laboratorio de química orgánica aplicada práctica # 9 polímeros y

Laboratorio de Química Orgánica Aplicada.
Práctica 9. Polímeros y Plásticos de Ingeniería.
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LABORATORIO DE QUÍMICA ORGÁNICA APLICADA
PRÁCTICA # 9
POLÍMEROS Y PLÁSTICOS DE INGENIERÍA: SÍNTESIS DE BISFENOL A
POLÍMEROS TERMOFIJOS
RESINAS FENOL-FORMALDEHÍDO: SÍNTESIS DE BAQUELITA Y NOVOLAC
RESINAS POLIÉSTER: SÍNTESIS DE GLIPTAL
OBJETIVOS
Al concluir la práctica el alumno será capaz de:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Diferenciar las reacciones de condensación de las de adición
Distinguir los polímeros de crecimiento de cadena de los de crecimiento por pasos y los polímeros termoplásticos
de los termofijos.
Efectuar y explicar la reacción de Friedel-Crafts modificada (SEA) de acetona con fenol para la síntesis de bisfenol
A.
Observar y reconocer como se puede aprovechar el tener una solución demasiado concentrada (sobresaturada) para
impedir la cristalización del un soluto.
Describir los usos, importancia y riesgos que tiene el bisfenol A como materia prima en la industria de polímeros,
en resinas epoxi, plásticos de ingeniería, plásticos de alto desempeño y plásticos reforzados (polímeros compuestos)
y apreciar algunas de las características particulares de estos polímeros especializados.
Estimar la estrecha relación que existe entre estructura, propiedades y usos.
INFORMACION GENERAL
Síntesis de bisfenol A
El bisfenol A [2,2-bis-(p-hidroxifenil)propano o 4,4'-isopropilidendifenol] se obtiene por condensación de dos
moléculas de fenol con una de acetona en presencia de ácido clorhídrico con cloruro de zinc (reactivo de Lucas) como
catalizador.
Las reacciones de condensación son aquellas en las que dos o más moléculas reaccionan entre si, uniéndose para formar
una molécula mayor, perdiendo simultáneamente alguna molécula pequeña como H2O, NH3, R-OH, etc. En las
reacciones de adición se forman moléculas mayores a partir de dos o más moléculas, pero, a diferencia de las
condensaciones, no hay pérdida de moléculas pequeñas.
En el caso de la formación del bisfenol A la condensación ocurre con la pérdida de una molécula de agua, formada por
la salida del oxígeno de la molécula de acetona y de los dos hidrógenos p- de las dos moléculas de fenol, quedando de
este modo los dos anillos aromáticos unidos al carbono central de la cadena de propilideno. Además del isómero p-,p'-,
que es el producto principal, se forma como subproducto el isómero o-,p'-.
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Esta reacción consiste en dos sustituciones electrofílicas aromáticas, tipo Friedel-Crafts, consecutivas. En la primera
SEA el electrófilo es el carbono del carbonilo protonado (a), en el cual se ha intensificado el carácter positivo; este
carácter electrofílico es muy débil por lo que la reacción de SEA (b) sólo ocurre con compuestos aromáticos muy
activados como el fenol. El oxhidrilo formado (c) se protona y el ión oxonio (d) recupera la neutralidad al eliminarse
una molécula de agua, dejando un carbocatión (e), el cual es el electrófilo, también débil, que por una segunda SEA (f)
reacciona con una nueva molécula de fenol para dar el bisfenol A. El mecanismo detallado se muestra a continuación:
Repercusión de la geometría del bisfenol A en sus propiedades y usos
Por comodidad escribimos "lineal" (con ángulos de 180o y 90o) la estructura del bisfenol A pero, para entender mejor su
comportamiento en la cristalización y sobre todo como parte de un polímero, hay que recordar que el carbono central
tiene hibridización sp3 con ángulos de 109o, de tal forma que la molécula en realidad tiene una estructura "doblada" en la
que la simetría, aunque es bastante alta, es menor de lo que sería si fuera lineal.
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Esta forma "angular" o "doblada" favorece el que, al estar el bisfenol A en una solución demasiado concentrada, con
una viscosidad alta, la movilidad reducida de las moléculas dificulte su acomodo regular para formar cristales.
Cuando el bisfenol A es uno de los monómeros de un plástico, su estructura angular o "doblada" dificulta que haya un
acomodo muy regular de las cadenas, disminuyendo así la cristalinidad del polímero y, consecuentemente, aumentando
su solubilidad y disminuyendo su Tg (temperatura de transición vitrea a la cual ocurre un "ablandamiento"),
facilitándose de este modo su procesabilidad.
Usos del bisfenol A como monómero en polímeros de condensación
El bisfenol A es una materia prima importante como uno de los monómeros de muy diversos tipos de polímeros de
condensación, llamados así porque al reaccionar entre sí los monómeros hay pérdida de moléculas pequeñas.
Al reaccionar el bisfenol A con otros compuestos difuncionales, los grupos fenólicos pasan a ser éteres. De esta forma,
las moléculas de los dos monómeros continúan reaccionando, alternándose, hasta constituir la cadena de un
poliarilenéter como se muestra en la siguiente reacción general de síntesis:
Estos polímeros altamente aromáticos se conocen como polímeros de alta temperatura ya que sus Tg o temperaturas de
transición vítrea son superiores a 200oC.
Los nombres de polímeros de adición y de condensación se han ido sustituyendo en los últimos años por los de
polímeros de crecimiento de cadena (adición) y de crecimiento por pasos (condensación), mucho más adecuados en el
caso de los polímeros, ya que reflejan más claramente el modo en que se forman.
En los polímeros de crecimiento de cadena, se requiere de un iniciador y son pocas las cadenas que se inician. Estas
cadenas rápidamente alcanzan un peso molecular elevado por adición de nuevas unidades de monómero, el cual
solamente puede reaccionar con alguna cadena ya iniciada. Un ejemplo sería la polimerización del etileno por radicales
libres:
Iniciador-CH2-CH2 • + n CH2=CH2 → Iniciador - (CH2-CH2)n- CH2 - CH2 •
n aumentaría rápidamente
En los polímeros de crecimiento por pasos, dado que cualquiera de las moléculas de un monómero puede reaccionar con
cualquiera de las moléculas del otro monómero, sin que se requiera de una iniciación, se empiezan simultáneamente
muchas cadenas (1) que van creciendo más lentamente y, solamente hasta que se han terminado casi todas las moléculas
libres de los monómeros, estas cadenas pequeñas (oligómeros) empiezan a reaccionar entre sí (2) para dar lugar a
cadenas de alto peso molecular (polímeros). Un ejemplo podría ser la formación del nylon 66:
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En las polimerizaciones, ya sean de crecimiento de cadena o de crecimiento por pasos, un requisito imprescindible para
que puedan ocurrir es un altísimo grado de pureza de los monómeros y de todos los otros reactivos, disolventes o
catalizadores involucrados en el proceso. En el caso del bisfenol A, para algunas resinas epóxicas se puede emplear una
mezcla de los isómeros p-,p'- y o-,p'-, sin otras impurezas; pero para todos los otros polímeros se requiere el isómero p,p'- totalmente puro.
El bisfenol A reacciona con epiclorhidrina para dar resinas epóxicas, con fosgeno o difenilcarbonato para dar
policarbonatos, con diversas sulfonas complejas para dar resinas polisulfónicas, con ácidos dicarboxílicos aromáticos
para dar poliarilatos, con diferentes cetonas y dicetonas aromáticas para dar poliarilen-éter-cetonas de varios tipos y con
diiminas y sus derivados para dar polieterimidas. Algunos de estos polímeros pueden ser termoplásticos y otros
termofijos.
Los polímeros termoplásticos son aquellos que al calentarse arriba de una temperatura que se conoce como temperatura
de transición vítrea (Tg) se ablandan volviéndose lo suficientemente fluidos para ser procesados por extrusión:
moldeados, laminados, etc. Las temperaturas de transición vítrea pueden ser tan variables como de -60°C en los
elastómeros (hule), 120°C en el polietileno de alta densidad hasta 200-280°C en los termoplásticos de alta temperatura.
Los polímeros termofijos, por el contrario, al calentarse se endurecen cada vez más al reaccionar entre sí algunos grupos
funcionales, dando estructuras reticuladas. Estos polímeros no pueden ser procesados después de la polimerización por
lo que debe dárseles su forma definitiva durante la última etapa de la polimerización. Entre estos estarían las resinas
epoxi "curadas", las fenol-formaldehído y las melamina-formaldehído.
Resinas epoxi
Entre los adhesivos importantes comercialmente se encuentran las resinas epóxicas que son polímeros que tienen en su
estructura grupos epoxi (éteres cíclicos de tres miembros). Dentro de esta definición es posible abarcar un gran número
de estructuras, pero las más utilizadas corresponden a condensados de bajo peso molecular de bisfenol A y
epiclorhidrina.
Si en la reacción se emplea un gran exceso de epiclorhidrina, se obtiene una molécula que es el producto de la
condensación de dos moléculas de epiclorhidrina con una de bisfenol A (bis-A diglicidiléter o "Epon 828" de Shell).
Por otra parte, si las proporciones de los reactivos son equimoleculares, se forma un polímero de bajo peso molecular,
en donde n puede ser de uno a cuatro. En ambos casos los grupos terminales son grupos epoxi ("Epon 825" de Shell). Si
el valor de n es bajo (1-4), la resina es líquida; si n es 5 es sólida y si n es 25 o más, la resina es dura y rígida. Las resinas
comerciales no son 100% diepóxicas, pues contienen otros grupos terminales como glicol o fenol.
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resina epoxi "Epon 825" ("tubo A")
Aunque este tipo de resinas epoxi es el más común, no todas las resinas epóxicas son derivadas del bisfenol A.
Las resinas epoxi son realmente intermediarios y deben ser "curadas" con un endurecedor o correactivo. Con este fin se
utilizan aminas, anhídridos y mercaptanos, los cuales permiten establecer enlaces cruzados y formar así estructuras de
mucho mayor peso molecular, más rígidas y duras (termofijas) que son realmente los polímeros que tienen utilidad
práctica.
Como ejemplo, pueden utilizarse aminas polifuncionales alifáticas, como la etilendiamina. Cuando una de las aminas
primarias reacciona con el grupo epoxi, se genera un grupo hidroxilo y un grupo amino secundario. Ambos grupos, en
teoría, pueden reaccionar con otros grupos epoxi pero el grupo hidroxilo sólo reacciona a altas temperaturas, mientras
que el grupo amino reacciona a temperatura ambiente. Cuando dos moléculas de etilendiamina reaccionan con una
molécula de polímero de resina epóxica, se genera una molécula con cuatro grupos amino: dos primarios y dos
secundarios. El nuevo polímero tiene cuatro grupos amino con seis hidrógenos activos, cada uno de los cuales puede
reaccionar con más resina epóxica, y así se establecen las condiciones para los enlaces cruzados. La interacción de los
grupos amino secundarios con grupos epoxi, genera aminas terciarias, las cuales son catalizadores para la
autopolimerización de los grupos epoxi a poliéteres. Cuando el "curado" se lleva a cabo con aminas u otros compuestos
alifáticos, la Tg es alrededor de la temperatura ambiente y las resinas epoxi así obtenidas se utilizan principalmente como
adhesivos.
O
CH 3
CH 2 CH CH
O
2
CH 3
C
O CH 2 CH CH
CH 3
O
2
OH
C
O
O CH 2 CH CH
n
NH 2
NH 2
CH 2
2
CH 3
etilendiamina
resina epoxi
+
+
etilendiamina
CH 2
CH 2
CH 2
NH 2
NH 2
O
CH 3
CH 2 CH CH
2
O
C
CH 3
CH 3
O CH 2 CH CH
OH
2
O
n
C
O
O CH 2 CH CH
CH 3
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2
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OH
CH2 CH CH2
CH3
O
NH
CH3
C
O CH2 CH CH2 O
CH3
OH
CH2
CH2
NH
OH
CH2 CH CH2
NH
n
CH3
O
C
CH3
OH
O CH2 CH CH2
NH
CH2
CH2
HN
CH3
C
O CH2 CH CH2 O
CH3
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OH
n
C
O CH2 CH CH2
CH3
OH NH
O
O
O CH2 CH CH2
aminas terciarias y autopolimerización
O CH2 CH CH2
Las resinas epóxicas tienen excelentes propiedades de humectación y adherencia y también son útiles con cargas
como fibra de vidrio, asbesto, algodón, papel, lamina metálica, grafito y fibras sintéticas para su uso como
recubrimientos y adhesivos en circuitos eléctricos, circuitos impresos, aisladores, etc.
Plásticos reforzados o polímeros compuestos
Cuando el curado de las resinas epoxi se hace con aminas aromáticas como las que se muestran a continuación, la Tg se
incrementa a 20oC o más.
Este tipo de resinas epoxi se utiliza para formar estructuras reticulares en las matrices de los polímeros compuestos
avanzados los cuales se utilizan en partes estructurales de aeronaves y de los transbordadores espaciales.
Un polímero compuesto es un material que consiste de cualquier combinación de fibras, cerdas o partículas en una
matriz común. Las capas de la fibra seleccionada se impregnan con la resina elegida para formar la matriz. Las capas del
material preimpregnado se colocan en el número, secuencia y orientación elegidos y se someten a un tratamiento a una
temperatura superior a Tg y a presiones elevadas. Con esto, las capas se fusionan dando lugar al polímero compuesto.
Este tratamiento se hace en autoclaves especiales que pueden ser tan grandes como el ala de un avión supersónico.
El papel de las fibras en el polímero compuesto es soportar cargas en el plano; proporcionan rigidez y resistencia.
También reducen el coeficiente de expansión térmica. Las fibras que se utilizan en polímeros compuestos avanzados son
fibras de vidrio, de boro, de grafito y de "Kevlar".
El papel de la matriz es unir y mantener los filamentos en su lugar, proteger los filamentos, proporcionar resistencia
transversa, actuar como un medio de transferencia de carga y proporcionar resistencia interlaminar y durabilidad. Las
matrices más comunes en los plásticos reforzados son de resinas poliéster, epoxi y poliimidas; también pueden ser de
aluminio.
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Las ventajas de los plásticos reforzados sobre los metales son: mejor flexibilidad en el diseño, resistencia a la corrosión,
mayor resistencia y rigidez específicas, menor peso, menor expansión térmica, mejor resistencia a la fatiga y
potencialmente se espera llegar a un costo menor y a mayor tolerancia a los daños.
Policarbonatos
Otro grupo de plásticos en los que se utiliza el bisfenol A, son las resinas de policarbonato, uno de los primeros tipos de
plásticos de ingeniería, llamados así porque la estructura del polímero ha sido previamente diseñada para tener
determinadas propiedades que satisfagan ciertos usos especializados.
Los policarbonatos se empezaron a elaborar por catálisis de transferencia de fases antes de que este tipo de catálisis se
reconociera en los círculos científicos. Una solución acuosa de la sal disódica del bisfenol A se pone en contacto con
una solución de fosgeno en cloruro de metileno. No ocurre ninguna reacción por que las fases son inmiscibles y en
cualquier caso el fosgeno sería hidrolizado por el agua. Se agrega un catalizador de transferencia de fase como el
cloruro de tetrabutilamonio. El ión tetrabutilamonio es lipofílico y transporta el catión del bisfenol A hacia la capa
orgánica en donde reacciona poco a poco con el fosgeno, generando un ión cloruro el cual es hidrofílico y transporta
otra vez el ión tetrabutilamonio a la fase acuosa para repetir el proceso.
En los policarbonatos la presencia de la molécula voluminosa y doblada del bisfenol A evita la cristalización al
mantener separadas las cadenas del polímero. En contraste con los plásticos de alta temperatura, totalmente aromáticos y
rígidos en donde el bisfenol da flexibilidad a la cadena, en los policarbonatos el bisfenol da a las cadenas cierta rigidez
que no existe en los termoplásticos típicos, en los que generalmente los monómeros son alifáticos. De acuerdo a esto, los
policarbonatos son rígidos y no cristalinos y, por consiguiente, son transparentes. Los policarbonatos tienen excelente
estabilidad dimensional y resistencia al impacto, retienen sus propiedades a través de un amplio margen de temperatura
y son resistentes a la combustión.
Los policarbonatos pueden sustituir al vidrio en biberones, también se usan en láminas para letreros publicitarios, diales
telefónicos, artículos domésticos (por ejemplo: garrafones para agua) y partes automotrices. Tienen usos importantes en
equipos deportivos, por ejemplo en cascos de fútbol, en motociclismo, en vehículos de nieve lo mismo que en máscaras
para receptores de béisbol. Su transparencia es una ventaja en los capacetes de automóviles para la nieve, en parabrisas
y otros artículos relacionados y les permite ser utilizados en lentes. Los visores de policarbonatos no sólo resisten las
roturas en una caída sino que también flotan en el agua.
Polisulfonas
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Otro tipo de plásticos de ingeniería en que el bisfenol A se utiliza como materia prima, son las polietersulfonas. La
función del bisfenol A en las polisulfonas es diferente que en los policarbonatos, ya que la estructura de las sulfonas es
aún más rígida que la del bisfenol A y entonces su efecto es reducir la mayor rigidez inherente en la estructura de la
sulfona. Sin embargo, la cadena es todavía de regular rigidez y esto modifica la función de los grupos polares. Una de
las funciones del grupo polar es orientar en una interfase, pero la rigidez de las cadenas de la poliétersulfona hace esto
imposible. Las propiedades que confieren los grupos polares son, por tanto, atípicas. Por ejemplo, el polímero no es un
adhesivo tan bueno como muchos materiales polares. Los oxígenos del grupo éter, por otra parte, dan dureza y
estabilidad térmica, lo mismo que inercia química.
Debido a estas razones y también porque el polímero tiene una temperatura de transición vítrea elevada, es posible tener
un intervalo de uso continuo entre 150 y 200 C. A este tipo de polímeros se les conoce como polímeros de alta
temperatura. A los polímeros de alta temperatura que además son resistentes a ambientes difíciles y condiciones
corrosivas se les conoce como polímeros de alto desempeño (high performance), como es el caso de las polisulfonas. El
gran número de anillos aromáticos ocasiona que el polímero pueda absorber mucha energía, inclusive radiación
ionizante, sin romperse.
Estas características permiten usos muy específicos tales como: instrumental médico que puede ser esterilizado, vajillas
para hornos de microondas y tuberías resistentes a la corrosión. La polisulfona Udel, la cual se prepara a partir de la sal
de sodio del bisfenol A y de la bisclorofenilsulfona, es un compuesto típico de esta clasificación.
Otros polímeros de alto desempeño
Existen otros muchos tipos de estructuras poliméricas con características y propiedades similares a las polisulfonas (PS).
En todas ellas predominan los anillos aromáticos a los que fundamentalmente se deben las características de alta
resistencia la temperatura, corrosión, etc. Muchos de estos polímeros no tienen al bisfenol A como uno de sus
monómeros, pero en todas estas estructuras están presentes grupos como éter, cetona, sulfona, sulfuro o isopropiliden (el
del bisfenol A) que confieren a la estructura una mayor flexibilidad y reducen la cristalinidad.
El principal mercado de estos polímeros ha sido en aplicaciones militares, aeroespaciales y aeronáuticas. Debido, por
una parte, al costo elevado de estos materiales (alrededor de 3 dólares por libra, comparado con 1 dólar por libra de los
termoplásticos convencionales) y, por otro lado, a la crisis y desaceleración económicas y a las políticas militares y
económicas mundiales, en los últimos diez años algunos fabricantes han retirado varios de estos polímeros del mercado
y otros están buscando desarrollar un mayor volumen de demanda en aplicaciones eléctricas, electrónicas y
automotrices, con la consiguiente reducción de costos.
Otro problema para el uso de estos plásticos es la dificultad de procesamiento, resuelto en parte por los fabricantes
mediante asesorías técnicas y sobre todo asumiendo ellos mismos la elaboración de productos terminados.
A continuación se dan las siglas y nombres comerciales y las estructuras de algunos de los polímeros de alto desempeño
que contienen al bisfenol A como uno de sus monómeros:
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Resinas Fenol-formaldehído
La baquelita fue la primera sustancia plástica totalmente sintética, nombrada así en honor a su creador, el belga Leo
Baekeland. La baquelita, sintetizada a partir de fenol y formaldehído entró en la industria en 1907. Se trata de un
fenoplástico que aún actualmente tiene aplicaciones de interés. Este producto puede moldearse a medida que se
forma y resulta duro al solidificar. No conduce la electricidad, es resistente al agua y los solventes, pero fácilmente
mecanizable. Su permisividad dieléctrica relativa es 0,65. El alto grado de entrecruzamiento de la estructura
molecular de la baquelita le da la propiedad de ser un plástico termoestable. Su amplio espectro de uso la hizo
aplicable en las nuevas tecnologías de entonces, como carcasas de teléfonos y radios y estructuras de carburadores.
En 1910 Baekeland fundó la General Bakelite Company y en 1912 ya se usaban las resinas de fenol-formaldehído
para aislamientos eléctricos. Para 1920 se estima que 43 ramas de la industria se beneficiaban directamente de la
baquelita. En la década de los 20’s la baquelita era muy apreciada, los más famosos diseñadores de Estados Unidos
la utilizaban y llegó a ser el epítome del “Art-Decó” con una gran variedad de formas, no siempre funcionales. En
1927 expiraron las patentes de Baekeland del proceso de fabricación de la baquelita. Para el final de los 30’s muchos
otros plásticos entraron en competencia con la baquelita; éstos tenían la gran ventaja de que podían colorearse
fácilmente en cualquier color deseado, a diferencia de la baquelita, que solo podía prepararse en colores oscuros. En
1939 Baekeland vendió la Bakelite Corporation a Union Carbide. Desde 1950 la glamorosa vida cotidiana de la
baquelita se fue desvaneciendo, opacada por los llamativos colores de otros plásticos, sin embargo, aun hoy la
baquelita y otras resinas relacionadas son importantes como aislantes, partes de apagadores, asas de cacerolas, etc.
Las resinas de fenol-formaldehído se pueden preparar a partir de fenol y formaldehído mediante polimerización por
pasos, con dos métodos. En el primero se usa un catalizador alcalino y exceso de formaldehído, obteniéndose una
estructura con enlaces cruzados en un solo paso (resina de “una etapa”). Los metilolfenoles se condensan para dar
polímeros de bajo peso molecular lineales que se llaman resoles. Las estructuras características son:
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Por calentamiento posterior, los grupos metilol libres se condensan para dar un polímero con enlaces cruzados. Las
polimerizaciones con monómeros de funcionalidad mayor de dos son difíciles de visualizar porque los productos son
tridimensionales.
En el segundo método se emplea un catalizador ácido y exceso de fenol para dar una resina termoplástica lineal que
puede guardarse o venderse de esta manera. Los polímeros lineales se llaman novolacs, y a diferencia de los resoles,
no tienen grupos metilol libres, por lo cual no se forman enlaces cruzados. El tratamiento con más formaldehído y
álcali produce la formación de grupos metilol libres y en este momento se producen los enlaces cruzados.
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En estas reacciones el formaldehído tiene funcionalidad de dos y el fenol tiene tres sitios activos: las dos posiciones
orto y la posición para el grupo hidroxilo. Sólo dos de ellas se emplean en la formación de novolac, porque hay poco
formaldehído.
Las resinas fenol-formaldehído, (P/F) son las más antiguas establecidas después de las celulósicas. Se utilizan como
materiales de moldeado o adhesivos para madera en chapa, aglomerada y en laminados decorativos. Antes de la
llegada de los productos petroquímicos su principal uso era para los materiales de moldeado, pero ahora sucede lo
contrario.
Los polvos de moldeado de P/F pueden utilizarse con o sin cargas. Por lo general se adiciona un peso igual de
aserrín para formar un plástico más barato, moldeable, de uso general. Si se requiere mayor resistencia al calor,
pueden utilizarse cargas de asbesto o de mica. La resistencia al calor de las resinas fenólicas es mejor que la de la
mayoría de las resinas termoplásticas y se aproxima a la de las poliimidas. La resistencia al agua y las propiedades
eléctricas de las resinas fenólicas son buenas y su resistencia química también excede a la de la mayoría de los
materiales termoplásticos. Las resinas fenólicas de alto impacto contienen fibras de algodón o de vidrio como carga.
La desventaja de las fenólicas es que su color es oscuro y sólo puede modificarse ligeramente por adición de
pigmentos para dar el tono café oscuro, verde oscuro o negro característico de las piezas moldeadas.
Resinas de poliéster y resinas alquídicas
El primer éster polimerizado fue descubierto, accidentalmente por Berzelius en 1847, calentando glicerina y ácido
tártico. En 1853 Berthelot preparó glicerina con ácido canfórico. En 1901 Smith hizo reaccionar ácido ftálico con
glicerina, formando el ftalato de glicerilo que dio paso a las primeras resinas alquídicas pero, éstas no eran solubles
en disolventes. La General Electric investigó sobre dichas resinas alquídicas y fue la que patentó varias de ellas en
los años 1.914 y 1.915. Se trataban de reacciones de anhídrido ftálico y glicerina y en algunas se sustituyó parte de
dicho anhídrido ftálico por un ácido monobásico como por ejemplo ácido butírico, ácido oleico, etc. Para obtener
resinas más flexibles. De todas formas, la primera resina sintética producida a gran escala y comercializada en el
mundo fue fabricada por la General Electric Company, con el nombre de Gliptal, en 1917.
Las resinas de poliéster se obtienen por poliesterificación de poliácidos con polialcoholes. Se distinguen de los
poliésteres lineales, termoplásticos, como el PET por la formación de retículos. El entrecruzamiento se logra ya sea
por el uso de polioles como el glicerol, en el caso de las resinas poliéster saturadas, como el gliptal, o por el uso de
ácidos dicarboxílicos insaturados, como el anhídrido maléico en el caso de las resinas poliéster insaturadas.
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El gliptal es un poliéster de condensación del anhídrido ftálico con el glicerol (HOCH2CHOHCH20H) el cual forma
una resina termoestable de uniones cruzadas. En la primera etapa de la reacción se forma un polímero lineal con los
grupos -OH primarios, más reactivos. Posteriormente, los grupos -OH secundarios libres se unen de forma cruzada
con más moléculas de anhídrido ftálico.
Se permite que la reacción continúe hasta obtener un líquido viscoso. Este líquido puede transferirse a un molde para
endurecerlo posteriormente mediante el desarrollo de entrecruzamientos.
Las resinas de poliéster son ampliamente utilizadas en construcción y aplicaciones marinas. La evolución de dichas
resinas ha sido constante hasta nuestros días, con gran cantidad de modificaciones, pero aún constituyen la base de
gran parte de las pinturas decorativas. El gliptal se usa principalmente como un adhesivo o modificado con aceites
naturales y sintéticos para recubrimientos. . También se han utilizado en tintas para imprenta. En 1993 se produjeron
1.26 billones de libras. Estas y otras aplicaciones se deben a sus características como elevada rigidez dieléctrica,
buena resistencia a las corrientes de fuga superficiales, a la humedad, a los disolventes y al arco eléctrico, excelente
estabilidad dimensional y a que arden con dificultad y con un humo muy negro.
Una Resina Alquídica es básicamente un poliéster cuya cadena principal está modificada con moléculas de ácido
graso, las que le otorgan propiedades particulares. Dentro del criterio de clasificación propuesto, se define a las
moléculas de ácido graso como "modificantes primarios" de la estructura principal (poliéster).
"Alquid puro", se define como el polímero formado únicamente por la combinación del anhídrido ftálico como
diácido, glicerina ó pentaeritritol como polioles y ácidos grasos saturados ó insaturados, como los ácidos linoleico y
linolénico como modificantes primarios.
"Alquid modificado", así se denomina la resina alquídica en cuya composición intervienen compuestos diferentes a
los que participan en alquídicas puras, como por ej. polioles y poliácidos especiales, monoácidos,
compuestosfenólicos, epoxídicos, acrílicos, vinílicos, silicónicos, etc.
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Nombres:
TÉCNICA
PREGUNTAS PARALELAS
a) Preparación y purificación del Bisfenol A
Prepare un tubo de ensayo grande (de 2 cm de diam.), muy
limpio y seco, sin residuos de acetona (olor). En este tubo de
ensayo vacíe cuidadosamente 3.1 g de fenol (precaución: el
fenol es muy caústico e irritante, no tocarlo con las
manos y tener cuidado de no tirar cristales, ya que éstos
son delicuescentes y, al estar las gotitas en contacto con
la piel, pueden causar quemaduras severas).
¿Por qué es importante que no haya residuos de
acetona en el tubo y no tanto qué esté totalmente
seco?
¿Cuál es la reacción que está ocurriendo?
Añada al tubo 1.4 mL de acetona (muy volátil) y 3.4 mL de
reactivo de Lucas (muy caústico y corrosivo). El reactivo
de Lucas se preparó disolviendo ZnCl2 en HCl concentrado,
en una proporción de 100g en 75 mL.
Añada un agitador magnético y tape el tubo con un tapón de
hule para impedir que la acetona se evapore con el
intercambio continuo de aire, pero sin apretar el tapón para
permitir la expansión del aire caliente sin que se haga
presión.
¿Para qué se pone la sal de cocina en el baño de
agua?
Ponga el tubo en un vaso de precipitados de 250 mL con
agua y una cucharada de sal de cocina y agitando caliéntelo
en baño María durante una hora y media (el agua debe estar
hirviendo durante este tiempo).
¿Cómo son las solubilidades del fenol, de la acetona
y del bisfenol A en la mezcla?
Reponga el agua del baño según vaya siendo necesario.
Agite ocasionalmente manualmente (cada 5-10 min.) para
mezclar las dos fases que se van formando. Durante el
calentamiento la mezcla toma un color rojo oscuro.
¿Por qué se forman dos fases y para qué hay que
estarlas mezclando?
Durante el tiempo de calentamiento de la mezcla de
reacción, lleve a cabo las reacciones de polimerización que
se anexan al final de la técnica.
Unos 15 minutos antes de terminar el tiempo de reacción
ponga a calentar unos 100 mL de agua en otro vaso de
precipitados.
¿A qué puede deberse el color de la mezcla?
Cheque con agua fría el embudo de separación; la llave debe
girar fácilmente y el tapón ajustar bien. Vacíe el embudo de
separación, sosténgalo con una pinza o un anillo de fierro y,
para precalentarlo, llénelo con el agua sin sal, del segundo
vaso, bien caliente (80o C ±10oC).
¿Es importante sujetar el embudo convenientemente
antes de ponerle el agua caliente?
Vacíe el embudo poniendo de nuevo el agua caliente en el
vaso y, sin dejarlo enfriar, añádale la mezcla de reacción
caliente. Enjuague el tubo de ensayo con 10 mL de agua
caliente (50°C± 10oC) y vacíelos al embudo. Enjuague el
tubo con 5 mL de tolueno y añádalos al embudo de
separación. Agite bien pero sin formar emulsiones. No
olvide voltear el embudo y abrir la llave para liberar la
presión. Deje separar las fases y ponga la fase acuosa en un
¿Para qué se pone el tolueno?
¿Qué compuestos se eliminan al lavar con agua?
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172
matraz de 25 mL. La solución acuosa es más densa que la
solución en el tolueno. En este primer lavado está casi la
totalidad del ZnCl2 y del HCl.
Enjuague de nuevo el tubo de ensayo con 10 mL del agua
caliente, páselos al embudo de separación y lave la solución
de tolueno. Se utiliza agua caliente para aumentar la
solubilidad en agua del fenol que no reaccionó y para evitar
la cristalización en el tolueno del bisfenol A.
¿Cómo son las solubilidades relativas del fenol y del
bisfenol A en agua fría y en agua caliente?
Repita la extracción otras 3 veces con porciones de 10 mL
cada una de agua caliente (50oC± 10oC). Las fases acuosas
de estos cuatro lavados se reúnen en un segundo matraz
Erlenmeyer de 100 mL.
El fenol con sosa forma fenóxido de sodio, mucho
más soluble en agua. Sin embargo, aquí no puede
eliminarse el exceso de fenol lavando con sosa. ¿Por
qué?
En el último lavado, separe lo mejor posible la fase acuosa y
pase la solución de tolueno a un matraz Erlenmeyer de 25
mL seco. A partir de este punto, todo el material utilizado debe de estar bien seco.
Mantenga caliente a 50oC la solución del bisfenol en tolueno
para que no se cristalice y séquela con el sulfato de sodio
anhidro necesario. Debe quedar algo de polvo fino que al
agitar tarde un poco más en asentarse. Con una pipeta
Pasteur pase la solución a otro matraz Erlenmeyer de 50 mL
seco.
¿Qué harías si el producto empezara a cristalizar?
Generalmente las soluciones están diluidas y hay que
concentrarlas para que cristalicen. Este es el caso contrario,
mucho menos común; aquí la solución inicial esta
demasiado concentrada, la viscosidad es elevada y eso
impide que las moléculas del producto se acomoden para
formar cristales durante los lavados con agua; en este caso,
es necesario diluir la solución con tolueno para que el
bisfenol A pueda cristalizar.
¿Por qué las soluciones viscosas cristalizan con
dificultad? (por ejemplo la miel de abeja)
Para que el bisfenol A cristalice raspe las paredes internas
del matraz con una espátula y enfríe la solución primero a
temperatura ambiente y después en un baño de hielo-agua
(vaso de precipitados de 150 mL), si es necesario, siembre
con algunos cristales de otro equipo.
¿Por qué debe enfriarse para que cristalice? ¿Para
qué se raspa con la espátula?
Si el producto no cristaliza diluya agregando de 5 a 10 mL
más de tolueno. Si en vez de cristales se separa un "aceite",
recaliente hasta que se disuelva completamente y vuelva a
repetir el procedimiento. Si aún así no cristalizara deje el
matraz en reposo por unos días (tapar, etiquetar y entregar al
maestro).
Aún si el Bisfenol A no cristalizara, ¿cómo sabrías,
por lo observado en la práctica, que sí se formó el
producto en la cantidad esperada?
Filtre los cristales al vacío en un embudo Hirsch.
Espárzalos en una charola de pesado y déjelos secar bien.
Determine el punto de fusión y el rendimiento del bisfenol
A.
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En caso de que el producto tuviera un fuerte olor a fenol,
podría ser purificado ya sea por calentamiento en una estufa
de secado a 100oC por una hora (en la campana), o por
recristalización de un volumen mínimo de 1:2 etanol-agua.
¿Por qué se recristaliza de etanol-agua para eliminar
el fenol?
Disposición de residuos
Neutralice el primer extracto acuoso (en el matraz de 25
mL) que contiene el ZnCl2 y el HCl con una solución de
hidróxido de sodio y póngalo en un frasco marcado como
residuos de metales pesados, para su disposición posterior.
Neutralice el otro extracto acuoso (en el matraz de 100 mL)
con una solución de hidróxido de sodio y deséchelo al
drenaje.
Envuelva en una toalla de papel el sulfato de sodio que se
uso para secar y desechela en la basura
No deseche al drenaje las aguas madres filtradas después
de la cristalización del bisfenol A; póngalas en frasco
indicado para eso. Esta solución, además del bisfenol A
que no cristalizó, contiene el isómero o-,p'- que
teóricamente se formó como subproducto.
¿Cómo sabrías si realmente hay producto o-,p-?
Otros experimentos de polimerización
Medidas de seguridad
Durante estos experimentos en todo momento, además de
los lentes protectores y la bata, deberán utilizarse guantes
de hule y evitar cualquier contacto con la piel., ya que los
fenoles son muy tóxicos y cáusticos y pueden causar
quemaduras severas; el formaldehído es tóxico por
inhalación, ingestión y contacto con la piel; el anhídrido
ftálico irrita fuertemente los ojos la piel y el tracto
respiratorio y el glicerol tiene los mismos efectos aunque
con menor intensidad.
b) Síntesis de una resina fenol-formaldehído
En un vaso de precipitados de 50 mL se colocan 2 mL de
“fenol líquido” y 5.5 mL de ácido acético glacial, se
mezcla con una varilla de vidrio. Se añaden 2.5 mL de
formaldehído y se mezcla bien. Con una pipeta Pasteur se
añade lentamente y mezclando 4.8 mL de ácido clorhídrico
concentrado. Se continúa agitando en la campana.
173
¿Cuál es la reacción que está ocurriendo?
Cambiar el agitador de vidrio por un palito de madera o un
alambre de cobre. Después de la adición del ácido
clorhídrico precipita una sustancia blanca y finalmente se
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Práctica 9. Polímeros y Plásticos de Ingeniería.
forma una masa rosa en el fondo del vaso. La reacción es
muy exotérmica.
Después de que termina la reacción, añada agua fría al
vaso para diluir el material que no reaccionó. El polímero
no debe tocarse con las manos. Deseche la solución acuosa
al drenaje y lave abundantemente la resina en el chorro del
agua. Anote sus características, pésela y entréguela con su
reporte.
c) Síntesis de baquelita
Ponga 2 mL de solución de formaldehído al 40% en una
charolita de aluminio, añada 2 g de fenol y 0.5 mL de una
solución de NH4Cl al 10%. Caliente la mezcla lentamente,
con una parrilla en la campana, usando un baño de agua en
una caja de Petri, hasta que la mezcla se opaque, después
caliente unos pocos minutos usando directamente la
parrilla a temperatura alta hasta que la masa tome un color
de amarillo a rojo y solidifique a una temperatura de 160180°C. Desprenda la resina del recipiente, anote sus
características, pésela y entréguela con su reporte.
¿Cuál es la reacción que está ocurriendo?
d) Síntesis de una resina resorcinol-formaldehído tipo
baquelita
Ponga 2 g de resorcinol en un tubo de ensaye, Añada 0.4
mL de solución de hidróxido de sodio al 15 % y 2 mL de
formaldehído y mezcle bien.
¿Cuál es la reacción que está ocurriendo?
En una parrilla caliente un vaso con agua a una
temperatura de 45-50°C. Ponga el tubo con la mezcla de
reacción en el baño de agua, agitándolo hasta que todos los
cristales se hayan disuelto. Mantenga la temperatura;
ponga el termómetro en el baño de agua, no adentro de los
tubos.
Cuando la solución esté homogénea eleve la temperatura
del baño a 55°C y mantenga esta temperatura por al menos
10 minutos. Inserte en el tubo un alambre de cobre con
una gasa en el extremo para sostener el polímero.
Apague la parrilla y retire el vaso con los tubos, permita
que los tubos se enfríen lentamente dentro del baño para
que no se estrelle el polímero. Ya frío, si no se desprende
la baquelita del tubo, se envuelve en una toalla de papel y
se rompe el tubo. Lave el polímero abundantemente con
agua. Anote sus características, péselo y entréguelo con su
reporte.
e) Síntesis de la resina gliptal
Coloque en un tubo de ensaye 2 g de anhídrido ftálico
pulverizado, 0.6 g de glicerina y 0.1 g de acetato de sodio
¿Cuál es la reacción que está ocurriendo?
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Práctica 9. Polímeros y Plásticos de Ingeniería.
anhidro. Mezcle con un agitador, caliente la mezcla hasta
la temperatura de 150-180 o C en baño de aceite; suba la
temperatura gradualmente a 200-250 o C, caliente a esa
temperatura durante 10 min. Retire el polímero del baño y
deje reposar hasta que endurezca. Si es necesario rompa el
tubo para sacar la resina. Anote las características, pésela y
entréguela con su reporte.
f) Síntesis del polietilenftalato y del gliptal
Seleccione dos tubos de ensayo y ponga en cada uno 2 g
de anhídrido ftálico y 0,1 g de acetato de sodio. En uno de
ellos añada 0,8 mL de etilenglicol y en el otro 0,8 mL de
glicerina. Sujete ambos tubos con las pinzas, de manera
que estén inclinados unos 45° y se les pueda calentar con
la llama del mechero.
¿Cuáles son las reacciones que están ocurriendo?
Empiece a calentar suavemente los tubos, moviéndolos de
manera que la llama no los toque solamente en un punto.
Después de que empiecen a desprenderse burbujas (son de
vapor de agua) siga el calentamiento durante unos 5
minutos más. El calentamiento debe ser suave para evitar
un sobrecalentamiento que produzca un material oscuro.
Deje enfriar los tubos. Si es necesario rompa el tubo para
sacar los polímeros. Compare la viscosidad y dureza de los
productos. Pese y entregue los polímeros con su reporte.
Disposición de residuos
En la mayoría de los experimentos no hay residuos. Sólo
en el experimento c) queda una solución acuosa que puede
neutralizarse con una solución de hidróxido de sodio o
bicarbonato y desecharse al drenaje.
Las resinas pueden desecharse directamente en la basura.
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Laboratorio de Química Orgánica Aplicada.
Práctica 9. Polímeros y Plásticos de Ingeniería.
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CUESTIONARIO DE PRELABORATORIO
1.
Las resinas epoxi, plásticos reforzados, policarbonatos y polisulfonas, ¿son polímeros termoplásticos o termofijos?
¿por qué?
2.
Las resinas epoxi, policarbonatos y polisulfonas, son polímeros de condensación.  ¿Cuál sería la molécula pequeña
que se elimina en cada una de estas polimerizaciones? ¿Por qué se dice que esta polimerización es de crecimiento
por pasos y no de crecimiento de cadena?
3.
¿Por qué no puede utilizarse el isómero orto-para- del bisfenol A para sintetizar policarbonatos y polisulfonas y en
cambio sí puede utilizarse la mezcla de isómeros para-para- en la síntesis de resinas epoxi de baja Tg?
4.
¿Por qué se puede considerar la síntesis del bisfenol A como una alquilación de Friedel-Crafts si aquí se utiliza
acetona en vez de un cloruro de alquilo?
5.
¿Qué significan los términos higroscópico y delicuescente?
6.
En cuanto a la síntesis de polímeros que se hará durante la práctica:
a) calcule la relación estequiométrica entre el resorcinol y el formaldehído y proponga una estructura para el
polímero.
b) Lleve a cabo los mismos cálculos para la reacción del anhídrido ftálico y el glicerol y proponga una estructura
para el polímero.
Utilice su libro de texto para recordar el tipo de reacción que sucederán entre estas sustancias.
7.
¿Cuál es el uso de las resinas alquídicas?
8.
Investigue las características peligrosas de todos los reactivos de esta práctica y las precauciones necesarias para su
manejo adecuado.
CUESTIONARIO DE POSTLABORATORIO
1.
El punto de ebullición de la acetona es de 56.5oC, ¿Cómo explicarías que no se evapore durante la reacción en el
baño a más de 90oC?
2.
¿Cómo puedes explicar que el producto principal de esta síntesis es el isómero para-para- mientras que el isómero
orto-para- es sólo un subproducto? ¿Crees que también se pueda formar el isómero orto-,orto-?
3.
¿Qué subproductos podrían obtenerse sí en esta síntesis se utilizaran relaciones molares de fenol-acetona 1:1 y 1:2
(la usada en la práctica fue 2:1)?
4.
Deduce cuales serían las bandas características de los grupos funcionales en cada uno de los espectros de IR y de
RMN de los reactivos orgánicos: fenol, acetona y del producto: bisfenol A en esta práctica e indica cómo podría
determinar si su producto está contaminado con alguno de los reactivos.
5.
Conociendo las propiedades físicas del bisfenol A y del fenol, indique tres técnicas que permitirían purificar el
producto y explique por qué serían adecuadas.
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REPORTE
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Porcentaje de rendimiento de la reacción.
Punto de fusión reportado para el bisfenol A y el del producto cristalizado.
Explique las diferencias (o la igualdad) de estos 2 puntos de fusión.
Indique la estructura de los polímeros obtenidos y qué tipo de polímero es cada uno.
Comentarios y conclusiones sobre el desarrollo de la práctica
Preguntas de post laboratorio
Entregue sus productos secos en bolsitas de plástico transparente.
BIBLIOGRAFIA
•
Wittcoff, Harold A. y Reuben, Bryan G.; "Productos Químicos Orgánicos Industriales", Vol. 1. Materias Primas y
Fabricación, LIMUSA, 1985, pgs. 95, 113-114.
•
Wittcoff, Harold A. y Reuben, Bryan G.; "Productos Químicos Orgánicos Industriales", Vol. 2. Tecnología,
Formulaciones y Usos, LIMUSA, 1987, pgs. 74-76, 86, 116-117.
•
Austin, George T., "Manual de Procesos Químicos en la Industria", 1a. ed., vol. III, McGraw-Hill/Interamericana
de México, 1988, pags 741-749, 758-765.
•
McGrath, James E.; apuntes del curso "Polymer Synthesis: Fundamentals and Techniques", American Chemical
Society, Virginia Tech, 1993.
•
Reisch, Marc S.; "Advanced Thermoplastics Producers Regroup", Chemical and Engineering News, vol. 71,
number 35, pags. 24-37, august 30,1993.
•
Moore, James A. and Dalrymple David L.; "Experimental Methods in Organic Chemistry", 2nd. Ed., Saunders,
1976, pags. 184, 187.
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