Estudio de la oxidación de la matriz del combustible irradiado en

Estudio de la oxidación de la matriz del combustible irradiado en
condiciones de almacenamiento en seco
J.M. Elorrieta, L. J. Bonales, N. Rodríguez, L. Gutiérrez, J. Cobos, V.G. Baonza
1. INTRODUCCIÓN
España lleva a cabo el ciclo abierto para la gestión del combustible irradiado de sus centrales
nucleares. La solución adoptada dada la urgente necesidad de una mayor capacidad de almacenamiento,
ha sido la construcción de un Almacén Temporal Centralizado (ATC), con una vida prevista de 100 años,
donde se almacenarán a partir de 2017 tanto el combustible gastado (CG) de las centrales nucleares
(CCNN) como distintos residuos de alta actividad procedentes de aquellas CCNN que se vayan clausurando
[1].
Durante el almacenamiento en seco del CG pueden ocurrir diversos fenómenos capaces de alterar
el combustible; entre ellos, cobra especial importancia la oxidación de su propia matriz (UO2). En caso de
que hubiera algún defecto en los elementos combustibles (provocado durante la fabricación o
manipulación de éstos) el CG podría entrar en contacto con el aire. Dado que el UO2 no es
termodinámicamente estable en estas condiciones, éste formará distintos óxidos con mayor estado de
oxidación, como muestra el diagrama de fases temperatura/composición U-O de la Figura 1.
Figura 1. Diagrama de fases temperatura/composición U-O [2].
Específicamente, en las condiciones esperadas en el ATC (T≤400°C)[3, 4], podría producirse la
transformación de UO2 a U3O8 (ver Fig. 1), lo que supondría un aumento de alrededor del 36% en volumen,
provocando así la fractura del elemento y la consecuente liberación de productos de fisión o incluso el
propio combustible [5].
La secuencia de oxidación de UO2 a U3O8 es conocida como un proceso de dos etapas [5, 6]:
UO2U4O9/U3O7 U3O8
1
La incorporación de oxígeno en el UO2 causa una leve distorsión en la red cristalina cúbica de estructura
fluorita, dando paso al UO2+x hiperestequiométrico. Éste consiste en la misma estructura pero con una
mayor contracción de la red, debida al exceso de oxígeno. De este modo, en el momento en el que se
alcanza x=0.25 se forma la fase U4O9, estequiometría límite con estructura cúbica de tipo fluorita.
Asimismo, la incorporación de oxígeno más allá de U4O9 da lugar a distorsiones que provocan el cambio
del sistema cristalográfico cúbico a tetragonal. Este es el caso de la fase U3O7.
Por último, una mayor oxidación da lugar a la estructura del U3O8, la cual pertenece al sistema
cristalográfico ortorrómbico y posee una densidad mucho menor a la del UO2 (mayor volumen).
Las características de los distintos óxidos de uranio mencionados se describen en la Tabla I [6].
Tabla I. Características de los óxidos de interés [6].
FASE
SISTEMA
CRISTALOGRÁFICO
CELDA UNIDAD
(nm)
DENSIDAD
(g/cm3)
UO2
Cúbico
a=0.547
10.96
U4O9
Cúbico
a=0.544
11.30
U3O7
Tetragonal
a=0.547; c=0.539
11.40
U3O8
Ortorrómbico
a=0.415; b=1.197;
c=0.672
8.35
Cabe destacar que la diferente progresión de la oxidación del combustible depende fuertemente del
grado de quemado. De este modo, el óxido intermedio observado por varios autores durante la oxidación
de UO2 a U3O8 se trata del U3O7 tanto en el caso del combustible fresco [3, 4] como para un grado de
quemado bajo [5]. No obstante, sólo se detecta el U4O9 en el caso del combustible nuclear irradiado [7, 8].
2. MATERIALES Y MÉTODOS
Material
Los experimentos de oxidación se han realizado sobre polvo de UO2, compuesto por partículas con
diverso grado de oxidación. Este polvo ha sido producido a partir de la pulverización de pastillas de UO2
proporcionadas por ENUSA. El área superficial de la muestra (10.0930 m2g-1) se ha obtenido mediante
análisis BET con N2 (Micromeritics ASAP 2020) y ésta se ha utilizado sin ningún tratamiento previo a su
caracterización.
Técnicas de caracterización
La espectroscopía Raman se ha llevado a cabo utilizando el espectrómetro Horiba LabRam HR
Evolution (Tecnología Jobin Yvon). Como fuente de excitación, se ha empleado un láser rojo de HeNe con
una longitud de onda de 632.81 nm y una potencia nominal de 20 mW. Dicho láser se ha enfocado a la
2
muestra por medio de un objetivo 100x del microscopio BX4, con 800 mm de confocal. La luz dispersada ha
sido recolectada por el mismo objetivo, difractada posteriormente por un espectrómetro Jobin Yvon con
una red de 600 líneas/mm y finalmente recogida por un detector CCD (256 x 1024 pix.) refrigerado
mediante Peltiers. La resolución espectral ha sido de alrededor de 1 cm-1.
Los diagramas de difracción de rayos X (XRD) se han obtenido mediante un difractómetro PANalytical
modelo X’PERT MPD de PHILIPS, por radiación Kα del Cu con geometría convencional Bragg-Brentano. Su
análisis se ha llevado a cabo por comparación con la base de datos Powder Diffraction File 2002 [9].
Las imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) han sido obtenidas por un equipo HITACHI
S2500 que opera a 25 kV. Al tratarse de muestras en polvo ha sido necesario incorporarlas en una resina
Tempfix (TED PELLA INC.) y metalizarlas, a pesar de su carácter semiconductor, para evitar la contaminación
del equipo.
Metodología de los estudios de oxidación por calentamiento con láser
La metodología empleada para la oxidación y caracterización del UO2 por espectroscopía Raman se
puede resumir en los siguientes pasos:

Dado que la muestra está compuesta por una mezcla de partículas de UO2 con distinto grado de
oxidación, se analizan por espectroscopía Raman distintas partículas utilizando tiempos cortos de
adquisición (10 s) y un 1% de la potencia del láser, hasta encontrar una partícula cuyo espectro posea
las bandas características del UO2.

Una vez seleccionada la partícula de interés, se procede a su oxidación. Al enfocar el láser a través del
objetivo del microscopio confocal, se logra que el tamaño de spot sea de unos 200 µm. Por ello, al
transmitir casi toda la energía del láser a una zona muy limitada de la muestra, se produce un
calentamiento notable, el cual puede conducir a la oxidación de dicha zona si ésta se encuentra
expuesta al aire. Con este fin, se hace incidir el láser sobre la partícula seleccionada, durante 5
segundos al 25% de potencia, tras lo cual, y mediante la obtención del espectro adquirido a tiempos
largos (3 x 300s) y baja potencia (1%), se observa que la muestra ha sufrido una oxidación hasta el
U3O7.

Se prosigue con la siguiente etapa de oxidación, realizando los mismos pasos que en la etapa anterior,
salvo que el tiempo de exposición al láser se amplía a 10 segundos y se comprueba que el espectro a
tiempos largos de adquisición corresponda esta vez al del U3O8.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1. Caracterización del polvo de óxido de uranio
La caracterización previa del material de partida se ha realizado haciendo uso de las técnicas XRD y SEM.
3.1.1. Difracción de Rayos X
La Figura 2 muestra el difractograma de rayos X correspondiente a la muestra de partida. Tras la
evaluación de los resultados y comparando éstos con los patrones correspondientes a cada fase pura [9], se
han identificado partículas tanto de UO2 ( 55%) como de U3O8 ( 45%).
3
Figura 2. Difractograma de rayos X de la muestra de partida (línea roja), donde se identifican UO2 (líneas
naranjas) y U3O8 (líneas rosas) por comparación con [9].
3.1.2. Microscopía electrónica de barrido
En la Figura 3 se presenta el estudio morfológico de la muestra inicial. En primer lugar, puede
apreciarse la diversidad en tamaño del polvo depositado sobre la resina (Fig. 3.a), lo que indica la poca
homogeneidad de la muestra. Por otro lado, al analizar una zona concreta de la muestra (Fig. 3.b), con
mayor amplificación, se distinguen dos fases con bastante claridad: UO2, en forma de granos relativamente
ordenados y U3O8, ubicado generalmente en los límites de grano del UO2 y con un volumen notablemente
mayor.
a)
b)
U3O8
UO2
Figura 3. Imágenes SEM de la muestra de partida. (a) Polvo a analizar dispuesto sobre la resina. (b) Morfología de
las distintas partículas encontradas (UO2 y U3O8).
4
3.2. Oxidación y caracterización mediante espectroscopía Raman: Laser Heating
La Figura 4 se muestra a modo de ejemplo los espectros Raman de los óxidos obtenidos tanto antes
como después del proceso de oxidación para el caso concreto de dos ensayos realizados con partículas de
tamaño similar.
419
Ensayo 1
346
I (a.u.)
b)
483
632
633
137
502
330
345
468
752
384
247
239
U3O8
166
635
135
a)
812
465
167
U3O7
481
241
I (a.u.)
U3O8
Ensayo 2
417
810
248
811
384
505
331
U3O7
631
451
752
810
450
UO2
1151
1149
UO2
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
-1
-1
Raman shift (cm )
Raman shift (cm )
Figura 4. Espectros Raman de los distintos óxidos analizados antes (UO2) y después del proceso laser heating (U3O7 y
U3O8), correspondientes al ensayo 1 (a) y 2 (b). Los números indican la frecuencia central de cada banda del espectro.
Los espectros obtenidos se corresponden con los espectros característicos de UO2, U3O7 y U3O8,
presentando las mismas bandas detectadas por otros autores [10-14]. Las frecuencias características
observadas en estos espectros Raman (ver Fig. 4.a) se recogen y comparan de forma esquemática en la
Tabla II, en la que se han añadido las asignaciones realizadas por [10] y [14].
El espectro inicial previo a la oxidación (línea azul en la Fig. 4.a) presenta las dos bandas
características del UO2: La primera a 445 cm-1 corresponde al modo activo triplemente degenerado T2g
(asociado con la tensión simétrica del U-O), y la segunda banda ancha observada alrededor de 1150 cm-1 se
atribuye a una de las vibraciones de toda la red cristalina (fonón 2L-O) [10, 15].
El espectro obtenido tras la primera etapa de oxidación (línea roja en la Fig. 4.a) se corresponde con
el espectro de U3O7 (ver Tabla II). En este espectro se puede observar cómo la intensidad de la banda T2g
decrece de forma notable respecto a la del UO2 y el pico se ancha y se desplaza hacia frecuencias mayores.
Esto comportamiento puede ser explicado por las desviaciones de la estructura fluorita perfecta debidas a
la incorporación de oxígeno en la red. Del mismo modo, aparece una banda muy ancha en torno a 630 cm-1,
la cual viene asociada a distorsiones en la red, mientras que la banda a 1150 cm-1 exhibe una caída notable
en intensidad, hasta el punto de encontrarse prácticamente ausente [15].
Al concluir el proceso de oxidación, se ha obtenido un espectro (línea morada en la Fig. 4.a) con
diversas bandas que no se corresponden con las detectadas en los dos espectros anteriores. Dicho espectro
se identifica como el característico del U3O8 (ver Tabla II). La banda característica del enlace U-O (T2g) sigue
estando presente, aunque muy desplazada ( 481 cm-1), y ya no se trata de la banda más intensa del
espectro. La banda situada a 419 cm-1 pasa a ser la banda más intensa y la banda a 812 cm-1, aumenta en
intensidad respecto a la misma banda en el espectro de U3O7. La banda correspondiente a distorsiones en
la red ( 635 cm-1) apenas se distingue al haberse acomodado la red tras pasar de sistema tetragonal a
ortorrómbico.
5
Tabla II. Asignación de bandas de los espectros Raman de los óxidos identificados en el ensayo 1 [10, 14].
No se ha encontrado asignación para todas ellas.
La Figura 4.b muestra los espectros obtenidos en el ensayo 2, siguiendo la misma metodología que
en el ensayo 1 (mismos tiempos de calentamiento y potencia del láser). Éstos son similares a los obtenidos
en el ensayo anterior, con lo que queda demostrada la reproducibilidad del método en partículas de
tamaño equivalente.
3.2.1. Temperatura inducida por el láser
Figura 5. Variación con el tiempo de la temperatura inducida en la muestra, obtenida con una potencia del láser
del 25%. Los puntos abiertos muestran los datos experimentales de cada óxido encontrado y la línea discontinua
representa la tendencia de calentamiento.
6
Mediante la comparación de los óxidos obtenidos por calentamiento láser con los resultados de la
oxidación de UO2 en aire de otros autores [16, 17], donde se pone de manifiesto que la obtención del U3O7
se alcanza en torno a los 250°C y que se requiere un mínimo de 300°C para obtener el U3O8, hemos
construido la Figura 5. Esta comparación nos permite estimar la temperatura alcanzada por la muestra
debido al calentamiento láser.
4. CONCLUSIONES
En este trabajo se muestra la oxidación de partículas de UO2 mediante calentamiento láser. Este
procedimiento se ha llevado a cabo utilizando el láser del equipo de espectroscopía Raman, lo que permite,
además de realizar dicha oxidación, la caracterización in situ de la muestra. Además de la puesta a punto de
esta técnica novedosa, se han aportado a la base de datos Raman nuevos espectros de calidad de UO2,
U3O7 y U3O8. Para completar el estudio, y mediante la comparación de los resultados de oxidación del
mismo material, hemos estimado la temperatura inducida por el láser en la muestra.
Este estudio nos permitirá llevar a cabo, utilizando la misma metodología, la oxidación y
caracterización mediante láser de espectroscopía Raman de pastillas de UO2 y SIMFUEL.
5. AGRADECIMIENTOS
Esta investigación se encuentra enmarcada dentro del proyecto ACESCO, financiado por ENRESA, y
todos los experimentos mencionados se han llevado a cabo en las instalaciones del Centro de
Investigaciones Energéticas, Medioambientales y Tecnológicas (CIEMAT). Especial agradecimiento a todos
los que en mayor o menor medida han colaborado en el desarrollo de este trabajo: Y. Álamo, J. Alcaide, L.
Anta, A. Cazaña, J. M. Cobo, S. Durán, S. Fernández, H. Galán, J. M. Nieto, A. Núñez, S. Royuela y L. Serrano.
6. REFERENCIAS
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