QUÍMICO FÍSICA DE LA CORROSIÓN DE LOS METALES

“INTRODUCCIÓ
INTRODUCCIÓN A LA CORROSIÓ
CORROSIÓN DEL HORMIGÓ
HORMIGÓN ARMADO”
ARMADO ”
Corrosión de los metales:
Principal proceso: OXIDACION
QUÍMICO FÍSICA
Desde el punto de vista químico, es el aumento (en el
sentido positivo) de la valencia de un elemento luego
de una reacción.
DE LA CORROSIÓN DE
LOS METALES
Me+n + ne-
Me
Fe
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2+
Fe
3+
+e
– (en el caso del hierro)
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Obtención de los metales en su estado puro:
Estado natural de los metales:
Principal proceso: REDUCCION
•en general los metales están combinados con otros
elementos químicos formando los minerales, como
los óxidos, hidróxidos, sulfuros, carbonatos, etc.
Desde el punto de vista químico, es el decremento (en
el sentido positivo) de la valencia de un elemento luego
de una reacción.
Me+n + ne-
Me
Fe
2+
 Fe
3+
+e
- (en el caso del hierro)
•el mineral de hierro más común, la hematita, es un
óxido de hierro, Fe2O3,
• el mineral de aluminio más común, la bauxita, es
también un óxido de alumino, Al2O3,
•salvo raras excepciones, los metales se encuentran
en estado nativo en la Tierra. (por ej.: oro, platino,
etc.)
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•
Transformación de los metales a su estado puro:
Obtención de los metales en su estado puro:
Se sigue un proceso de separación de los metales a partir
de los minerales donde se encuentran en la naturaleza,
•en los yacimientos, durante milenios a resultado
estable como óxido. Situación de mínima energía,
•para la conversión a su estado puro, se realiza un
proceso de separación por reducción, con un elevado
aporte energético,
2 Fe2O3
2 Fe2+
O3 3
+3
CC→
→ 44Fe
Fe+ +
3 CO
3 CO2
2
•apenas producido inicia el proceso de retorno a su
estado original, óxidos de hierro. Decrece su estado
de energía.
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1
Química de la corrosión
Química de la corrosión
Existen dos mecanismos de corrosión diferentes:
Existen dos mecanismos de corrosión diferentes:
•Corrosión seca u oxidación directa
•Corrosión seca u oxidación directa
Cuando el metal esta sometido a temeperaturas elevadas,
ocurre un fenómeno de oxidación directa sin precencia de
agua, según las siguientes reacciones:
•Corrosión húmeda o electroquímica
Me
O2 + 4eInstituto de Estructuras y Transporte “Prof. Julio Ricaldoni” - Facultad de Ingeniería - Universidad de la República - Uruguay
Me+n + ne2O-2
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Termodinámica de la corrosión :
Química de la corrosión
•Corrosión húmeda o electroquímica
Ocurren dieferentes reacciones químicas con zonas de
disolución del metal (ánodo), y otras donde permanece
inalterado (cátodo), formándose así el circuito eléctrico de una
pila. Las principales reacciones son:
Me
H2O + ½O2
+ 2e-
Me+n + ne2OH- (en medio neutro o básico)
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Posiciones relativas de algunos metales en cuanto a la
energía requerida para convertir sus minerales en metales
puros.
Mayor requerimiento
de energía:
Potasio
Níquel
Estaño
Magnesio
Cobre
•el metal absorbe y almacena una determinada
cantidad de energía para convertirse de un estado
mineral (muy estable) formando compuestos, a un
estado puro (muy inestable),
•pierde la energía almacenada, en su regreso a su
estado original mediante un proceso de oxidación
(corrosión),
•la cantidad de energía requerida en el proceso,
depende de cada material en particular: por ej., es
relativamente alta para metales como el magnesio, el
aluminio y el hierro y relativamente baja para el cobre y
la plata.
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Termodinámica de la corrosión:
•un metal sólo podrá corroerse, o sea, pasar a un
estado oxidado, cuando sea inestable respecto a los
productos formados por su corrosión.
Esta inestabilidad puede preverse en términos
energéticos, en lo que se denomina la variación de su
energía libre (Energía libre de Gibbs).
Berilio
Aluminio
Plata
Cinc
Platino
Cromo
Menor requerimiento
de energía:
Hierro
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•la termodinámica permite realizar los balances de
energía para predecir su comportamiento; en este
caso, si aparecerá o no en ellos tendencia a la
corrosión
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Termodinámica de la corrosión:
Termodinámica de la corrosión:
Energía libre de Gibbs G :
Variación de la energía libre de Gibbs G ( ∆G ) :
En termodinámica, la energía libre de Gibbs G (energía
útil o entalpía libre) es un potencial termodinámico
(función o variable de estado extensiva),
∆G = Σ Gproductos - Σ Greactivos
El calificativo de potencial se debe a que en cierto
sentido describe la cantidad de energía disponible en el
sistema termodinámico sujeta a ciertas restricciones.
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Termodinámica de la corrosión:
Termodinámica de la corrosión:
Dos cometidos de evaluar ∆G :
Por ejemplo, la tendencia de un metal a reaccionar con el
oxígeno, es indicada por el cambio de energía libre que acompaña
a la formación de su óxido.
•evaluar el aprovechamiento de la energía producida,
por una reacción química, para producir trabajo, calor, etc.
•estudiar el equilibrio y la espontaneidad de las
reacciones.
a Me + b O
Me
a
O
b
∆G = Σ Gproductos - Σ Greactivos
si ∆G < 0 el sentido si ∆G > 0 el sentido 
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Termodinámica de la corrosión:
Espontaneidad de las reacciones :
∆G < 0 : reacción espontánea, el metal es activo y puede
haber corrosión. Es el caso más frecuente entre los metales de
uso común (hierro, aluminio, cinc).
∆G ≥ 0: reacción no espontánea o equilibrio, el metal es
indiferente a los agentes agresivos habituales. No es posible
ninguna reacción de corrosión. Es el caso de los metales nobles.
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Energía libre de formación de óxidos metálicos:
Calcio
Magnesio
Aluminio
Titanio
Sodio
Cromo
Cinc
Hidrógeno
Hierro
Cobalto
Níquel
Cobre
Plata
Oro
—138.2
—130.8
—120.7
—101.2
—83.0
—81.6
—71.3
—58.3
—55.5
—47.9
—46.1
—31 .5
+0.6
+10.5
Valores por átomo de oxígeno
(en kilocalorias) a 227°C.
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Variación de la energía libre de una reacción:
Variación de la energía libre de una reacción:
∆G mide el cambio de
energía libre sufrido por el
sistema durante la reacción,
al pasar los átomos del
estado
inicial al estado
final.
∆G* es la energía de
activación de la reacción es
decir, es la barrera de
energía que deben saltar los
átomos para poder pasar
del estado inicial al estado
final.
Variación de la energía libre en la superficie de un metal:
Variación de la energía libre en la superficie de un metal:
i0
Mo
M+z
distancia
En el equilibrio, se cumple que la
energia química libre igualará a la
energía producida por el campo
eléctrico.
Es
un
equilibrio
dinámico.
Variación de la energía libre en la superficie de un metal:
∆G= -z F E
z =nº de electrones envueltos en
la transferencia
E = diferencia de potencial
F= cte de Faraday
¿Cómo se mide el potencial de un metal en
una solución?
V
Me
Me+n
??
?
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Potencial electroquímico de un metal en una solución:
Potencial electroquímico de un metal en una solución:
•El metal en contacto con el electrolito tiene, por un lado,
tendencia a disolverse, con lo que queda cargado
negativamente.
Me+n + ne-
Me
•Los procesos que tienen lugar en la interfase metalsolución de cualquier metal en contacto con un
electrolito, no se pueden medir de una manera absoluta
(tiene que ser relativa)
•y, por otro lado, a que iones del electrolito se depositen sobre
el metal:
Me+n + ne-
Me
•Finalmente se alcanza el equilibrio en un determinado
•Para poder medir esta diferencia de potencial se adoptó
un electrodo patrón que es el electrodo normal de
hidrógeno, al cual, por convención, se le asignó el
valor cero.
momento
Me+n + ne-
Me
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Electrodo Estándar de Hidrógeno ( PATRON ):
Potencial electroquímico de un metal en una solución:
V
Este electrodo está constituido
por una lámina de platino,
sobre la cual se hace burbujear
hidrógeno gas a la presión de
una atmósfera, sumergida en
una solución ácida (electrolito),
cuya
actividad
de
iones
hidrógeno a 25°C es la unidad,
de acuerdo con la reacción de
equilibrio:
Me
Me+n
Pt
H+
(cátodo)
(ánodo)
Me
Me+n
+
ne-
(convención de polos):
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2H+ + 2e-
2H+ + 2e-
H2 (gas)
H2
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Electrodo Estándar de Hidrógeno:
Potencial electroquímico de un metal en una solución:
•Convención universalmente aceptada propuesta por la
+
--
Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC)
V
+
Tomando como referencia el electrodo de hidrógeno, el
potencial de un metal cualquiera sumergido en una
solución de sus iones de actividad igual a la unidad, es
positivo, cuando la fuerza electromotriz de una pila, en
la cual el semielemento metal/solución de sus iones
actúa como polo negativo, o sea de anodo, y el electrodo
de H2 como polo positivo, o cátodo.
•El potencial de la celda o pila se calcula como sigue a
continuación:
Epila = Ecátodo - Eánodo
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Potenciales normales de media celda a 25ºC:
Ejemplo de celda “The Daniell cell”:
Serie electroquímica potenciales de reducción:
Na+ + e Na
Mg+2 + 2e Mg
+3
Al + 3e- Al
Zn+2 + 2e Zn
Cr+3 + 3e- Cr
Fe+2 + 2e Fe
Ni+2 + 2e Ni
Sn+2 + 2e Sn
Pb+2 + 2e Pb
2H+ + 2e- H2
Cu+2 + 2e Cu
Cu+ + e Cu
Ag+ + e Ag
+2
Pt + 2e Pt
Au+3 + 3. Au
Au+ + e- Au
Más activo
-2.712 V
v
- 2.34
- 1.67
- 0.762
- 0.71
- 0.440
-0.250
-0.136
-0. 126
0.000
+0.345
+0.522
+0.800
+1.2
+1.42
+1.68
Mº
MZ+
ELECTRODO NORMAL:
(concentración 1 Molal)
Más noble
Zn+2 + 2e Zn
Cu+2 + 2e Cu
- 0.76 V
+0.34 V
Voltage de celda:
0.34 - (-0.76) = 1.10 V.
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Otros electrodos de referencia:
electrodo de calomelanos saturado,
( ECS, Hg/Hg2Cl2 )
Otros electrodos de referencia:
(electrodo de Zn)
Otros electrodos de referencia:
electrodo de cloruro de plata,
( Ag/AgCl )
Equivalencia entre electrodos de referencia:
(electrodo de cobre / sulfato de cobre
( Cu/CuSO4 )
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Equivalencia entre electrodos de referencia:
Serie galvánica en agua de mar:
SHE – standard hidrogen
electrode
SCE – standard calomelan
electrode
Serie galvánica en suelos neutros y agua:
Serie galvánica en hormigón:
Celda electroquímica de corrosión, elementos constituyentes:
Conductor electrónico ( circulan las cargas eléctricas, electrones )
Tipos de celda electroquímica:
Celda galvánica o pila:
Produce energía eléctrica, causada por el consumo de
energía química. Un caso particular son las denominadas
CELDAS DE CORROSIÓN.
-( electrodo - )
+
( electrodo + )
Celda electrolítica:
Consume corriente de una fuente de corriente externa,
almacenando como consecuencia energía química. Un
ejemplo particular cromado de un metal.
Conductor iónico o electrolito
( circulan sustancias con carga + o - )
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Celda electroquímica de corrosión,
electroquímicas en medio acuoso:
Fe+2 + 2e-
reacción anódica:
Fe
reacción catódica:
H2O + ½O2 + 2e2H+
+ 2e-
reacciones
químicas
y
Volumen relativo de los produtos de la coroosión del Fe:
( ión ferroso )
-
2OH ( en medio neutro o básico )
H2 (gas)
( en medio ácido )
otras reacciones:
-
Fe+2+ 2OH
Fe(OH)2
4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O
2Fe(OH)3
(hidróxido ferroso, blanco)
4Fe(OH)3
(hidróxido férrico, rojizo)
Fe2O3.H2O + 2H2O (óxido férrico hidratado, herrumbre)
Fe2O3 (hematita)
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Flujo de iones y electrones:
(hidróxido ferroso,
blanco)
Fe+2+ 2OH-
Fe(OH)2
(hidróxido ferroso, blanco)
H2O + ½O2 + 2e-
2OH-
( en medio neutro o básico )
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Celda electroquímica de corrosión, reacciones:
Celda electroquímica de corrosión, reacciones en medio acuoso
con presencia de iones Cl :
Conductor iónico o electrolito
(hormigón)
reacción catódica:
O2 + 2H2O + 4e-
reacción anódica:
2Fe
zona anódica (corroída)
-
4OH
2Fe+2 + 4e-
(fenómeno autocatalítico)
zona catódica
(pasiva)
Conductor electrónico (armadura)
ánodo / cátodo
En el ánodo: Fe+2 + CL- + 2H2O + O2
4Fe(OH)2 + 2H2O + O2
Fe(OH)2 + 2H++ CL-
4Fe(OH)3
(hidróxido férrico, rojizo)
Otros posibles productos hidratados: Fe2O3 .H2O / Fe3O4 . H2O
Fe2O3 (hematita) / Fe3O4 (magnetita)
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Marcel Pourbaix obtuvo estados de equilibrio
existentes entre un metal y agua a 25ºC, los
cuales los representó gráficamente por líneas que
dependen del potencial y del pH del agua,
delimitando
así
zonas
termodinámicamente
estables en donde el metal existe en alguna de sus
formas (disuelto, como óxido, como hidróxido,
como metal, etc.).
Dichos diagramas reciben su nombre.
Existe gran cantidad de estos digramas (atlas)
para diversos metales.
Diagrama de Pourbaix, del Fe en medio acuoso a 25ºC:
(SHE)
Diagramas de Pourbaix
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Diagrama de Pourbaix, del H2O a 25ºC:
Diagrama de Pourbaix, del Fe en medio acuoso a 25ºC:
(SHE)
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Diagrama de Pourbaix, del Fe en medio acuoso a 25ºC:
Productos de corrosión del Fe, pasivos:
Diagrama de Pourbaix, del Fe en una solución conteniendo
Diagramas de Pourbaix
355 ppm de Cl:
Si se contara con los equilibrios de todas las
reacciones posibles entre un metal y el agua, nos
podríamos dar una mejor idea de la tendencia que
poseería ese metal ante un conjunto dado de
condiciones de potencial y de pH, es decir,
podríamos decir si hay en el metal tendencia a
formar óxidos o hidróxidos, si tenderá a disolverse
completamente o si, bajo esas condiciones, el
metal permanecerá intacto.
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Diagrama de Pourbaix, del Fe en una solución acuosa conteniendo
ión Cl:
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