copolímeros bloque en base acrilato

COPOLÍMEROS BLOQUE EN BASE ACRILATODIMETILSILOXANO: ESTRATEGIAS SINTÉTICAS PARA LA
SÍNTESIS DE HIDROGELES CON APLICACIONES ESPECÍFICAS
M.L. SENA MARANI, A.E. CIOLINO y E.M. VALLÉS
PLAPIQUI (UNS-CONICET), Camino “La Carrindanga” Km 7, Bahía Blanca, CP 8000, Argentina.
lsena@plapiqui.edu.ar; aciolino@plapiqui.edu.ar; valles@plapiqui.edu.ar
INTRODUCCION
Los polímeros hidroabsorbentes o hidrogeles son
macromoléculas que poseen una importante capacidad de
hinchamiento. Normalmente, son estructuras poliméricas
reticulares que no pueden disolverse en medios acuosos
pero sí absorber grandes volúmenes de agua,
manteniendo su estructura tridimensional luego del
hinchamiento (Park y Bae 2002). La presencia de bloques
de siloxano en la estructura del hidrogel le incorpora
propiedades muy importantes tales como alta
permeabilidad al oxígeno, y excelente comportamiento
mecánico, que los transforma en materiales sumamente
útiles para aplicaciones diversas. En este trabajo, se
exploraron rutas sintéticas para obtener copolímeros
bloque en base metilmetacrilato-dimetilsiloxano (MMADMS)
y
2-hidroxietilmetacrilato-dimetilsiloxano
(HEMA-DMS), con composiciones definidas de DMS,
como una primera aproximación a la síntesis de
hidrogeles en base siloxano con composición química
controlada (Hadjichristidis et. al., 2000).
benzoílo (BPO) como iniciador (ver Esquemas 2 y 3). La
reacción se llevó a cabo a 60 ºC durante 24 h, empleando
benceno como solvente. El material obtenido se extrajo
con éter etílico (Dorwill, Argentina) para eliminar trazas
de α,ω-MMA PDMS sin reaccionar, y se secó en estufa
de vacío hasta peso constante. La caracterización
fisicoquímica del material extraído se realizó mediante
Espectroscopía Infrarroja con Transformada de Fourier
(FTIR) y Microanálisis por dispersión de energía de rayos
X (SEM-EDX).
Esquema 2. Polimerización radicalaria del MMA en
presencia del α,ω-MMA PDMS y BPO.
Esquema 3. Polimerización radicalaria del HEMA en
presencia del α,ω-MMA PDMS y BPO.
METODOLOGÍA
a) Síntesis de poli(dimetilsiloxano) telequélico
RESULTADOS Y DISCUSION
Para sintetizar poli(dimetilsiloxano) α,ω-metacrilato
terminado modelo (α,ω-MMA PDMS), se empleó
polimerización aniónica clásica. La reacción se llevó a
cabo por apertura de anillo del monómero cíclico 1,3,5empleando
dihexametil(ciclotrisiloxano)
(D 3 ),
litionaftaleno como iniciador difuncional y glicidil
metacrilato (GMA) como agente de finalización (Hsieh y
Quirk, 1996) La reacción de funcionalización se muestra
en el Esquema 1:
O
Li O
CH3
CH3
Si
Si
n
CH3
CH3
O Li
O
O
O
+
O
+ MeOH
O
CH3
O
H3C
OSi
SiO
n
GMA
CH3
H3C
OH
OH
MMA-PDMS-MMA
Esquema 1. Reacción entre PDMS difuncional y GMA,
para sintetizar α,ω-MMA PDMS.
b) Polimerización radicalaria de MMA y de HEMA
en presencia de α,ω-MMA PDMS
El α,ω-MMA PDMS anteriormente sintetizado se
copolimerizó con metilmetacrilato (MMA) ó 2hidroxietilmetacrilato (HEMA), empleando peróxido de
En la Figura 1 se presenta el espectro comparativo del
α,ω-MMA PDMS (A) y del copolímero PMMA/
PDMS/PMMA (B). En el espectro A pueden observarse
las bandas características de PDMS, que aparecen a 1260
cm-1 para uno de los modos de balanceo del CH 3 ; 10801025 cm-1, para la vibración de tensión del enlace Si-O; y
a 800 cm-1 debido a la tensión Si-C. En este mismo
gráfico se puede observar la banda de vibración de
tensión del grupo OH asociado por puente de hidrógeno
intermolecular, a aproximadamente 3300 cm-1, asignada a
alcoholes primarios. Esta banda constituye una evidencia
de la apertura del anillo epoxi del GMA.
En el espectro B puede observarse que, además de las
bandas características de siloxanos, aparece la banda que
se asigna a la tensión simétrica en el grupo carbonilo
(ν s (CO)) en 1735 cm-1, que indicaría la incorporación de
PMMA en el material.
observamos una cantidad menor de Si en la superficie, lo
cual evidencia que el PDMS se encuentra en el interior
del granulo de polvo.
Fig. 1. Espectro FTIR comparativo de: A) α,ω-MMA PDMS y
B) copolímero PMMA/PDMS/PMMA.
En la Fig. 2, se muestra el espectro comparativo del
α,ω-MMA PDMS (A) y del copolímero PHEMA/
PDMS/PHEMA (B). En este último se observan tanto las
bandas anteriormente descriptas como las bandas
características del bloque de PHEMA, (cuyo espectro
también se muestra en la figura, etiquetado como C).
Fig. 5. Micrografía SEM/EDX de un film del copolímero con
PHEMA. Magnificación 2000X.
A
B
C
Fig. 6. Micrografía SEM/EDX de una muestra en polvo del
copolímero con PHEMA. Magnificación 200X.
CONCLUSIONES
Fig. 2. Espectros FTIR de A) α,ω-MMA PDMS; B)
copolímero PHEMA/PDMS/PHEMA y C) PHEMA.
La caracterización por SEM/EDX de un film de
copolímero PMMA/PDMS/PMMA mostró la presencia
de fibrillas en la superficie y en la matriz del material. Se
logró determinar, mediante EDX, que estas fibrillas
correspondían al PDMS, dado que se encontró una gran
cantidad de Si en ellas (Figuras 3 y 4)
Fig. 3. Micrografía y espectro EDX de las fibrillas en el
copolímero con PMMA. Magnificación: 2000x.
Mediante la combinación de las técnicas de
polimerización aniónica y radicalaria convencional, se
logró la síntesis de copolímeros PMMA/PDMS/PMMA y
PHEMA/PDMS/PHEMA. La caracterización por FTIR
de los copolímeros obtenidos confirmó la presencia de los
grupos funcionales esperados. La caracterización por
EDX de un film del copolímero PMMA/PDMS/PMMA,
mostró la presencia de silicio en distintas zonas,
encontrándose fibrillas tanto en la superficie como en el
interior de la matriz del material. Se presume que estas
fibrillas corresponderían al copolímero PMMA-b-PDMSb-PMMA en una matriz de PMMA. Análisis futuros
permitirán inferir si esta hipótesis es correcta. En el caso
del copolímero PHEMA/PDMS/PHEMA, este análisis
indicó la presencia de Si tanto en las muestras preparadas
en películas como en polvo. Mediante el análisis EDX de
estas últimas, pudo notarse que el PDMS se encuentra
ocluido en el interior del sólido. Las estrategias sintéticas
empleadas permitieron obtener información preliminar
para el diseño de geles en base acrilato-dimetilsiloxano,
para aplicaciones específicas.
REFERENCIAS
Fig. 4. Micrografía y espectro EDX de una fibrilla de PDMS en
el copolímero con PMMA. Magnificación 1000x.
En la Fig. 5 se muestra una micrografía SEM/EDX de
un film realizado con el copolímero PHEMA/
PDMS/PHEMA. En esta se observa la presencia de
aglomeraciones de PDMS en una matriz de PHEMA,
como manchas luminosas en la micrografía. Esto se
corroboró mediante el análisis EDX de dicha superficie.
En la Fig. 6, en cambio, se muestra la micrografía
SEM/EDX de la muestra en estado pulverulento. Aquí
Hadjichristidis, N., Iatrou, H., Pispas, S., Pitsikalis, M.,
“Anionic polymerization: High vacuum techniques, J.
Polym. Sci. Pol. Chem. 38, 3211-3234 (2000).
Hsieh, H. & Quirk, R., Anionic Polymerization:
principles and practice, (1st Ed.), Marcel Dekker Inc.,
New York (1996).
Park, J. and Bae, Y., “Hydrogels based on poly(ethylene
oxide)
and
poly(tetramethylene
oxide)
or
poly(dimethyl siloxane): synthesis, characterization,
in vitro protein adsorption and platelet adhesion”,
Biomaterials
23,
1797-1808
(2002).