Propiedades Termoeléctricas Y De Transporte En Aleaciones De

Revista Colombiana de Fı́sica, Vol. 43, No. 2 de 2011.
Propiedades Termoeléctricas Y De Transporte En Aleaciones De
Bi0.88 Sb0.12
Thermoelectric And Transport Properties In Bi0.88 Sb0.12 Alloys
N. P. Santisteban * a , J. E. Rodrı́guez a
a
Grupo de Materiales Termoeléctricos. Departamento de Fı́sica, Universidad Nacional de Colombia, Sede Bogotá
Recibido 19.04.10; Aceptado 08.12.10; Publicado en lı́nea 04.09.11.
Resumen
Se estudia el comportamiento de las propiedades de transporte en aleaciones policristalinas de Bi0.88 Sb0.12 preparadas por
el método de prensado en caliente. Estas propiedades se estudiaron a partir de mediciones de coeficiente Seebeck S(T ),
resistividad eléctrica ρ(T ) en función de la temperatura y tiempo de procesamiento en el rango de temperaturas entre 100
K y 290 K. El coeficiente Seebeck es negativo en todo el rango de temperatura estudiado, indicando una conducción
eléctrica mediante electrones; la magnitud de S(T ) muestra valores máximos cercanos a −160 µV /K. Con el tiempo de
procesamiento se incrementa tanto el carácter semiconductor como la magnitud de la resistividad eléctrica, alcanzando a
temperatura ambiente valores cercanos a 10 mΩcm. A partir del estudio de las propiedades de transporte se determinó el
factor de potencia termoeléctrico P F , el cual alcanza valores máximos cercanos a 60 µW/K 2 cm en el caso de la muestra
de tratada a 250 0 C durante 5 horas. Adicionalmente, las propiedades morfológicas y estructurales se estudiaron a partir del
análisis de Microscopı́a Electrónica de Barrido (SEM) y difracción de rayos X (DRX), respectivamente.
Palabras Clave: Materiales termoeléctricos; Propiedades de transporte; Factor de potencia termoeléctrico.
Abstract
We have studied the behavior of transport properties of Bi0.88 Sb0.12 polycrystalline samples grown by hot pressing method.
These properties were studied from measurements of the Seebeck coefficient S(T ), electrical resistivity ρ(T ) as a function of
temperature and the processing time in the temperature range between 100 and 290 K. The Seebeck coefficient is negative in
the studied temperature range, which suggests an electrical conduction by negative electrical charges; S(T ) shows maximum
values close to −160 µV /K. The processing time increases the semiconducting character of the electrical resistivity, which,
at room temperature reaches values close to 10 mΩcm. From S(T ) and ρ(T ) measurements it was possible to determine
the thermoelectic power factor P F ; this performance parameter reaches values close to 60 µW/K 2 cm, in the case of
the sample treated to 250 0 C during 5 hours. Additionally, the morphological and structural properties were studied from
scanning electron microscopy (SEM) and x-ray diffraction analysis, respectively.
Keywords: Thermoelectric materials; Transport properties; Thermoelectric power factor.
PACS: 72.15.Jf; 72.15.-v.
c
2011.
Revista Colombiana de Fı́sica. Todos los derechos reservados.
1.
Introducción
El bismuto es un semimetal el cual muestra alta movilidad y pequeña masa efectiva en sus portadores de car* nurysantisteban@gmail.com
ga. En aleaciones de bismuto con antimonio de la forma
Bi1−x Sbx , el antimonio altera las propiedades de transporte del bismuto a través del control de la anisotropı́a de sus
bandas de energı́a [1, 2].
Rev.Col.Fı́s., Vol. 43, No. 2 de 2011.
preparación se llevó a cabo a una temperatura de 250 o C
durante 5, 10 y 20 horas.
Estos elementos forman aleaciones de carácter sustitucional donde los átomos de antimonio actúan como neutralizadores de las cargas positivas del bismuto, haciendo que las
propiedades de transporte del material sean debidas principalmente a los portadores de carga negativos, mejorando de
esta manera las propiedades termoeléctricas de la aleación.
El coeficiente de Seebeck se midió utilizando la técnica
diferencial, con una seguridad de 0,5µV /K. En la medición
de la resistividad eléctrica se utilizó el método estándar de
cuatro puntas [9, 10, 11]. Estas propiedades de transporte se
estudiaron en el rango de temperatura entre 100 K y 290 K.
Las propiedades estructurales y morfológicas de las muestras fueron estudiadas por análisis de difracción de rayos X
(DRX) y microscopı́a electrónica de barrido (SEM), respectivamente.
Las aleaciones de Bi1−x Sbx pueden ser semiconductoras o semimetálicas, dependiendo de la concentración de
antimonio. Para concentraciones menores al 7 % (x ≤ 0,07)
dichas aleaciones se comportan como semimetálicas, en el
rango entre el 7 % y el 22 %(0,07 ≤ x ≤ 0,22) se comportan como semiconductoras y para concentraciones mayores
presentan nuevamente propiedades de carácter semimetálico
[3, 4, 5].
3.
Resultados
El desempeño termoeléctrico de un material se determina a través de su figura de mérito (Z), la cual es función
directa de sus propiedades de transporte. Este parámetro se
define en forma adimensional de la siguiente manera:
ZT =
S2T
,
ρκ
(1)
donde S es el coeficiente Seebeck, T es la temperatura absoluta del sistema, ρ la resistividad eléctrica y κ la conductividad térmica [6, 7, 8].
Por otra parte, las propiedades eléctricas de un material
termoeléctrico estan determinadas por su factor de potencia,
el cual se define como [7]:
PF =
S2
,
ρ
(2)
Fig. 1: Patrones de difracción de rayos X para las aleaciones de
Bi − Sb preparadas por el método de prensado en caliente.
donde ρ es la resistividad eléctrica y S es el coeficiente Seebeck.
Los análisis de difracción de rayos X muestran la presencia de aleaciones de tipo sustitucional en las cuales se puede
identificar la fase Bi0.88 Sb0.12 , con una estructura cristalina
tipo rombohedral (hexagonal), la cual coexiste con bismuto
residual como impureza. Los parámetros de red obtenidos
no cambian significativamente con la temperatura de crecimiento, como se ve en la tabla 1.
El objetivo fundamental de las investigaciones en materiales termoeléctricos está enfocado hacia la búsqueda de
compuestos con altos valores para ZT , lo cual implica de
acuerdo con las ecuaciones 1 y 2 que estos deben mostrar
baja conductividad térmica y altos valores para su factor de
potencia.
En este trabajo se presenta un estudio de las propiedades
termoeléctricas y de transporte en compuestos policristalinos de Bi1−x Sbx preparados mediante la técnica de prensado en caliente.
2.
Tabla No. 1: Parámetros de red obtenidos para las aleaciones de
Bi − Sb, a partir del análisis de difracción de rayos X
Muestra
Experimental
Muestras con una composición nominal de Bi0.88 Sb0.12
fueron preparadas utilizando el método de prensado en caliente a partir de una mezcla estequiométrica de bismuto y
antimonio de alta pureza (Merck 99.999 %). El proceso de
a=b (Å)
c (Å)
Volumen (Å3 )
5 Horas
4.319(1)
11.33(1)
161.96(2)
10 Horas
4.330(4)
11.35(1)
163.07(4)
20 Horas
4.292(5)
11.27(2)
160.14(6)
Con el incremento del tiempo de procesamiento el
número de reflexiones correspondientes al bismuto puro dis434
N. P. Santisteban, J. E. Rodrı́guez: Propiedades Termoeléctricas Y De Transporte En Aleaciones De Bi0.88 Sb0.12
Fig. 2: Micrografı́as obtenidas por microscopı́a electrónica de barrido para las muestras policristalinas de Bi1−x Sbx .
Fig. 3: Coeficiente Seebeck [a] y resistividad eléctrica [b] en función de la temperatura y el tiempo de procesamiento para las aleaciones de Bi1−x Sbx . Las lı́neas sólidas en [a] son el mejor ajuste de los datos experimentales del coeficiente Seebeck al modelo
S(T ) = AT + B/T + C.
minuye. De la misma manera es importante observar que la
magnitud del pico (101), denominado pico de la aleación,
se incrementa lo cual sugiere que con el tiempo de procesamiento aumenta también la formación de la aleación semiconductora.
se puede escribir como [11]:
κB EC − ξF
+B ,
S(T ) =
e
κB T
(3)
donde EC , ξF , e, B, κB y T son: el borde superior de la banda de conducción, la energı́a de Fermi, la carga electrónica,
un parámetro de dispersión, la constante de Boltzmann y la
temperatura absoluta, respectivamente. El término (EC −
ξF ) puede ser escrito como [3]:
La figura 2 muestra el comportamiento de las propiedades morfológicas de las muestras estudiadas. Con el tiempo
de procesamiento aumenta la homogeneidad de las muestras
y el tamaño granular disminuye lo cual tiene efectos sobre
las propiedades eléctricas y térmicas de las muestras.
EC − ξF =
El coeficiente Seebeck es negativo en todo el rango
de temperatura estudiado, lo cual si se asume el modelo
convencional de Mott-Jones sugiere un transporte eléctrico mediante electrones. Con el tiempo de procesamiento la
magnitud de S(T ) se incrementa hasta valores cercanos a
−160µV /K, en el caso de la muestra tratada durante 20 horas.
1
(Eg0 − AT ),
2
(4)
donde Eg0 es el gap de energı́a a 0K y A es una constante.
Para un material de carácter metálico la dependencia de
S con la temperatura es descrita por el modelo propuesto por
Mott, el cual predice una dependencia lineal del coeficiente
Seebeck con la temperatura [7, 10]:
En un semiconductor intrı́nseco no degenerado, asumiendo bandas de energı́a parabólicas, con la misma densidad de estados y que los portadores son dispersados principalmente por los fonones acústicos, el coeficiente Seebeck
S(T ) = −
π 2 κ2B
T,
3eξF
(5)
donde κB es la constante de Boltzmann, e la carga del
electrón y ξF la energı́a de Fermi.
435
Rev.Col.Fı́s., Vol. 43, No. 2 de 2011.
Teniendo en cuenta que en las muestras estudiadas están
presentes tanto fases metálicas de Bi puro como semiconductoras correspondientes a las aleaciones de Bi-Sb, el coeficiente Seebeck puede ser descrito por una expresión de la
forma:
S(T ) = AT +
B
+ C,
T
(6)
donde el primer término de la derecha representa la componente de difusión metálica dada por el modelo de Mott
(Ecuación 5), el segundo la difusión semiconductora y C
involucra los factores de dispersión presentes en el sistema.
Fig. 4: Factor de potencia calculado a partir de las mediciones de
resistividad eléctrica y coeficiente Seebeck.
Tabla No. 2: Parámetros A y B correspondientes al ajuste de los
datos experimentales de S(T) al modelo S(T ) = AT + B/T + C.
4.
Muestra
A (µV /K 2 )
B (µV )
5 Horas
0.254(7)
6008(240)
10 Horas
0.1121(8)
6757(250)
20 Horas
0.0532(2)
7881(260)
Conclusiones
Fue posible utilizar el método de prensado en caliente
en la preparación de muestras policristalinas de Bi1−x Sbx ,
cuya resistividad eléctrica y coeficiente Seebeck se incrementan con el tiempo de procesamiento. Estos coeficientes de transporte alcanzan valores máximos cercanos a
−160µV /K y 9mΩ − cm, respectivamente. Las propiedades termoeléctricas de los compuestos se estudiaron a partir
del cálculo de su factor de potencia termoeléctrico el cual
alcanza valores próximos a 60µW/K 2 − cm, los cuales son
comparables a los propios de los materiales termoeléctricos
convencionales, lo que permite proyectar su posible utilización en aplicaciones termoeléctricas a baja temperatura.
Al ajustar los datos experimentales a la ecuación 6
(lı́neas sólidas en la figura 3a) es posible obtener el parámetro B, la componente de difusión metálica y el parámetro de
dispersión.
En la tabla 2 se puede ver que mientras la contribución
de difusión (parámetro A) decrece la componente semiconductora ( parámetro B) se incrementa a medida que el tiempo de preparación aumenta.
5.
Por otra parte, la resistividad eléctrica en función de la
temperatura muestra un comportamiento de carácter semiconductor, el cual se incrementa con el tiempo de procesamiento (ver figura 3b). Sin embargo, su magnitud a temperatura ambiente alcanza valores menores a 10mΩ − cm en
todos los casos.
Agradecimientos
Este trabajo fue apoyado por La División de Investigación de la Universidad Nacional de Colombia, Sede Bogotá,
DIB.
Referencias
El comportamiento observado tanto en ρ(T ) como en
S(T ) concuerda con lo observado en el análisis de las propiedades estructurales, en los cuales se evidencia el incremento de la fase correspondiente a la aleación semiconductora con el tiempo de preparación. Lo cual hace evidentes
los efectos de la sustitución de los átomos de Bi por átomos
de Sb sobre la superficie de Fermi y la densidad de estados
[12, 13].
[1] B. Lenoir, M. O. Selme, A. Demouge, H. Scherrer, Yu
V. Ivanov and Yu I. Ravich, Phys. Rev. 57, 18 (1998).
[2] H. Kitagawaa, H. Noguchi, T. Kiyabu, M. Itoh and Y.
Noda, J. Phys. Chem. Solids 65, (2004).
[3] S. Cho, A. DiVenere, G. K. Wong, J. B. Ketterson and
J. R. Meyer, Phys. Rev. B 59, 16 (1999).
A partir de los datos experimentales de la resistividad
eléctrica y el coeficiente Seebeck fue posible calcular el factor de potencia termoeléctrico (Ecuación 2); este parámetro de rendimiento alcanza valores máximos cercanos a
60µW/K 2 − cm en el caso de las muestras procesadas a
2500 C durante 5 horas.
[4] P.W. Chao, H.T. Chu and Y.H. Kao,Phys. Rev. B9,4030
(1974).
[5] G. Oelgart, G.Schneider, W.Kraar and R. HHerrmann,
Phys. Stat. Sol. (b)74,K75-K78 (1978).
436
N. P. Santisteban, J. E. Rodrı́guez: Propiedades Termoeléctricas Y De Transporte En Aleaciones De Bi0.88 Sb0.12
[6] G. S. Nolas, J. Sharp and H. J. Goldsmid, Thermoelectrics, basic principles and new materials developments, Springer-Verlag, Berlin, 2001.
[10] J. M. Ziman, Electrons and phonons, Oxford University Press, Oxford, 1960.
[11] D.K.C. MacDonald,Thermoelectricity:an introduction
to the principles, Wiley, New York, 1962.
[7] D. M. Rowe, CRC Handbook of thermoelectrics,CRC
Press, Boca Raton Fl, 1995.
[8] G. Mahan, B. Sales and Sharp, Physics Today 50,42
(1997).
[12] G. Bush and H. Schade,Lectures on solid state physics,
Pergamon, NewYork, 1976, pp290-239.
[9] J.E. Parrot, and A. Stuckes, Thermal Conductivity of
Solids, Pion Limited, London, 1975.
[13] S. Cho, A. DiVenere, G. K. Wong and J.B. Ketterson,
Phys. Rev. B,59,10691(1999).
437