10/11/2008 Dr. Rogelio Cuevas García DESACTIVACIÓN DE CATALIZADORES 1 DESACTIVACIÓN DE CATALIZADORES | | Dr. Rogelio Cuevas García | La desactivación de catalizadores pertenece a una rama de la ciencia de la catálisis con un desarrollo relativamente reciente. A pesar de las mejoras en el diseño de los catalizadores, todos los catalizadores disminuyen su actividad con el tiempo Sin importar la duración del proceso de desactivación, el ingeniero de proceso debe de estar pendiente de las inevitables pérdidas en la actividad catalítica que sufren los catalizadores 2 1 10/11/2008 DESACTIVACIÓN DE CATALIZADORES “Correcciones” a la desactivación de los catalizadores: 1. 3. 4. 5. Dr. Rogelio Cuevas García 2. Considerar el descenso de la conversión a través del tiempo; i.e. no se toma acción alguna; pero se tiene en cuenta, por ejemplo, al diseñar un reactor con un exceso de catalizador en el origen. Disminución del espacio velocidad; que causa un descenso en la producción. Aumento de temperatura para mantener la conversión requerida o calidad de producto. Remplazo periódico del catalizador Regeneración del catalizador. 3 TIPOS DE DESACTIVACIÓN: FOULING “Fouling” ( ). Genéricamente el fouling se define como la p acumulación de material no deseado sobre una superficie. Para un catalizador el fouling se presenta cuando algún material presente en el reactor (reactivos, productos o intermediarios de reacción) se deposita sobre el sitio catalítico. La forma más común de fouling se presenta con materiales carbonosos que entonces se conoce como coque. El “ ki ” es una forma “coking” f d “fouling”. de “f li ” La L deposición d i ió de d carbono sobre un catalizador se presenta de varias formas: incluyendo compuestos policíclicos de alto peso molecular, grafito agregados poliméricos y carburos de 4 metal. | Dr. Rogelio Cuevas García 2 10/11/2008 TIPOS DE DESACTIVACIÓN: ENVENENAMIENTO Envenenamiento: Causado cuando compuestos presentes en las corrientes de procesos bloquean o modifican la naturaleza de la fase activa. En el envenenamiento por bloqueo la toxicidad del veneno depende de la energía libre y entalpía de adsorción del veneno. La energía libre define la constante de adsorción (KP) y la entalpía se relaciona a la fuerza con que el veneno se une al sitio activo. Cuando un veneno bloquea una fracción de los sitios, es posible utilizar las ecuaciones LHHW para modelar sus efectos: KP θP = 1 + K A P A + K P PP | Dr. Rogelio Cuevas García 5 TIPOS DE DESACTIVACIÓN: ENVENENAMIENTO | 2. 3. Moléculas con un heteroátomo reactivo hacia los sitios activos; uno de los más comunes es el azufre. Moléculas con múltiples enlaces que pueden actuar como posibles venenos; por ejemplo hidrocarburos insaturados. Compuestos metálicos. Dr. Rogelio Cuevas García 1. La causa del envenenamiento es, generalmente, g impureza p en la corriente de alimentación;; p pero alguna en algunas ocasiones puede ser un producto de la reacción. Los venenos pueden clasificarse de acuerdo a las siguientes características: 6 3 10/11/2008 TIPOS DE DESACTIVACIÓN: ENVENENAMIENTO Dr. Rogelio Cuevas García En el envenamiento, la fuerza de enlace entre el veneno y el catalizador (o soporte) puede ser desde relativamente débil hasta muy fuerte. Si el enlace es muy fuerte el catalizador se desactiva definitivamente; Sin embargo, cuando la unión veneno-catalizador es débil existe la posibilidad de revertir la desactivación eliminando la fuente de contaminación (veneno del tipo (I)) o el veneno puede convertirse en otro tipo de compuesto no toxico (veneno tipo II, por ejemplo hidrogenando los múltiples doble enlaces). 7 TIPOS DE DESACTIVACIÓN: SINTERIZACIÓN Sinterización Causada por el crecimiento o aglomeración de los microcristales (que conforman la alta dispersión del catalizador) El rearreglo estructural que se observa en la catalizador). sinterización lleva a un decremento en el número de sitios activos, que se detecta como una disminución del área activa en el catalizador. | Dr. Rogelio Cuevas García Tipos de sinterización: Crecimiento de las partículas metálicas (en algunos casos partículas oxidadas). No es ilógico pensar que la movilidad de las partículas de fase activa dependen de la temperatura. E indudablemente esta relacionada con la temperatura de fusión del material. 8 4 10/11/2008 SINTERIZACIÓN En el proceso de sinterización son importantes las temperaturas Hütting y Tamman Como regla semiempirica: Dr. Rogelio Cuevas García Temperatura Hütting Temperatura donde átomos y defectos en la superficie del metal se vuelven mobiles Temperatura Tamman Temperatura en la cual los átomos en el seno de un sólido presentan cierta movilidad. THütting=1/3 Tfusión TTamman=1/2 Tfusión La sinterización L i t i ió se presenta t aproximadamente i d t a temperaturas en el intervalo de 1/3-1/2 de la temperatura de fusión del metal o fase activa. Es decir cerca de la temperatura Hütting o Tamman, 9 TIPOS DE DESACTIVACIÓN: SINTERIZACIÓN • | por ejemplo la γ-alúmina (~200 m2/g) a α-alúmina (5 m2/g), titania fase anatasa (80-50 m2/g) a rutilo (5 m2/g), /g) desde este punto de vista, el soporte pierde rápidamente el área y entonces la fase activa se “acomoda” donde puede. Dr. Rogelio Cuevas García | Sinterización del soporte: también ocurre una sinterización cuando se sobre pasa la temperatura en la cual una fase cristalográfica es estable. 10 5 10/11/2008 Desactivación por extracción Se presenta cuando el fluido es capaz de extraer a la fase activa. Dr. Rogelio Cuevas García Generalmente para reacciones en fase líquida. • Se puede presentar una reacción indeseable fluido-fase catalítica o •Simplemente por disolución de la fase en el fluido. 11 DESACTIVACIÓN POR FALLA MECÁNICA Dr. Rogelio Cuevas García Existen tres tipos distintos: | a) ”crushing” o aplastado; causado por la carga de catalizador del reactor, reactor en algunos puntos algunas particulas sostienen toneladas de catalizador. | b) Atrición: reducción de tamaño o rompimiento de las partículas del catalizador por el choque entre ellas mismas, especialmente en reactores con movimiento. | c) Erosión: en reactores de monolito cuando el flujo de gas es muy alto. alto Debida al estrés mecanico. mecanico | d) Fracturas: donde la causa principal es el estrés térmico, químico o mecánico. 12 6 10/11/2008 CONSTITUCIÓN DE UN CATALIZADOR | | | Agregados de partículas primarias: 0.2-2μm Gránulos catalíticos, 2μm μ hasta varios centímetros obtenidos por peptizado o extrusión de los agregados. Los agregados de partículas, que presentan una fuerza mecánica menor a las partículas primarias. Dr. Rogelio Cuevas García | Partículas primarias de 10-100 nm sobre las cuales se deposita p la fase activa. Obtenidas p por precipitación, sol-gel, secado por espreado, extrusión o compactación. 13 DESACTIVACIÓN POR FALLA MECÁNICA Dr. Rogelio Cuevas García Este tipo de desactivación se observa principalmente cuando se presenta un incremento de presión causado por: | 1)”Fouling” si existe un incremento indeseable de material. En algunas ocasiones es necesario el “desnatado” de la etapa inicial del reactor. | 2)Fractura extensiva de las partículas catalíticas. | 3)Atrición. 3)At i ió 14 7 10/11/2008 INFLUENCIA DE DESACTIVACIÓN DEL CATALIZADOR EN EL DISEÑO DEL PROCESO. Dr. Rogelio Cuevas García Isomerización: Proceso Pennex UOP Condiciones de operación: Temperatura: 80 a 300°C, presiones de 0.5-20 15 atm, con tiempos de contacto de 2 a 120 min INFLUENCIA DE DESACTIVACIÓN DEL CATALIZADOR EN EL DISEÑO DEL PROCESO Dr. Rogelio Cuevas García RCN: Proceso Platforming semiregenerativo de UOP El proceso opera a presiones en el intervalo de 1378 a 2067 kPa (13.6 a 20.4 atm), obteniendo un número de octano de 95 a 98 con una duración de ciclo de 1 año. 16 8 10/11/2008 INFLUENCIA DE DESACTIVACIÓN DEL CATALIZADOR EN EL DISEÑO DEL PROCESO Dr. Rogelio Cuevas García Proceso FCC UOP se opera a presiones bajas pero la temperatura en el reactor es de alrededor de 450-520 °C. Los catalizadores utilizados con el proceso inicial eran alúminas cloradas; en la actualidad se utilizan catalizadores basados en zeolitas. 17 INFLUENCIA DE DESACTIVACIÓN DEL CATALIZADOR EN EL DISEÑO DEL PROCESO Dr. Rogelio Cuevas García 18 9 10/11/2008 INFLUENCIA DE DESACTIVACIÓN DEL CATALIZADOR EN EL DISEÑO DEL PROCESO: PROCESO RCN Dr. Rogelio Cuevas García La UOP empezó la licencia del proceso platforming en 1940. El catalizador que se utilizó fue un catalizador monometálico Pt/Al2O3. En este proceso se utilizaban presiones de operación en el intervalo de 2756 a 3445 kPa (27.2 a 34 atm). 19 RELACIÓN ENTRE EL TIPO DE REACTOR Y EL PROCESO DE DESACTIVACIÓN Tipo p de reactor utilizado Años Reactor de lecho fijo, no regeneración Meses Reactor de lecho fijo, regeneración mientras el reactor esta off-line Semanas Días Segundos Reactor de lecho fijo en modo “swing”, Reactor de lecho movil Dr. Rogelio Cuevas García Escala de tiempo p de la desactivación Reactor de lecho fluidizado,, reactor “slurry”, reactor con regeneración continua Reactores tipo “raiser” y regeneración continua 20 10 10/11/2008 INFLUENCIA DE DESACTIVACIÓN DEL CATALIZADOR EN EL DISEÑO DEL PROCESO: PROCESO RCN | 1. 2. 3. Dr. Rogelio Cuevas García | Primera mejora: catalizadores bimetálicos primero Pt-Sn, después Pt-Re y Pt-Ir; en algunos casos se regreso al uso de catalizadores Pt-Sn Efecto de la presencia de un segundo metal: Decrece la capacidad intrínseca de deshidrogenación del platino, con lo que, disminuye la formación de precursores de coque insaturados. Decrece la capacidad para la hidrodesintegración, con lo que decrece la formación de hidrocarburos ligeros. Modifican la concentración de hidrógeno en la superficie, lo cual tiene un efecto en la producción relativa de diferentes intermediarios y por lo tanto, en la selectividad final de la reacción. 21 INFLUENCIA DE DESACTIVACIÓN DEL CATALIZADOR EN EL DISEÑO DEL PROCESO: PROCESO RCN | Coque producido (barra negra) y coque cubriendo la superficie metálica (barra blanca). El uso de catalizadores bimetálicos permitió operar en un intervalo de presiones menor: 1378 a 2067 kPa (13.6 a 20.4 atm), obteniendo un número de octano de 95 a 98 con la duración típica de ciclo de 1 año. Dr. Rogelio Cuevas García 4. Una porción de los aditivos, permanecen en estado p y modifican la cantidad y la oxidado en la superficie fuerza de los sitios ácidos del soporte 22 11 10/11/2008 INFLUENCIA DE DESACTIVACIÓN DEL CATALIZADOR EN EL DISEÑO DEL PROCESO: PROCESO RCN | Dr. Rogelio Cuevas García En 1960, fue introducido en el mercado el proceso de reformación cíclico para mejorar el on stream factor. La innovación la introducción de un tren de reactores en operación p cuyo y número es 3 o 4. en el proceso cíclico semiregenerativo. NO: 100-104 23 on stream factor se define como la relación de días de operación entre días calendario PROCESO CCR Dr. Rogelio Cuevas García presentado t d en 1971, 1971 este t proceso presenta t un on stream t f t del factor d l 95%, 95% El desarrollo principal es que se tiene una regeneración continua del catalizador. El reactor utilizado es un reactor de lecho móvil y flujo radial, se tienen entre tres y cuatro camas de catalizador y el catalizador desciende por gravedad. 24 12 10/11/2008 PROCESO RCN: ESQUEMA GENERALIZADO DE REACCIÓN | Durante la reformación se presenta un esquema de reacción como el siguiente: Dr. Rogelio Cuevas García 25 PROCESO RCN: ESQUEMA GENERALIZADO DE REACCIÓN | Reacciones del n-hexano en el proceso RCN. Dr. Rogelio Cuevas García 26 13 10/11/2008 REACCIONES TÍPICAS EN EL PROCESO RCN Dr. Rogelio Cuevas García A continuación se describen las reacciones típicas que ocurren durante el proceso de reformación catalítica de la nafta: | 1. Deshidrogenación D hid ió de d naftenos f ( i l h (ciclohexano y alquilciclohexanos a aromáticos). | 2. Isomerización de naftenos y parafinas. | 3. Deshidrociclización de parafinas. | 4. Hidrodealquilación de aromáticos. | 5. Deshidrogenación de parafinas a olefinas. | 6. Hidrodesintegración de parafinas. | 7. Hidrogenólisis. | 8. Formación de coque. 27 TERMODINÁMICA DEL PROCESO RCN Dr. Rogelio Cuevas García Cambio en la energía libre estándar en función de la temperatura para varias reacciones de hidrocarburos de seis átomos de carbono. A, metilciclopentano →ciclohexano; B, n-hexano → ciclohexano + H2; C, n-hexano → 1-hexeno + H2; D, n-hexano → 1-buteno + etano ; E, ciclohexano →benceno + 3H2. G. S. Parks and H. M. Huffman, Free energy of some organic compounds. Reinhold, New York, 1932. 28 F. D. Rossini, K. S. Pitzer, R. L. Arnett, R. M. Braum, and G. C. Pimentel, Selected Values of physical and thermodynamic properties of hydrocarbons and related compounds. API Res. Project 44. Carnegi Press, Pittsburgh, 1953. 14 10/11/2008 PROCESO RCN: DESACTIVACIÓN POR COQUE | Dr. Rogelio Cuevas García Este tipo de desactivación se considera el tipo de desactivación por fouling, como se recordara genéricamente el fouling se define como la acumulación de material no d deseado d sobre b una superficie. fi i 29 PROCESO RCN: DESACTIVACIÓN POR COQUE Dr. Rogelio Cuevas García Modelo conceptual de la formación de coque en la superficie p del catalizador, encapsulamiento de partículas de metal y bloqueo de poros. Bartolomew sugiere g que las etapas q p q que se p presentan en este p proceso son (1) quimisorción fuerte formando una monocapa o adsorción física en multicapas, en ambos casos, primero se bloquea el acceso de los reactivos hacia los sitios activos; (2) Cuando la formación de coque se presenta de manera extensa, el coque llega a encapsular completamente a las partículas metálicas 30 C. H. Bartholomew, Mechanisms of catalyst deactivation, Appl. Catal. A: General, 212 (2001) 17-60 15 10/11/2008 PROCESO RCN: DESACTIVACIÓN POR COQUE | Sitios metálicos: a bajas concentraciones de coque en la superficie del catalizador, los sitios metálicos pierden rápidamente á su actividad, hacia las reacciones de deshidrogenación e hidrodesintegración, en tanto que las reacciones Dr. Rogelio Cuevas García | Sitios ácidos: el coque se deposita en sitios de mayor fuerza ácida, inhibiendo inicialmente reacciones tales que las como dismutación y deshidrociclización,, mientras q reacciones de isomerización de n-alcanos se alteran en menor proporción y disminuyen linealmente con el tiempo en operación. 31 PROCESO RCN: REGENERACIÓN C(superficie) + O2 ⎯⎯ → CO2 Durante la regeneración, por otro lado, durante la regeneración del catalizador, se observa un comportamiento opuesto: la función metálica se restablece rápidamente, en tanto que la función ácida, se recupera p relativamente más lenta. Dr. Rogelio Cuevas García | 32 16 10/11/2008 DESACTIVACIÓN POR SINTERIZACIÓN | | | Se pueden presentar dos tipos de desactivación por sinterización; la sinterización en las partículas metálicas, principalmente por la aglomeración y Sinterización del soporte por un cambio de fase a altas temperaturas y acelerada por la presencia de agua. Dr. Rogelio Cuevas García | Causada por el crecimiento o aglomeración de los microcristales. La sinterización es un proceso físico asociado con la pérdida de área superficial activa del catalizador si se somete a altas temperaturas. Para los catalizadores bimetálicos del proceso RCN, las temperaturas más altas a las cuales se pueden someter se encuentran durante la regeneración del catalizador; adicionalmente, en esta etapa se tiene una atmósfera oxidante y la formación de agua. 33 DESACTIVACIÓN POR SINTERIZACIÓN Dr. Rogelio Cuevas García En cuanto a las partículas metálicas, existen dos mecanismos posibles de la desactivación: | 1) En la primera se acepta que con la energía térmica, las partículas metálicas se mueven, al azahar, en la superficie del soporte; la aglomeración ocurre con las colisiones entre las partículas en migración y su posterior unión. | 2) En la segunda concepción, resulta que las partículas metálicas están fijas al soporte y la aglomeración ocurre por la de migración de átomos aislados de Pt, Pt que se primero se separan de alguna partícula y luego chocan con alguna otra. 34 17 10/11/2008 Dr. Rogelio Cuevas García Dos modelos conceptuales para el crecimiento de cristalitos debido a la sinterización: a) Migración atómica, B) Migración de partículas. partículas 35 De cualquier manera la perdida de actividad en función del tiempo en que un dado catalizador se mantiene en condiciones severas se presenta en la siguiente gráfica: Dr. Rogelio Cuevas García Figura 13. Catalizador 0.6% Pt/Al2O3 tratado en atmósfera de aire.[1] [1] 36 Barbier, in Deactivation and Poisoning of Catalysts (J. Oudar and H. Wise, eds.). Marcel Dekker, New York, 1985, p. 121. 18 10/11/2008 Por otra parte, otro de los papeles que presenta el cloro; además del mantener los sitios de Brönsted en la alúmina es facilitar la redispersión del Pt este comportamiento se presenta a continuación en una atmósfera oxidante. Pero debe recordarse que en presencia de agua, también se puede lixiviar al cloro mediante la formación de cloruro de amonio[1]. Dr. Rogelio Cuevas García 37 [1] J. P. Franck and J. Martino, in Progress in Catalyst Deactivation (J. L. Figueiredo, ed.) Martinus Nijhoff, The Hague, 1982, p. 355. Dr. Rogelio Cuevas García Existen diversas substancias que actúan como venenos del catalizador del proceso RCN. En cualquier caso, la presencia de un veneno reduce la vida del catalizador desde periodos de semanas a meses. Es necesario distinguir entre venenos temporales y venenos permanentes Se le llama veneno temporal a aquel que una vez que se ha eliminado de la corriente de alimentación el catalizador recupera su actividad. En contraste, el veneno permanente es capaz de reducir la actividad del catalizador. En la siguiente tabla se presentan algunos de los compuestos cuya presencia envenena al catalizador de Pt/Al2O3 [1]. 38 [1] Barbier, in Deactivation and Poisoning of Catalysts (J. Oudar and H. Wise, eds.). Marcel Dekker, New York, 1985, p. 121. 19 10/11/2008 Toxicidad inicial sobre catalizador Pt/Al2O3 de varios compuestos. Actividad relativa a saturación de veneno (CH3)2SO4 SO2 (CH3)2SO2 (CH3)2SO Tiofeno Dibenzotiofeno NH3 C6H5NO2 CH3 CH2 CH2 CH2NH2 As(C6H5)3 Na+ Fe2+ Ni2+ Cu2+ Hg2+ Pb2+ 0 1.0 0.02 3.0 5.0 4.5 0.10 0.24 0.11 1.9 0 1.1 1.0 2.0 15 5.2 ------0 0.55 0 0 0 0.67 0.10 0.043 0 ------0 0 0 0 0 Dr. Rogelio Cuevas García Veneno Toxicidad número de átomos de Pt envenenado por átomo de veneno 39 La estructura de la capa de azufre adsorbido sobre platino, se ha estudiado extensamente. Biswas y colaboradores[1] establecieron tres niveles de envenenamiento asociado a la proporción de área metálica cubierta por azufre (θ): Influencia de la adición de azufre en la constante cinética de reacción y la relación de las constantes de adsorción en el equilibrio de hidrocarburo e hidrógeno (H) durante la reacción de hidrogenólisis de ciclopentano (C). Catalizador Constante cinética de reacción Hidrogenolisis de ciclopentano Relación de constantes de adsorción (ciclopentano/H2)m/2 Pt/Al2O3 Pt/Al2O3 + (S) 1100 130 5.5 ± 0.3 1.5 ± 0.3 Dr. Rogelio Cuevas García 1. Cuando θ <0.2, La adsorción química de azufre, modifica las propiedades de la superficie p de p platino debilitando su interacción con otros adsorbatos. 2. A valores de θ~0.25, las moléculas de adsorbatos pueden interactuar con la superficie, pero son impedidos estéricamente por la estructura del azufre, al participar en reacciones tipo Langmuir-Hinshelwood. 3. Cuando la superficie se ha cubierto con un átomo de azufre por dos de platino (θ =0.5), ésta es químicamente inerte. 40 [1] J Biswas, G. M. Bickle, P. G. Gray, D. D. Do, and J. Barbier, Catal. Rev. Sci. Eng. 30, 161 (1988). 20 10/11/2008 Envenenamiento con nitrógeno Dr. Rogelio Cuevas García Los compuestos orgánicos de nitrógeno, generalmente, presentan características básicas de Lewis y adicionalmente, en las condiciones de RCN tienden a descomponerse para producir amoniaco. Ambos tipos de compuestos, p , inhiben p principalmente p la función ácida del catalizador;; y sin embargo en cantidades mayores también pueden alterar las propiedades metálicas del platino 41 El efecto del nitrógeno puede ser temporal. Dr. Rogelio Cuevas García 42 21 10/11/2008 En realidad cada proceso tiene sus propios mecanismos de desactivación, el comportamiento en la hidrodemetalización (HDM), se tiene un comportamiento siguiente tipo: Dr. Rogelio Cuevas García La acumulación de sulfuros de metal (Ni, V, Fe) es lineal; mientras que el coque presenta una saturación. La desactivación es resultado de los dos 43 procesos Dr. Rogelio Cuevas García El radio promedio de poro es importante en el la manera en que ocurre la desactivación por metales en los catalizadores de HDM 44 22 10/11/2008 ¿Dónde influye la desactivación? Dr. Rogelio Cuevas García 45 Estudio de las cinéticas de desactivación: El inicio de los estudios de desactivación se presento en los catalizadores con deposición de coque. En 1955 Vorhies presenta la siguiente correlación empírica: Donde: CC=concentración de carbón en el catalizador. A y n =constantes de correlación t=tiempo en operación. En general se piensa que una desactivación presenta el siguiente comportamiento: p Dr. Rogelio Cuevas García CC = A At n rp = kd (C m1 , P m 2 )a d Donde kd = constante de desactivación C = concentración de los reactivos P=Concentración del veneno a =actividad m1,m2, d parámetros de ajuste. 46 Voorhies, A., Jr,, Ind. Eng. Chem., 37, 318 (1945 23 10/11/2008 Estudio de las cinéticas de desactivación: Inherentemente la presencia de la desactivación altera el desempeño del proceso. Se ha hecho costumbre el separar las contribuciones de las dos cinéticas, así para la cinética de reacción rd = (− RA2 )(C , T ) ⎡⎣ rd2 (a ) ⎤⎦ (-RA1) = Cinética de reacción cuando no se presenta el fenómeno de desactivación (-RA2) = Efecto de la presencia de reactivos y productos en la cinética de la desactivación. (rd1),(rd2)= cinéticas de desactivación. Dr. Rogelio Cuevas García (− RA ) = (− RA1 )(C , T ) ⎡⎣(rd1 )(a ) ⎦⎤ Con esta última ecuación es como se trabaja la desactivación. 47 Estudio de las cinéticas de desactivación: En su forma más simple se tiene que: kobs=Ntkint La desactivación se puede presentar por dos efectos Dr. Rogelio Cuevas García Donde: kobs = coeficiente cinético observado. kint = coeficiente cinético intrínseco por sitio Nt = número total de sitios activos η = factor de efectividad interno 1) Decremento del número de sitios activos (decrece NT) 2) Disminuye la calidad de los sitios activos (decrece kint) En situaciones como el “fouling” también se presenta 3) Decremento en la accesibilidad de los sitios (disminuye η) 48 24 10/11/2008 Desactivación por descenso en el número de sitios activos (envenenamiento). NT=NT0(1-α) NT= Número total de sitios activos NT0=Numero total de sitios activos iníciales α=fracción de sitios desactivados. Dr. Rogelio Cuevas García Donde Realizando un balance de sitios en el catalizador: ⎛ ⎞ CT = CP + CV ⎜ 1 + ∑ K i Ci m ⎟ i ⎝ ⎠ n CT= número total de sitios en el catalizador. catalizador CP=número de sitios envenenados CV=sitios todavía activos. Ki=Constantes de equilibrio de adsorción Ci=Concentración de los reactivos que se adsorben, excluyendo a los posibles venenos. 49 Desactivación por descenso en el número de sitios activos (envenenamiento). Entonces; el número de sitios en activo es simplemente De aquí la cinética se puede describir como: ( − RA ) = kobs ⎛ m1 ⎞ 1 + ⎜ ∑ ( K i Ci ) ⎟ ⎝ i ⎠ n1 = kint NT ⎛ m1 ⎞ 1 + ⎜ ∑ ( K i Ci ) ⎟ ⎝ i ⎠ n1 = kint (1 − α ) ⎛ m1 ⎞ 1 + ⎜ ∑ ( K i Ci ) ⎟ ⎝ i ⎠ n1 Dr. Rogelio Cuevas García CT − CP = (1 − α ) 50 25 10/11/2008 Desactivación por sinterización La sinterización depende del tiempo y la temperatura. Levespiel presento la siguiente correlación: kd = kd0 e ⎛ E Ad ⎞ ⎜ − RT ⎟ ⎝ ⎠ a=actividad del catalizador. kd=constante de desactivación. kd0=constante constante de desactivación inicial inicial. EAd=Energía de activación para la reacción de desactivación. Para algunos autores a=d/d0 Dr. Rogelio Cuevas García da = kd a n dt d=dispersión del metal 51 Supe, S. and 0. Levenspiel, Proc. European Fed. 4th Chem. React. Eng., Brussels, Pergarnon Press (1970 26