Hidrogenación de Benceno en fase gas

Hidrogenación de Benceno en fase gas
Alan Didier Pérez Ávila
Resumen:
La hidrogenación de benceno es una reacción de equilibrio, que cinéticamente ha sido bastante
estudiada en cuanto al uso de catalizadores metálicos debido a que ocurre muy lentamente, y se ha
descubierto que catalizadores metálicos, especialmente de Níquel mejoran la rapidez con que ocurre
dicha reacción. Se analiza los diferentes aspectos termodinámicos de la reacción, observándose la
influencia de la temperatura y la presión sobre dichas variables termodinámicas.
Palabras clave: ciclohexano,
Análisis termodinámico
La termodinámica permite analizar que tan lejos puede llegar la reacción de equilibrio, que tan
factible es la reacción y cuanto calor requiere o genera la reacción, de acuerdo a las condiciones de
operación, temperatura y presión, que se fijen.
La hidrogenación de sustancias orgánicas es una reacción muy lenta por lo que en procesos
industriales se utiliza catalizadores metálicos (especialmente de Níquel) para alcanzar niveles más
rápidos de reacción, disminuyéndose con el catalizador la energía de activación de la reacción. Sin
embargo, la termodinámica no determina que tan rápido ocurre una reacción, de esta parte se
encarga la cinética.
En primera estancia se analizo que tipo de reacción es, en cuanto al calor de reacción. Se obtuvo
que el calor de reacción estándar (∆Hºrxn) es de -206000 J/mol. Se observa entonces que esta
reacción es bastante exotérmica a condiciones estándar.
Constantes para el Cp de cada sustancia [J/mol·K]
Sustancia
Fórmula
∆Hºf
Benceno
C6H6
82,9
Hidrógeno
H2
Ciclohexano
C6H12
a
b
c
d
e
1,85868*101 -1,17439*10-2
1,27514*10-3
-2,07984*10-6
1,05329*10-9
0
1,76386*10-2
5,70655*10-2
-1,31485*10-4
1,05883*10-7
-2,911803*10-11
-123,1
7,04449
1,30074*10-3
1,08205*10-3
-1,54513*10-6
6,5119*10-10
Tabla 1. Entalpias de formación estándar obtenidas de [1] y constantes del Cp para cada sustancia obtenidas del [2].
Se calculo como influye la temperatura y la presión sobre el calor de reacción utilizando un
polinomio dependiente de la temperatura para la capacidad calorífica y la ecuación de estado cúbica
de Peng-Robinson [1] para observar la influencia de la presión. Las correcciones por presión y
temperatura del ∆Hrxn fueron realizadas tal como se muestran en [3].
El cambio de la energía libre de Gibbs (∆G) permite determinar que tan factible es la reacción a las
condiciones que se determinen, factibilidad termodinámica. Se obtuvo un ∆Gºrxn de -9.7800*104
J/mol respecto al Benceno. Cuando el cambio de la energía libre de Gibbs es menor a cero la
reacción es favorable [3]. Se observa que a condiciones estándar la reacción estudiada es bastante
favorable.
4
5
-2.28
x 10
-9.78
-2.285
-9.79
-2.29
-9.8
 Grxn [J/mol]C6H12
 Hrxn [J/mol]C6H12
x 10
-2.295
-2.3
-2.305
-9.81
-9.82
1 atm
20 atm
40 atm
60 atm
80 atm
100 atm
-9.83
-2.31
-2.315
-2.32
150
-9.84
1 atm
100 atm
200
250
300
350
400
Temperatura [ºC]
450
500
550
-9.85
150
600
200
250
300
350
400
450
Temperatura [ºC]
500
550
600
650
Figura 2. Influencia de la temperatura y la presión
sobre la energía libre de Gibbs referida al Benceno.
Figura 1. Influencia de la temperatura y la presión
sobre el calor de reacción.
Los valores de ∆Gºf fueron obtenidos de [1]. Se observa en la figura 1 que el calor de reacción es
poco dependiente de la presión y bastante dependiente de la temperatura viéndose un valor mínimo
aproximadamente en 350 ºC. Si se diseñara un reactor no isotérmico con un fluido de servicio que
me removiera este calor generado por la reacción tratando que la reacción se mantenga lo más cerca
posible a 350 ºC ya que a esta condición es donde menos calor se genera en la reacción. Sin
embargo este criterio de diseño solo toma en cuanto al calor de reacción y para un buen diseño de
reactor se deberán estudiar otras variables que permitan optimizar el diseño del reactor como lo son
la conversión y el volumen. En la figura 2 se observa que en todo rango de presión y temperatura
(siempre y cuando la reacción se mantenga en fase gas) la reacción es factible, pero a altas
presiones y bajas temperaturas se encuentra más favorecida. Los cálculos fueron realizados con la
ecuación cubica de estado de Peng-Robinson como se muestra en [3].
1
15
R = 2.6
R=3
0.9
10
0.8
0.7
5
eq
0
X
eq
ln(K )
0.6
0.5
0.4
-5
0.3
0.2
-10
0.1
-15
400
450
500
550
Temperatura [K]
600
650
700
Figura 3. Variación de la constante de equilibrio con la
temperatura.
0
150
200
250
Temperatura [ºC]
Figura 4. Conversión de equilibrio en función de la
temperatura a diferentes relaciones de alimentación.
La constante de equilibrio, puede determinarse termodinámicamente, en función de la energía libre
Gibbs o de las actividades:
300
(
)
∏
Y para una mezcla en fase gas se tiene:
⁄
La constante de equilibrio se determino a 1 atmósfera de presión y para la cual a la hora de diseñar
un equipo no añade un costo como si lo haría al trabajarse a presiones mayores o menores de la
atmosférica. Además en todo el rango de temperatura estudiado y con esta presión la fase gas se
conserva mientras que al aumentar la presión no a todo el rengo de temperatura se mantiene en fase
gas. De la figura 3 se puede observar la reversibilidad de la reacción bajo el criterio termodinámico
al tenerse valores un tanto altos a temperaturas menores a 500 K y un tanto pequeños a temperaturas
mayores a 550 K, dándose así un rango de 50 K (de 500 K a 550 K) en donde la reacción es
reversible, y en los otros rangos descritos es favorecida la reacción directa y la reacción inversa
respectivamente.
En la figura 4 se demuestra claramente como para reacciones exotérmicas la conversión de
equilibrio se ve desfavorecida con el aumento de la temperatura. Con una relación de alimento de
tres, alimentación estequiometria, se obtuvo mayor conversión que con una relación de
alimentación menor.
Conclusiones

Termodinámicamente la reacción se hace irreversible para temperaturas inferiores a los 500
K dándose la reacción directa y a temperaturas mayores de los 550 K también se hace
irreversible la reacción pero ocurriendo la reacción inversa. En un rango muy bajo se da
reversibilidad de la reacción lo cual pudo dar pie a buscar catalizadores que favorecieran
esta reacción en uno de los sentidos venciendo esta limitación predicha por la
termodinámica.

Se encontró un punto mínimo de calor de reacción a 350 ºC para el cual se recomendaría en
primera estancia diseñar la temperatura de operación del reactor si se desea la
deshidrogenación ya que esta temperatura se favorece la reacción inversa.

Dado que a las diferentes presiones y temperaturas que fue evaluada la reacción se encontró
factible la reacción, entonces es apropiado trabajar a presión atmosférica y a las diferentes
temperaturas.

La conversión de equilibrio presenta limitaciones con el aumento de la temperatura, lo que
no me permitiría diseñar un reactor a altas temperaturas, sin embargo para poder concluir
mas apropiadamente en cuanto a la conversión obtenida en el reactor se debe incluir la
cinética.
Bibliografía
[1] Chemical, Biochemical, and Engineering Thermodinamics. / Stanley I. Sandler /4 Ed. / Pags 208-210,
251-252, Apendice A II.
[2] Blances de material y Energía. / G. V. Reklaitis / Apéndice.
[3] Elementos para el análisis y diseño de reactores químicos. / Gómez Garcia M. A. Alzate J. F. Osorio
Viana W. / Vol 1.