Estudio de transferencia de protones en bases de Schiff mediante

Resumen: E-027
UNIVERSIDAD NACIONAL DEL NORDEST E
Comunicaciones Científicas y Tecnológicas 2006
Estudio de transferencia de protones en bases de Schiff
mediante acoplamientos J(NH)
Zarycz, Natalia - Aucar, Gustavo A.
Universidad Nacional del Nordeste - Facultad de Ciencias Exactas, Naturales y Agrimensura
Av Libertdad 5470 - CP: (3400) Corrientes. Argentina
Email: gaa@unne.edu.ar
Introducción
Las bases de Schiff derivadas del aldehído salicílico han sido objeto de numerosos estudios debido a sus diversas
aplicaciones en química, biología y tecnología [1, 2]. Las propiedades de estas bases están directamente relacionadas
con la existencia de un enlace de hidrógeno intramolecular y la transferencia de protón en el equilibrio: OH - - - N=C
<=> O - - - HN [3]. En estas bases se ha confirmado la existencia de un equilibrio tautomérico, ver Fig. 1, a temperatura
ambiente mediante estudios espectróscopicos de RMN [4, 5].
IFigura1. Equilibrio tautomérico en
las bases de Schiff
X= 5-Cl; 3,5-diCl
Estos sistemas han sido estudiados en cierta extención por W. Schilf y colaboradores. Los estudios de Schilf se han
orientado a determinar el desplazamiento del equilibrio tautómerico, es decir el tautómero predominante, y la
formación de enlaces de hidrógeno intramoleculares en varias de estas bases utilizando medidas experimentales de
propiedades de RMN, más especificamente constantes de acoplamiemto spin-spin y apantallamientos magnéticos. De
acuerdo con Schilf y colaboradores [3], la prueba más sensible de la transferencia de protón originada en el enlace de
hidrógeno OH- - N, en el equilibrio tautomérico, es la constante de acoplamiento indirecto J(NH). Para un equilibrio
entre dos especies A<=>B, que es el caso para la transferencia de protón en las bases de Schiff, el valor J(NH) es
linealmente dependiente de la fracción molar de la forma tautomérica NH [5,6]. Los valores de J(NH) observados
experimentalmente son un promedio de los valores correspondientes a las formas tautoméricas puras OH y NH. Para la
forma OH el valor aceptado es 0 Hz [3], aunque hay quienes sugieren que es 1,5 Hz [7]. Para la forma tautomérica NH
se han encontrado valores que van desde 87 a 95 Hz [7, 8].
El objetivo de este trabajo es determinar, mediante cálculos teóricos de mucha precisión, los valores de las constantes
de acoplamiento J(NH) para las formas tautoméricas puras de algunas de estas bases, y así contribuir a dilucidar si los
valores experimentales publicados en varios de los trabajos de Schilf corresponden a formas tautoméricas puras o a una
mezcla de ambas. Se pretende además establecer los mecanismos electrónicos involucrados, es decir, cual (es) de los
distintos mecanismos posibles es (son) el (los) principal (es).
Métodos y Aspectos computacionales
Las geometrías se optimizaron a nivel HF utilizando el conjunto de bases cc-pVDZ. Las geometrías obtenidas de este
modo se compararon con las geometrías experimentales de compuestos semejantes en los casos en los que éstas estaban
disponibles.
Para realizar el cálculo de las propiedades se utilizaron los métodos SOPPA y DFT con la funcional de densidad
B3LYP disponibles en el paquete de programas DALTON [9 ]. Se utilizaron distintos esquemas de bases, los cuales se
detallan en las tablas correspondientes. Se emplearon bases de funciones gausianas de distintos tamaños, desde el
conjunto de bases 6-31G al conjunto cc-pVTZ. El tamaño máximo de dichas bases estuvo determinado por la actual
implementación del método SOPPA que no permite realizar cálculos con un número de funciones de base mayor a 255.
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Resultados y discusión
Optimización de geometrías: En la tabla 1 se presentan las geometrías experimentales y optimizadas en forma teórica
para el tautómero OH 5-Cl derivado.
Tabla 1 . Distancias de los enlaces teóricas y experimentales para el tautómero OH 5,Cl-derivado Todos los valores
están en angstrom.
C6---C5
Enlace
Valor teór. 1.37
Valor exp.
1.37
C6---C1
1.39
1.40
C1---C2
1.40
1.40
C2---C3
1.39
1.39
C5---C4
1.38
1.39
C4---C3
1.36
1.38
C7---C3
1.45
1.47
C4---O
1.36
1.33
C7---N1
1.26
1.26
C5---Cl
1.75
1.75
En cuanto a la numeración de loe átomos que aparecen en la tabla 1: el C1 es al átomo del anillo al que se encuentra
unida la cadena lateral que contiene N, luego se continuan enumerando los átomo del anillo en sentido antihorario hasta
C6. El C7 es el átomo de C directamente unido al anillo.
Se observa que los valores de las distancias de enlace teóricas y experimentales son muy semejantes. La máxima
variación es de 0.03 angstrom . Esto nos permite utilizar la geometría obtenida en forma teórica con confianza, para la
evaluación de las propiedades magnéticas. En particular, nos permite trabajar con las geometrías obtenidas teóricamente
de los modelos moleculares para el tautómero OH 3,5-diCl derivado y para los tautómero NH 3-Cl y 3,5diCl derivados,
cuyas geometrías experimentales no fueron determinados aún o no se encuentran accesibles.
Cálculo de constantes de acoplamiento
A. Tautómero OH
Los valores obtenidos para el acoplamiento J(NH) se muestran en la tabla 2.
Tabla 2. Valores de J(NH) totales y contribuciones FC, SD, DSO y PSO para los
tautómeros OH indicados.
Compuesto
5-Cl derivado
3,5-Cl derivado
a
*SOPPA DFT (B3LYP) SOPPA DFT (B3LYP)
J(NH)
SOPPA
Isotropic coupling
Isotropic DSO contribution
Isotropic PSO contribution
Isotropic SD contribution
Isotropic FC contribution
Nº de funciones base
Distacia N-H
3.59 Hz
3.6964 Hz
-0.51 Hz
-0.5104 Hz
0.71 Hz
0.6494 Hz
-0.06 Hz
-0.0447 Hz
3.45 Hz
3.6021 Hz
176
144
1.86 A
3.70 Hz
-0.51 Hz
0.78 Hz
-0.04 Hz
3.46 Hz
211
2.59 Hz
0.25 Hz
0.99 Hz
-0.10 Hz
1.44 Hz
156
1.84 A
2.01 Hz
0.25 Hz
0.99 Hz
-0.17 Hz
0.94 Hz
228
(a) Valor empírico [3,7]: 0-1.5 Hz.
Bases utilizadas:
5-Cl derivado
SOPPA
*SOPPA
DFT
6-31G:C1, C2, C3, C4, C5, C6, C1.
6-31G: C1, C2, C3, C4, C5, C6, Cl.
6-31G**: C1, C2, C3, C4, C5, C6, C1.
cc-pVTZ: C7, H1, O, N.
cc-pVDZ:C7,O/ cc-pVTZ :H1,N.
cc-pVTZ: C7, H1, O, N.
minimal:para el resto de los H.
minimal: para el resto de los H.
minimal: : para el resto de los H.
3,5-Cl derivado
Bases utilizadas
SOPPA
DFT
6-31G: C1, C2, C3, C4, C5, C6, Cl1, Cl2.
6-31G**: C1, C2, C3, C4, C5, C6, Cl1, Cl2.
cc-pVDZ: C7, O.
cc-pVTZ: C7, O, H1, N.
cc-pVTZ: H1, N.
minimal: para el resto de los H.
minimal: para el resto de los H.
En todos los casos el H1 es el H unido al O.
Se observa que los resultados teóricos son relativamente mayores, aunque del mismo orden, que los sugeridos en las
referencias [3, 7 ] . Como se puede ver, tanto el cálculo SOPPA como el DFT con la funcional B3LYP dan valores muy
cercanos entre sí. Se observa también que para ambos compuestos, es decir, el que tiene un sustituyente Cl y el que
tiene dos sustituyentes Cl, el mecanismo predominante es el contacto de Fermi (FC). En el caso del derivado con un Cl
en posición para respecto del oxígeno las contribuciones DSO y PSO aproximadamente se anulan entre sí. El efecto de
la inclusión de un segundo Cl en la misma molécula en posición orto respecto del oxígeno para dar el 3,5-diCl derivado
hace que disminuya en aproximadamente 1 Hz el acoplamiento J(NH); aunque la distancia N-H se mantiene
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aproximadamente constante. Un hecho importante es que el mecanismo de contacto de Fermi disminuye en
aproximadamente 2 Hz y que la contribución DSO se hace en este caso positiva. Otro aspecto por remarcar es la escasa
dependencia de estos valores con las bases utilizadas.
B. Tautómero NH
En la tabla 3 se presentan los resultados obtenidos.
Tabla 3. Valores de J(NH) totales y contribuciones FC, SD, DSO y PSO para los
tautómeros NHindicados.
Compuesto
b
J(NH)
Isotropic coupling
Isotropic DSO contribution
Isotropic PSO contribution
Isotropic SD contribution
Isotropic FC contribution
Nº de funciones base
Distacia N-H
5-Cl derivado
3,5-Cl derivado
SOPPA DFT (B3LYP)
-78.72 Hz
-78.60 Hz
-0.37 Hz
-0.37 Hz
-1.58 Hz
-1.67 Hz
-0.24 Hz
-0.29 Hz
-76.53 Hz
-76.25 Hz
176
211
SOPPA DFT (B3LYP)
-79.73 Hz
-78.73 Hz
-0.37 Hz
-0.37 Hz
-1.67 Hz
-1.66 Hz
-0.23 Hz
-0.29 Hz
-77.45 Hz
-76.40 Hz
156
228
1.00 A
1.00 A
(b) Valor empírico [3,7]: 87-95
Hz
5-Cl derivado
Bases utilizadas:
SOPPA
DFT
6-31G: C1, C2, C3, C4, C5,
C6, Cl.
6-31G**:
C1, C2, C3, C4, C5, C6, Cl.
cc-pVTZ:C7, H1, O, N.
cc-pVTZ:C7, H1, O, N.
minimal: para el resto de los H.
minimal: para el resto de los H.
3,5-Cl derivado
Bases utilizadas
SOPPA
DFT
6-31G: C1, C2, C3, C4, C5, C6, Cl, Cl.
6-31G** : C1, C2, C3, C4, C5, C6, Cl, Cl.
cc-pVDZ:C7, O.
cc-pVTZ:C7, H1, O, N.
cc-pVTZ:H1, N.
minimal: para el resto de los H.
minimal: para el resto de los H.
En todos los casos el H1 es el H unido al átomo de N.
Igual que en el caso de los tautómeros OH el mecanismo predominante en este caso es el contacto de Fermi, aunque
para esta forma tautomérica su predominio es mucho más marcado. Para ambos compuestos todas las contribuciones al
acoplamiento tienen signo negativo. La introducción de un segundo Cl en la molécula no produce cambio significativo
en el valor total de J, ni a sus distintas contribucions, lo que es diferente de lo que ocurre para los tautómeros OH.
Conclusiones
Se corroboraron en forma teórica las hipótesis planteadas a partir de resultados experimentales. Los acoplamientos
J(NH) son muy dependientes de la presencia de un enlace de hidrógeno OH - - - N=C. Sus valores isotrópicos se
corresponden con los medidos experimentalmente. Estos valores son muy similares en cálculos realizados con el
método SOPPA (el más confiable de los que se disponen en la actualidad) y con DFT utilizando la funcional B3LYP. A
su vez se encontró que son ciertos mecanismos electrónicos y no la diferente distancia N- - -H los que producen una
pequeña variación en los mismos cuando se consideran los tautómeros OH con uno o dos sustituyentes Cl. Los
mecanismos de acoplamiento más importantes son, en primer lugar el contacto de Fermi, y luego el PSO. El término
DSO cambia su signo al pasar del tautómero OH mono Cl sustituido al tautómero OH di Cl sustituido.
Bibliografía
[1] E. Hadjoudis, Mol. Engng. 5, 301 (1995)
[2] T. Dziembowska, Polish. J. Chem. 72, 193 (1998)
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[8] G. O. Dudek, E. P. J. Am. Chem. Soc. 86, 4283 (1964).
[9] Dalton, a molecular electrónic structure program, Release 1.2 (2001). Written by T. Helgaker et al.
(http://www.kjemi.uio.no/software/dalton).