19), Ias siguientes especies (I) y (II) con Ti(IV) :
/ CI
^ Si-OH + TiCl y -^ ^ Si-O-Ti - CI + HCI
(7)
CI
.
(I)
\
• 'S i
+TiCI^ O
0\
/ CI
/T i\+ 2HCI (8)
Si
pesos moleculares debido a que Ias especies Ill o IV dan lugar a
terminaciones de cadena mediante un mecanismo que comprende
extracción de B - hidrógeno (25). La presencia de un período inicial
de aceleración de la velocidad de polimerización (built-up) para el
catalizador convencional se ha atribuido a la ruptura de Ias partículas
de TiCI3 durante la polimerización con el consiguiente aumento de
la superficie activa (6, 26). Mediante la molienda fina del TiCI3, este
período se reduce drásticamente, pudiendo incluso dejar de
observarse. La ausencia de este período para el catalizador suportado
(fig. 14) seria una evidencia del estado altamente disperso del
tricloruro de titanio.
CI
0
(II)
°
Al anadirle a continuación AIEt 3 a temperatura ambiente una parte
de las especies (I) y (II) se alquilan en diferentes grados dando lugar
a las especies (III) y (IV) :
Et
CI
-
eo
Lotolizodo/ convencional
-o
ó
cotolizodor sopor todo
`s 75
70 o
lo
15
Et
Fig. 14
Et
Variación de la isotacticidad del polipropileno en función de la
relación molar IAI I / I Ti
CI
I, II + AIEt 3
5
Relación molar ([AI]/[Ti])
CI
-
•
•
Et
- Si- O
/
0
Ti
^
^ \
- Si - O CI
(IV)
Las especies Ill y IV son igualmente activas en la polimerización de
olefinas (23), mediante un mecanismo que comprende su coordinación al metal de transición e inserción posterior al enlace Ti-Et. Otra
parte de las especies I y II dan lugar, normalmente, a TiCI 3 marrón,
que es la modificación B inactiva, mediante ruptura del enlace del
Ti con el soporte debido ala acción del AIEt 3 (24). La composición
del soporte catalítico empleado en este trabajo produjo, sin
embargo, directamente la modificación activa a temperaturas tan
bafas como 40 ° C, como pudo observarse por la aparición del color
violeta. La reducción del Ti(IV) a su forma activa Ti(Ill) puede ser
debida posiblemente a la presencia en el soporte de los metales
reductores Cu y Mg. Las relaciones cinéticas para el catalizador
soportado son igualmente válidas a Ias obtenidas para el catalizador
convencional a-TiCI3/AIEt3, cuando se emplean relaciones de
Al 1/ ITisuficientemente altas. Incluso Ias energías de activación
son similares, lo cual hace pensar que para estas condiciones las
especies activas en ambos sistemas deben ser iguales. Resultados
parecidos ha sido reportados per Zakharov et al. (111 en la
polimerización de etileno. Para relaciones bajas de I Al I / 1 Ti 1 es
probable que estén presentes las especies activas Ill o IV y Ias
provenientes del TiCI 3 activo formado en parte. La presencia de
ambas especies explicaría en parte la disminución observada en los
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ABSTRACT
The kinetic study of the propylene polymerization employing the
conventional catalyst a - TiCI 3 - A/Et 3 by 5 atm. and 50 ° C is presented.
These conditions are within the range employed in the industries. A
kinetic model is proposed assuming that the polymer layer covering the
catalyst surface depends on the polymerization time and is the rate
determining step. The obtained activity with this catalytic system is 70
gr-polymer/gr-catalysthr. Finally a Ziegler catalyst is prepared by support
of TiClq on silica gel containing Cu.
340
DISCUSION
G. MUNUERA : Me ha parecido entender en la exposición del
Dr. Munoz Escalona que la fase activa en su catalizador es el C1 3 Ti
disperso en la superficie del Si02. Yo quisiera sugerir que las
especies Ti(III) unidas por uno o mas puentes oxo a la superficie
podrian tambien ser activas en la polimerización. La mayor densidad
electrónica del ox ígeno respecto al cloro, de acuerdo con las ideas
desarrolladas por Olive, determinaria en tal caso una mayor
frecuencia de la transferencia del H S frente a la reacción de
inserción causando asi un menor peso molecular del polimero, tal
como se ceta en el resumen del trabajo. En favor de la hipotesis
anterior nos otros hemos observado oligomerización de etileno sobre
el proprio TiO2 previamente alquilado y parcialmente reducide con
vapores de CH 3 OH., observandose unicamente la formación de
oligomeros hasta C 5.
Todo ello me (leva a sugerir la possibilidad de controlar la
polimerización en este tino de catalizadores en forma analoga a
como se hate en fase hr,rnogenea, cambiando nos co-ligandos (CI - )
por otros (0 2 1.
A. MUNOZ- ESCALONA : Debido a la presencia del sistema
reductor depositado sobre e( soporte Si02 hay una reducción «in
situ» del TiCI a TiCI3 en la forma activa que es la especie principal
responsable de la polimerización. Sin embargo en el esquema final se
presenta la reacción secundaria del TiC14 con los grupos hidroxilos
del Si02 AI, al tratarlo con AIEt 3 se produce por una parte una
alquilación produciendo centros activos en la polimerización
mediante la coordinación del propileno a( titanio para polimerizarlo
mediante una reacción de cuatro centro con inserción, entre el
titanio y el resto alquilo. Las cadenas de polimero que exercen en
estos centros sufren, como Ud. indica, una Q -eliminación produciendo una transferencia de cadena. Y por consiguente reducción del
peso molecular promedio. Por otro lado de los estudios cineticos se
desprende (expresado igualmente en el esquema final del trabajo)
que al anadirle A(Et3 atra parte de las especies con puentes oxo
AISiO 2 , se ronpen produciendo más TiCI 3 como se deduce que las
equaciones cineticas son, para altas relaccione° Al/Ti, igualmente
validas como para el a -TiCI3 puro cuando usado como unico
catalizador.