15. Reacciones de Eliminación
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Reacciones de Eliminación 26/06/2012 Las reacciones de eliminación de los halogenuros de alquilo y la deshidratación de alcoholes constituyen los métodos principales de síntesis de alquenos Academia de Química, Depto. Ciencia Básicas ITESM, campus qro. 1 Reacciones de Eliminación 26/06/2012 Una reacción de eliminación involucra la pérdida de dos átomos o grupos de un sustrato, generalmente con la formación de un enlace pi. Estudiar el mecanismo de las reacciones de eliminación E1 y E2. Su relación y competencia con las reacciones SN1 y SN2 Distinguir el tipo de mecanismo que sigue una reacción de eliminación y predecir el producto o productos. Ilustrar su aplicación en la obtención de algunos alquenos Academia de Química, Depto. Ciencia Básicas ITESM, campus qro. 2 Reacciones de Eliminación 26/06/2012 Dependiendo de las condiciones de reacción los RX sufren sustituciones nucleofílicas y/o eliminaciones. Cuando los R-X reaccionan con un Nu o una base pueden suceder dos cosas: A. El Nu sustituye al halógeno X , cuando el Nu es una base de Lewis B. Se elimina HX para formar un alqueno, cuando el Nu es una base de BrØnsted. Academia de Química, Depto. Ciencia Básicas ITESM, campus qro. 3 Reacciones de Eliminación 26/06/2012 La regla Zaitsev ó Saytzeff, fue formulada en 1975 por Alexander Zaitsev, químico ruso La eliminación es una ruta alternativa a la sustitución. Opuesta a la reacción de adición. Método excelente para obtener alquenos. Puede competir con las reacciones de sustitución y disminuir su rendimiento, especialmente de la SN1 . Son estereoespecíficas si el sustrato es asimétrico. Siguen la regla Zaitsev: En la eliminación de un HX de un halogenuro de alquilo ó una deshidratación, el alqueno más sustituido es el preferente. Al igual que las sustituciones SN1 y SN2, dependiendo de las condiciones se pueden llevar a cabo por dos mecanismos distintos: las reacciones E1 y E2. Academia de Química, Depto. Ciencia Básicas ITESM, campus qro. 4 Reacciones de Eliminación 26/06/2012 •De manera análoga a la SN1, sigue una cinética de primer orden, la velocidad sólo depende de la concentración del sustrato y no de la base débil, sucede en dos pasos: •El primer paso (limitante de la velocidad) consiste en la formación de un carbocatión por la ruptura heterolítica entre un carbono (C1), ligado a un átomo más electronegativo. •El segundo paso (rápido) consiste en la abstracción de un protón del carbono adyacente (C2) , por una base de Bronsted. Los electrones del H abstraído forman un nuevo enlace pi entre los carbonos C1 y C2. Dando como resultado un solo alqueno más sustituído (orientación Zaitsev) •Como en la SN1, cuando el carbocatión puede transponerse se obtendrá una mezcla de productos que siguen la regla Zaitsev Academia de Química, Depto. Ciencia Básicas ITESM, campus qro. Reactividad Relativa sustrato 3° > 2° 5 Reacciones de Eliminación 26/06/2012 •Como en ambas reacciones el primer paso es la formación de un carbocatión, hay dos posibilidades cuando el sustrato es 3° o 2°, que el reactivo se comporte como: Base débil, conduciendo a E1 y formar un alqueno. B. Nucleófilo, conduciendo a SN1 formando los productos característicos de este tipo de sustitución. A. De manera que la competencia entre ambos mecanismos producirá tanto el producto de la eliminación 1,2, como el de la sustitución nucleofílica SN1. Es por ello que no es común emplearse en síntesis Academia de Química, Depto. Ciencia Básicas ITESM, campus qro. 6 Reacciones de Eliminación 26/06/2012 La deshidratación catalizada de los alcoholes para formar alquenos, se produce por E1 del alcohol protonado. El gpo. hidroxilo (-OH) es un mal grupo saliente, pero su protonación gracias al catalizador ácido lo convierte en un buen grupo saliente (H2O). Originando un carbocatión que se vuelve ácido, por lo cual cualquier base débil puede abstraer el protón en el paso final para formar el alqueno con orientación Zaitsev. Academia de Química, Depto. Ciencia Básicas ITESM, campus qro. 7 Reacciones de Eliminación 26/06/2012 1. 2. 3. Academia de Química, Depto. Ciencia Básicas ITESM, campus qro. 8 Reacciones de Eliminación 26/06/2012 •De manera análoga a la SN2, sigue una cinética de segundo orden (la velocidad depende tanto del sustrato como de la base fuerte, como OH- y RO-). •La reacción es concertada. •Un protón del C2, es abstraído por una base fuerte , simultáneamente su par de electrones forma un nuevo enlace pi, mientras que el átomo unido a C1, se disocia. El producto es una mezcla de alquenos , que siguen la regla Zaitsev. Dado que la base tiene más de una posibilidad de abstraer protones (carbonos vecinos C1) Reacción estereoespecífica. •Muestra una preferencia de sustrato similar a E1. 3°>2°>1, para dar alquenos más sustituidos y evitando la SN2 Academia de Química, Depto. Ciencia Básicas ITESM, campus qro. 9 Reacciones de Eliminación 26/06/2012 Las eliminaciones catalizadas por enzimas (sistemas biológicos) transcurren por E2. La enzima tiene dos gpos. El que abstrae el H+, y el que ayuda a abandonar al gpo. saliente. permiten eliminación antipperiplanar •La eliminación concertada requiere una geometría anti-coplanar (antiperiplanar) ó conformación alternada en la que los orbitales p están alineados para comenzar el nuevo enlace pi. En esta geometría tanto el grupo saliente y la base estarán lo más alejado posible para evitar la repulsión electrostática. •Es por ello que estereoisómeros diferentes de sustancias iniciales reaccionan para dar estereoisómeros diferentes de productos. Por lo que la E2 es estereoespecífica. Academia de Química, Depto. Ciencia Básicas ITESM, campus qro. 10 Reacciones de Eliminación 26/06/2012 1. 2. 3. Academia de Química, Depto. Ciencia Básicas ITESM, campus qro. 11 Reacciones de Eliminación 26/06/2012 E2 es mejor para procesos sintéticos, ya que en la E1 se dan reacciones colaterales en competencia. E1 Cinética de primer orden, n=1, unimolecular. La velocidad de la reacción depende sólo del sustrato Requiere una base débil de Bronsted para evitar E2. Requiere solvente muy polar No requiere geometría especial Dos pasos elementales. No es estreoespecífica (un solo producto con orientación Zaitsev o si son mezclas sigue regla Zaytsev) Preferencia de sustratos 3°>2° En competencia con SN1 si el sustrato es 3° Academia de Química, Depto. Ciencia Básicas ITESM, campus qro. E2 Cinética de segundo orden n= , Bimolecular. La velocidad de la reacción depende tanto de sustrato como de la base de bronsted. Requiere base fuerte para forzar E2. Diversidad de solventes (no es importante la polaridad del solvente) Esteroespecífica(Requiere geometría coplanar) Con dos o más productos sigue regla Zaitsev Reacción concertada Preferencia de sustratos 3°>2° eliminando la posibilidad de SN2 12 Reacciones de Eliminación 1. Para cada sustrato ¿qué cinética está favorecida? SN1, SN2,E1,E2 26/06/2012 2. ¿Porqué mecanismo transcurrirá la reacción y cuál es el producto? a. b. c. 3. Indicar el orden de reactividad creciente para una E2 a. 2-bromo-propano b. Yoduro de terbutilo c. 2-yodo-propano Academia de Química, Depto. Ciencia Básicas ITESM, campus qro. 4. Escribe el mecanismo del producto C de la reacción siguiente. 13 Reacciones de Eliminación 26/06/2012 1. 2. Academia de Química, Depto. Ciencia Básicas ITESM, campus qro. 14
