algoritmos de cálculo para el problema de difusión en una mezcla

Rev. Per. Quím. Ing. Quím. Vol. 13 N.º 2, 2010. Págs. 64-77
ALGORITMOS DE CÁLCULO PARA EL PROBLEMA
DE DIFUSIÓN EN UNA MEZCLA GASEOSA DE TRES
COMPONENTES
J. Armijo C.1
RESUMEN
Se propone algoritmos de cálculo para el problema de difusión en una mezcla de gases de tres componentes.
Los algoritmos se derivan al resolver la ecuación de Maxwell-Stefan mediante la transformada de Laplace.
Se calculan los flux molares y se comparan con los obtenidos de la metodología Taylor-Krishna. Los
resultados revelan que la difusión neta de las especies químicas en mezclas de más de dos componentes
puede establecerse en dirección opuesta a la gradiente de concentración o puede ser cero a pesar de
que la gradiente es diferente de cero.
Palabras clave: Difusión, ecuación, Maxwell-Stefan, algoritmos, cálculo, flux molares.
CALCULATION ALGORITHMS FOR THE PROBLEM OF DIFFUSION IN A GAS MIXTURE OF THREECOMPONENT
ABSTRACT
We propose algorithms for calculating the diffusion problem in a gas mixture of three components. The
algorithms are derived by solving the Maxwell-Stefan equation by Laplace transform. Molar flux are
calculated and compared with those obtained from the Taylor-Krishna methodology. The results show that
the net diffusion of chemical species in mixtures of more than two components can be set in the opposite
direction to the gradient of concentration or may be zero even though the gradient is different from zero.
Keywords: Diffusion equation, Maxwell-Stefan, algorithms, computation, molar flux.
1. INTRODUCCIÓN
Las operaciones de separación por transferencia de masa, tales como absorción y
destilación, están fundamentados en los
mecanismos de difusión molecular. La difusión a nivel molecular es consecuencia del
movimiento individual de las moléculas y al
choque entre ellas, en virtud de su energía
térmica.
En la absorción de un gas desde una mezcla binaria A+B, la especie A debe migrar
desde la masa principal de la mezcla hacia
la interfase gas-líquido atravesando una película del gas B estancada sobre la interfase
1
64
debido a una barrera a la solubilidad (NB=0).
En la destilación, se establece una contradifusión equimolar de A y B (NA+NB=0). Los
vapores de B se difunden desde la masa
principal hacia la interfase vapor-líquido
donde se condensan, y los vapores de A se
evaporan en la interfase y migran hacia la
masa principal de la mezcla de vapores[1].
Los procesos de difusión en mezclas binarias se describen por la primera ley de
Fick. Esta considera la difusión neta como
el resultado del transporte por arrastre de
la mezcla, denominada efecto convectivo,
y el transporte debido a una gradiente de
concentración denominada difusión ordina-
Javier Armijo Carranza, Departamento Académico de Operaciones Unitarias; jarmijocarranza@gmail.com
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ria[2] el cual es proporcional al coeficiente de
difusión molecular binario (DAB).
Para mezcla de gases multicomponentes ideales, la ecuación desarrollada por
Maxwell y Stefan[3] es una buena aproximación para describir los procesos de difusión
molecular:
N
r
r
r
1
∇yi = ∑
yi N j − y j N i
j =1 cDij
(
)
(1)
Existe una importante diferencia entre difusión binaria y difusión multicomponente[4]. En
difusión binaria el movimiento de la especie
A es siempre proporcional al negativo de la
gradiente de concentración de la especie
A. En la difusión de mezclas multicomponentes, puede presentarse las siguientes
situaciones: (i) difusión inversa, en el cual
una especie se mueve contra su gradiente
de concentración; (ii) difusión osmótica, en el
cual una especie se difunde a pesar que su
gradiente es cero; (iii) barrera a la difusión,
cuando una especie no se difunde a pesar
de que su gradiente es diferente de cero.
H. L. Toor[4] presenta soluciones analíticas de
la ecuación de Stefan-Maxwell para mezclas
de tres componentes en los casos de difusión inversa, difusión osmótica y de barrera
a la difusión; así mismo propone el uso de
gradientes generalizados para calcular el
flux molar. Toor presenta soluciones en los
casos donde se restringe el flux molar: para
Ni = 0 y para Ni = 0.
R. Taylor y R. Krishna[5] proporcionan la
solución exacta de la ecuación de MaxwellStefan para mezclas multicomponentes de
gases ideales. La solución de las ecuaciones
diferenciales se realiza mediante el álgebra
matricial, y proponen algoritmos para los
respectivos cálculo de los flux molares mediante procesos iterativos.
La metodología de Taylor-Krishna es bastante general y depende, como cualquier
método iterativo, del valor inicial de la variable que se busca calcular para asegurar
convergencia. Esta situación hace que se
realice un gran esfuerzo computacional en
tener estimados iniciales muy cercanos a
los valores verdaderos para el flux molar,
de tal suerte que se pueda reducir a tres
iteraciones el proceso global de cálculos.
Aunque la solución de Taylor-Krishna se
aplica a cualquier número de componentes,
ellos presentan ejemplo de cálculo al caso
de mezclas de tres componentes (para Ni =
0 y Ni = 0), posiblemente, porque es difícil
encontrar información experimental para
más de tres componentes que pueda servir
para confrontar los valores calculados.
En este trabajo formulamos una solución
alternativa de la ecuación de Maxwell-Stefan
derivada a partir de la transformada de Laplace para mezcla de tres gases. El método
demanda un gran esfuerzo algebraico para
reducir las ecuaciones analíticas de los
perfiles de concentración, pero disminuye
el esfuerzo computacional, manteniendo en
tres el mínimo número de iteraciones en el
proceso de cálculo de los flux molares para
los casos de Ni = 0 y Ni = 0. Así mismo, se
presenta la solución general sin restricción
de los flux molares.
2. FUNDAMENTOS TEÓRICOS
Sea una mezcla de tres gases A, B y C,
que se difunden en dirección z, a presión
y temperatura constante. No hay reacción
química entre las especies en el espesor de
película donde ocurre la difusión. En estado
estacionario, la ecuación de continuidad
establece que el flux molar de cualquiera de
ellas es independiente de z:
dN i
=0
dz
[i = A, B, C ]
(2)
Por otro lado, la ecuación (1) se desarrolla
para cada especie considerando que el
coeficiente binario Dij = Dji:
c
dy A
1
1
=
( y A N B − yB N A ) +
( y A NC − yC N A ) (3)
dz DAB
DAC
c
dyB
1
1
=
( yB N A − y A N B ) +
( yB NC − yC N B ) (4)
dz DAB
DBC
65
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c
dyC
1
1
=
( yC N A − y A NC ) +
( yC N B − yB NC ) (5)
dz
DAC
DBC
2
y A = k11 + ∑
i =1
2
Las ecuaciones 3 a 5 se resuelven con la
restricción:
y A + yB + yC = 1
(6)
que se cumple en cualquier posición z.
Despejando y C de la ecuación 6, y reemplazando en las ecuaciones 3 y 4, se obtiene
después de arreglar:
yB = k21 + ∑
i =1
k11 =
f1 (ai ) ai z
e
g1 (ai )
(15)
f 2 (ai ) ai z
e
g 2 (ai )
(16)
PD − NE
PM − NQ
k21 =
EM − DQ
PM − NQ
(17)
f1 (ai ) = c 2 y A0 ai2 + c ( NyB 0 − Py A0 − D ) ai + PD − NE
(18)
g1 (ai ) = 3c 2 ai2 − 2c( P + M )ai + PM − NQ
(19)
f 2 (ai ) = Qf1 (ai )
(20)
2
2
i
g 2 (ai ) = (cai − P) ⎣⎡ 4c a − c(2 P + 3M )ai + PM − NQ ⎦⎤ − cNQai (21)
i = 1, 2
c
dy A
= My A + NyB − D
dz
(7)
ai =
c
dyB
= PyB + Qy A − E
dz
(8)
Las ecuaciones 15 al 22 constituyen soluciones generales al problema de difusión de
tres componentes sin ninguna restricción en
los flux molares. Para determinar la composición yA en función de la posición se debe
especificar los flux molares NA, NB y NC. Por
otro lado, si se conoce la composición en
el extremo de la película, z = , entonces el
problema es determinar los flux molares y
solo tenemos las dos ecuaciones 7 y 8, con
tres incógnitas NA, NB y NC. En este caso, se
debe fijar alguna restricción en uno de los
flux molares.
M=
N B N A + NC
+
DAB
DAC
(9)
Donde:
⎛ 1
1
N =⎜
−
⎝ DAC DAB
P=
⎞
⎟ NA
⎠
N A N B + NC
+
DAB
DBC
⎛ 1
1 ⎞
Q=⎜
−
⎟ NB
⎝ DBC DAB ⎠
D=
NA
DAC
E=
NB
DBC
(10)
(11)
(12)
(13)
(P + M ) ±
(P − M )
2
(22)
+ 4 NQ
2c
Si imponemos restricciones al flux molar de
una de las especies obtenemos las soluciones dadas por Toor[4], cuyas ecuaciones se
presentan en el anexo.
En adelante definimos las relaciones de flux:
Condición de frontera:
(14)
Caso 1: Solución general sin restricción
en el flux molar
La solución de las ecuaciones 7, 8 y 14
se obtiene mediante la Transformada de
Laplace[6], al aplicar el teorema de inversión
de Heavy-Side[7] se obtienen los perfiles de
concentraciones:
66
φ=
NB
NA
ϕ=
NC
NA
(23)
Caso 2: Barrera a la solubilidad o gas
estancado (NC = 0)
Similar al caso de una mezcla binaria, el
componente C no puede pasar hacia una
segunda fase porque es impermeable a C
o por la baja solubilidad de C en dicha fase.
Las ecuaciones 15 al 22 también se aplican
a este caso, donde:
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ϕ=
NC
=0
NA
Caso 3: Difusión neta cero, NA + NB + NC = 0
k33 =
Qk1
M
(28)
k34 =
E Q ( NE + MD )
−
c cM ( P + M )
(29)
a3 =
P+M
c
En el caso de difusión neta cero se tiene
ϕ = − (1 + φ )
Se aplica la transformada de Laplace a las
ecuaciones diferenciales, y para obtener el
perfil de concentraciones se emplea el método de las fracciones parciales[6].
y A = y A0 + k31 e a3 z − 1 − k32 z
(
)
(24)
(
)
(25)
yB = yB 0 + k33 e a3 z − 1 − k34 z
k31 =
My A0 + NyB 0 NE + MD
−
( P + M ) ( P + M )2
(26)
k32 =
DP − NE
c(P + M )
(27)
(30)
Las ecuaciones para los casos 1, 2 y 3
permiten elaborar los procedimientos de
cálculo que se muestran en las Figuras 1, 2
y 3 respectivamente. La Figura 4 determinar
la región de búsqueda donde puede hallarse
una solución para f, en los casos 2 y 3.
Los algoritmos son fácilmente implementados en una hoja de cálculo y se utilizan para
resolver algunos problemas de la literatura,
como los presentados por Taylor-Krishna al
mostrar su método general para mezclas
multicomponentes aplicados a tres componentes.
67
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Figura 1. Algoritmo para resolver el caso 1 sin restricciones en los flux molares. Se calculan los flux
molares y el perfil de concentraciones.
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Figura 2. Algoritmo para resolver el caso 2 NC=0. Se calculan los flux molares y el perfil de concentraciones.
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Sí
Figura 3. Algoritmo para resolver el caso 3 NA + NB + NC = 0. Se calculan los flux molares y el perfil de
concentraciones.
70
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Figura 4. Algoritmo para determinar la región de búsqueda donde puede hallarse una solución para el
valor de f en los casos 2 y 3.
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3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Se calcula NA haciendo yA = 0 .
Problema 1: Descomposición catalítica
de amoniaco
Utilizando la técnica de Newton se obtiene
la solución en tres iteraciones. Como no se
especifica el espesor de película, , los flux
molares se calculan como el producto Ni.
Amoniaco (A) en fase gaseosa se difunde
desde la masa principal hacia la superficie
de un catalizador donde se descompone de
acuerdo a la reacción química:
2 NH 3 ( g ) → N 2 ( g ) + 3H 2 ( g )
El nitrógeno (B) e hidrógeno (C) formados
sobre la superficie del catalizador se difunden en sentido contrario al amoniaco y se
mezclan en la masa principal del gas. Se
considera que la reacción química es instantánea, y el amoniaco desaparece apenas
llega a la superficie del catalizador ( yA = 0 ).
El proceso está controlado por el fenómeno
de difusión y la relación de los flux molares
se determina por la estequiometría de la
reacción:
N
NA
= NB = C
2
3
La Figura N.° 5 muestra los perfiles de concentración que se obtienen del algoritmo de
la Figura 1. En esta se observa que los flux
netos de NH3(A), N2(B) e H2(C) se dirigen
en dirección que decrece la concentración
como si fuese solamente difusión ordinaria.
Problema 2: Deshidrogenación del etanol
en fase vapor[9]
Como en el caso anterior, el etanol (A) se
difunde hacia la superficie de un catalizador donde se decompone de acuerdo a la
siguiente reacción:
Etanol  acetaldehído + hidrógeno
La presión es de 1 atmósfera y la temperatura promedio en el espesor de película () es
200 °C. Los coeficientes de difusión binario
se estiman a partir de la ecuación modificada
de Wilke-Lee[8]:
DAB = 0.520 cm 2 / s
DAC = 1.595 cm 2 / s
DBC = 1.527 cm 2 / s
Las composiciones de la masa principal de la
mezcla de gases, expresada en fracciones
molares son:
z = 0, y A0 = 0.3333 yB 0 = 0.1667 yC 0 = 0.500
De acuerdo a estas condiciones, el espesor
de película () se mide desde la masa principal del gas hacia la superficie del catalizador.
La relación de flux molares son:
1
3
φ =−
ϕ =−
2
2
Para este ejemplo se sigue el algoritmo de
la Figura 1. Para calcular el flux molar la
ecuación del paso 6 se arregla de la forma:
72
Figura 5. Perfiles de concentración para la difusión de una mezcla ternaria: NH3(A), N2(B),
H2(C) sin restricciones en el flux molar: NB/NA =
-0.5, NC/NA = -1.5
El acetaldehído (B) y el hidrógeno (C) se
difunden en sentido contrario al etanol (A).
La relación de los flux molares es:
N A = N B = NC
La concentración de etanol sobre la superficie del catalizador es diferente de cero por
cuanto la cinética de la reacción es finita:
NA =
yA
kc
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Las condiciones son:
Composición en la masa principal del gas
z = 0, y A0 = 0.6 yB 0 = 0.2 yC 0 = 0.2
Relación de flux molares
φ = −1
ϕ = −1
La presión es de 1 atmósfera y la temperatura de 548 K.
La constante cinética, kc = 0.001 mol/cm2 s.
Figura 6: Perfiles de concentración para la difusión de una mezcla ternaria: Etanol (A), acetaldehído (B), H2(C); con flux molares: NB = NA, NC = NA.
El espesor de película,  = 0.1 cm.
Los coeficientes de difusión binarios son:
2
AB
=
=
2
AC
=
2
BC
Se emplea el algoritmo de la figura 1, pero la
ecuación del paso 6 se expresa como sigue:
(δ N A )
− k11 − k12 e a*1 − k13e a*2 δ N A = 0
δ kc
Taylor-Krishna obtienen los siguientes resultados:
yA = 0.08960
NA = 0.8960 mol/m2 s
Los resultados se muestran en la Figura 6,
con las ecuaciones desarrolladas aquí. En
tres pasos iterativos, obtenemos:
yA = 0.08877
NA = 0.8877 mol/m2 s
Problema 3: Evaporación de una mezcla
líquida acetona-metanol en presencia de
aire[10]
Una mezcla de líquidos acetona (A) - metanol (B) en presencia de aire se evapora en
el tubo de Stefan. En la interfase gas-líquido
prevalece un estado de equilibrio, y en el
extremo superior del tubo, la corriente de
aire lo mantiene libre de acetona y metanol.
Las condiciones son:
Presión = 745.56 mm Hg, temperatura =
55.4 °C.
Las composiciones en las fronteras de la
película son:
z = 0, y A0 = 0.319 yB 0 = 0.528
z = δ y Aδ = 0 yBδ = 0 yCδ = 1
En este caso el aire (C) forma una capa estancada sobre la superficie del líquido, por
lo tanto NC = 0, es decir:
Los coeficientes de difusión binaria son:
Los resultados se muestran en la Figura 6,
con las ecuaciones desarrolladas aquí. En
tres pasos iterativos, obtenemos:
yA = 0.08877
NA = 0.8877 mol/m2 s
El espesor de película,  = 23.8 cm.
Primero empleamos el algoritmo de la figura
4 para determinar la región de búsqueda de
. Se halla:
−0.6214 < φ < 1.7718
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Se explora diferentes valores de f, en el
rango anterior, siguiendo el algoritmo de la
Figura 2. Hallamos que la solución es:
 = 1.7543
NA = 1.782 x 10-7 mol/cm2 s
yA = 0.9996
Problema 4: Contradifusión equimolar en
la mezcla etanol-alcohol ter-butil- agua[11]
Considere ahora el problema de la mezcla
etanol (A)- alcohol ter-butilico (B)- agua (C)
con la condición NA+NB+NC=0. Las condiciones son:
El espesor de película es  = 0.1 cm.
El algoritmo de la figura 4 determina las siguientes regiones de búsqueda para hallar
una solución de :
φ < −1.085
−1.042 < φ < 0.164
φ > 0.2206
La exploración de diferentes valores de 
con el algoritmo de la figura 3 conduce inicialmente a = 0.05. A partir de este valor
llegamos a la solución
 = 0.054
NA =8.088 x 10-2 mol/m2 s
NB = 4.3676 X 10-3 mol/m2 s
El método de Taylor-Krishna da como resultado los flux molares de A y B, 8.086 x 10-2
y 4.344 x 10-3 mol/m2 s, respectivamente.
La Figura 8 muestra los perfiles de concentración.
Figura 7. Perfiles de concentración para la difusión de mezcla: acetona (A), metanol (B), aire
(C); con flux molar NC = 0.
Presión = 760 mm Hg, temperatura =
133.07 °C.
Las composiciones en las fronteras de la
película son:
z = 0, y A0 = 0.65 yB 0 = 0.13
z = δ y Aδ = 0.50 yBδ = 0.14
En este caso el flux total neto es cero:
ϕ = − (1 + φ )
Los coeficientes de difusión binario son:
DAB = 0.08 cm 2 / s
DAC = 0.21 cm 2 / s
DBC = 0.17 cm 2 / s
74
Figura 8. Perfiles de concentración para la difusión de mezcla: etanol (A)- alcohol ter butílico
(B)- agua (C); con flux molar NA+NB+NC= 0.
Problema 5: Mezcla de evaporación
constante[12]
Consideramos el caso de una mezcla líquida
tolueno (A) y etanol (B) que se evapora en
una atmósfera inerte de nitrógeno (C). En
el gas, el tolueno y etanol se difunden a
través de una película de nitrógeno (NC=0)
estancada. En la interfase líquido-gas (z=0)
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prevalece el equilibrio termodinámico. Las
composiciones de equilibrio en el gas, a 760
mm Hg y 15.56 °C, en función de la composición de la mezcla líquida son:
Tabla 1. Equilibrio líquido-vapor, sistema tolueno (A) + etanol (B) + nitrógeno( C)
•
Seguir el algoritmo de la Figura 2 para
determinar el valor correcto de .
•
Calcula xA de la ecuación 31. Compara
este valor calculado con el valor supuesto y si estos se ajustan bajo cierta
tolerancia habremos hallado la solución
al problema.
Los resultados se muestran a continuación
para dos valores supuestos de xA:
En el otro extremo de la película (z=) una
corriente ligera de nitrógeno mantiene los
niveles de concentración de tolueno y etanol
despreciables, así que para fines prácticos
la fracción molar de nitrógeno es 1.
Se observa que la solución es xA = 0.19.
La Figura 9 muestra los perfiles de concentración y los valores de los flux molares.
Se denomina mezcla de evaporación constante aquella cuya composición molar del
líquido está dado por la relación de los flux
molares:
xA =
NA
1
=
N A + NB 1+ φ
(31)
Para efectuar los cálculos utilizamos los
siguientes valores para los coeficientes de
difusión molecular binarios:
Figura 9. Perfiles de concentración para mezcla
de evaporación constante: tolueno (A), etanol
(B), N2(C), con NC = 0.
4. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
El algoritmo de cálculo a seguir es el que corresponde a la figura 2, solo que en este caso
las composiciones en z = 0 se desconocen.
El procedimiento a seguir es:
•
Suponer xA.
•
Estimar las composiciones yA0 y yB0 de
la Tabla 1.
•
Seguir el algoritmo de la Figura 4 para
determinar la región de búsqueda donde
puede hallarse una solución para .
Los resultados muestran que la velocidad de
difusión, en una mezcla multicomponente,
depende de la gradiente de concentración de
todas las especies presentes, y la dirección
de difusión no siempre ocurre en la misma
dirección en que disminuye la concentración.
La metodología presentada en este trabajo
constituye una alternativa de cálculo en el
caso de mezclas ternarias y que requiere
menos esfuerzo computacional. Se recomienda implementar el algoritmo de Taylor
y Krihsna porque es mucho más general y
aplica a cualquier número de componentes
en la mezcla.
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5. NOMENCLATURA
[4]
Toor H.L., Diffusion in three.component
gas mixtures, A.I.Ch.E: Journal; 3 (2):
198-207, 1957.
[5]
Taylor R., R. Krishna, Multicomponent
Mass Transfer, Jhon Wiley & Sons, p.
162, 1993.
[6]
Kreyszig E., Advanced Engineering
Mathematics, 6.a ed., Jhon Wiley &
Sons Inc., p. 242, 1980.
[7]
Spiegel M., Transformada de Laplace,
Serie de compendios Schaum, Mc
Graw Hilll, Mexico, p. 46-61, 1970.
[8]
Treybal R.E, Op. cit., p
[9]
Taylor R., R. Krishna, Op. cit., p. 191.
A, B, C especies químicas
Dij
coeficiente de difusión binario i, j;
[L2/ tiempo]
Ni
flux molar de la especie química;
[mol/L2 tiempo]
yi
fracción de la especie i en la mezcla
z
coordenada espacial

espesor de película; [L]
6. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
[1]
Treybal R.E., Mass Transfer Operations, 3.a ed. Mc Graw Hill Book Co.,
p. 21-35, 1980.
[2]
Bird R.B., Stewart W., Lightfoot E., 2.
ed., Jhon Wiley & Sons, p. 514, 2002.
[3]
Ibíd., p. 538.
a
[10] Taylor R., R. Krishna, Op. cit., p. 21.
[11] Taylor R., R. Krishna, Op. cit., p. 170.
[12] Bird R.B., Stewart W., Lightfoot E., Op.
cit.
ANEXO
Soluciones de Toor[4] para la difusión de tres gases ideales
Tabla 3. Caso 2. NC = 0 barrera a la solubilidad.
Tabla 4. Caso 3. NC = 0 barrera a la solubilidad y NB = 0 barrera a la difusión.
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Tabla 5. Caso 4. NA + NB + NC = 0 Difusión neta igual a cero.
Tabla 6. Caso 5. NA + NB + NC = 0 y NC = 0 barrera a la difusión.
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