SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE CARBURO S DE METALES

Revista Latinoamericana de Meta/urgiay Materiales, Vol. 20, N°l,2000,
74-78
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE CARBURO S
DE METALES DE TRANSICIÓN
P. S. Lobos8, A. Martínez", F. Arenas" y J. L. Brfto",
a
Instituto Venezolano de Investigaciones Científicas. Centro de Quimica. Laboratorio de Síntesis y
Caracterización de Nuevos Materiales. Apdo. 21827. Caracas l020-A, Venezuela. Email.joabrito@quimica.ivic. ve
bIUT. Departamento de Tecnología de Materiales. Apdo. 40347. Caracas l040-A, Venezuela.
Resumen
Se reporta la síntesis de carburos monometálicos de W, Mo, V y Nb a partir de sales de los
elementos de interés, mediante una carburación en una mezcla de CHJH2 a bajas temperaturas (hasta
1000°C). Se obtuvieron fases homogéneas que fueron caracterizadas por difracción de rayos X (DRX),
análisis elemental por EDXlSEM y área superficial BET. La caracterización mostró que las fases
cristalinas obtenidas corresponden a los carburos esperados. Los valores de área superficial se
encuentran entre 2-13 m2/g, a excepción de una fase de molibdeno que presentó 30 m2/g.
Palabras clave: carburos, sintesis, metales de transición, morfología, DRX, BET.
Abstract
Monometallic (W, Mo, V and Nb) carbides were prepared from salts ofthese elements by means of
carburation procedure in mixtures of CRJH2 at low temperatures (up to 1000°C). The resulting
homogeneous phases were characterized by X-ray diffraction (XRD), EDXlSEM elemental analysis
and BET surface area. The characterization showed that the obtained crystalline phases correspond to
the expected carbides. The values of surface area are between 2-13 m2/g, although a molybdenum
phase presented 30 m2/g.
Kewords: carbides, synthesis, transition meta/s, morphology, XRD, BET.
P.S. Lobos y col. /Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales
1. Introducción
Los calcogenuros de metales de transición poseen
propiedades muy particulares que los distinguen entre los
sólidos inorgánicos, por lo que han sido empleados en
diversas aplicaciones. Recientemente, los carburos y
nitruros de metales de transición han sido objeto de
estudios catalíticos en reacciones de hidrotratamiento [12], activación de alcanos [3-4] y también en conversión
de metano [5]. Estos sólidos al igual que los sulfuros
resultan interesantes catalizadores, generalmente se han
empleado Mo y W como los metales más activos,
mostrando
en algunos casos mejores propiedades
catalíticas que los sulfuros convencionales
[6]. Sin
embargo, los carburos tienen un historial mucho más
largo en usos con fines metalúrgicos en materiales
superduros, especialmente el WC [7-11]. La ruta de
preparación usual para los carburos ha sido el método
cerámico y metalúrgico, donde generalmente se realiza
una reacción en estado sólido partiendo de los óxidos
metálicos y/o de los elementos a altas temperaturas y por
tiempos prolongados [12]. Este método permite obtener
fases bien cristalinas, pero con escaso interés desde el
punto de vista catalítico. Empleando los óxidos de W y
Mo carburados en atmósferas de CO/C02 o CO/fh a
900°C, se obtuvieron los respectivos carburos WC y
M02C con áreas superficiales del orden de 30 m2/g, los
cuales fueron utilizados posteriormente en la HDS de
tiofeno [13]. Igualmente, cuando se utilizó M02C
preparado a 800°C en atmósfera de CO en la
isomerización
de n-hexano,
se lograron mejores
selectividades y actividades catalíticas que las obtenidas
con el catalizador convencional de Pt soportado sobre
alúmina [14].
En este trabajo se prepararon los carburo s utilizando
las sales solubles de los metales de interés como
precursores, lo cual permitió obtener por métodos no
cerámicos, fases carburadas de Co, W, Mo, V y Nb. La
caracterización
confirmó la presencia de las fases
carburadas a menores temperaturas
y tiempos de
carburación, además sugiere la posibilidad de obtener
partículas nanométricas bajos las condiciones de síntesis
empleadas.
2. Procedimiento
Experimental
2.1 Síntesis de las fases carburadas
Las fases monometálicas fueron sintetizadas a partir
de 1 gramo de las respectivas sales amoniacales de M<1
(heptamolibdato de amonio), W (tungstato de amonio),
Co (sulfato de cobalto), V (monovanadato de amonio) y
Nb (complejo oxálico-amoniacal).
Las sales' fueron
calentadas en una atmósfera de CHJH2 (60% de metano)
con un flujo entre 60-100 mIlmin, a una velocidad de
calentamiento de 5°C/min, desde temperatura ambiente
75
hasta temperaturas finales entre 800° y 1oo0°C, con
tiempos
variables
de reacción.
Todas
las fases
mono metálicas fueron sintetizadas en un reactor de cuarzo
como se muestra en la Figura 1.
Entrada de flujo
l--...,.W de CHJH2
Muestra
Placa
Fíg.l. Reactor de cuarzo donde se realizan las carburaciones.
2.2 Caracterización
Las fases resultantes
fueron caracterizadas
por
difracción de rayos X (DRX, método de polvo) en un
difractómetro Siemens 5500, haciendo un barrido entre
15°-100", con radiación Kn de Cu. La morfología del
producto obtenido y el análisis semicuantitativo se realizó
en un microscopio electrónico de barrido Phillips (SEMXL30), acoplado con espectrómetro de rayos X por
dispersión de la energía (EDAX-DX4) que emplea una
ventana ultradelgada que permite el análisis a partir del
boro. Las muestras fueron recubiertas con oro. Las áreas
superficiales fueron medidas por el método BET de un
punto, mediante quimisorción de nitrógeno, en un equipo
Quantasorb (Quantacrome).
3. Resaltados
y Discusión
El análisis
químico
realizado
por microscopía
electrónica con EDX, mostró que la ruta sintética empleada
llevó a los carburo s esperados, además de impurezas como
carbón grafítico, lo cual fue corroborado igualmente por
DRX. Al examinar los valores de áreas superficiales BET
(Tabla 1), se encontró que éstos son relativamente
similares y bajos, lo que concuerda con lo reportado por
otros métodos de síntesis convencionales [1]. Sin para una
fase carburada de molibdeno, se obtuvo un valor más alto
(Tabla 1), lo cual puede atribuirse a variaciones en el
tamaño de partícula obtenida, posiblemente de dimensiones
nanométricas. Por otro lado, cuando se mantiene la muestra
por un tiempo prolongado bajo condiciones de carburación
(más de tres horas), se obtiene una mejor cristalinidad con
una marcada disminución
del área superficial. Este
comportamiento
se observó para todos los metales
empleados, lo cual es de esperarse ya que al calentar se
favorece el rearreglo de la estructura cristalina.
Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol. 20, N°1, 2000
76
Tabla 1. Caracterización
Metal
v
Co
Nb
Mo
de las fases carburadas
Area
Producto
superficial
.
obtenido
BET (m2/g)·
V8C7
7
CO(.)+
grafltk:o
NbC+ Nb02
8
e
1
MolC
30
w
13
WC
+ e gratltko
Utilizando los patrones de DRX se determinó que
éstas fases correspondían a los compuestos carburados
esperados [15]: para W la fase obtenida corresponde a
WC de acuerdo con la ficha PDF N° 5-728 (Figura 2A),
además se encontró una pequeña cantidad de carbón
grafitico como impureza (pDF N<>26-1079), que no se
observó claramente en el difractograma, pero se detectó
mediante análisis de microscopfa electrónica. En el caso
de V la fase corresponde a V sC7 (pDF N° 35-786) como
puede verse en la Figura 2B. Para Mo se identificó una
fase MÜ2C (pDF N° 35-787), como se observa en el
difractograma (Figura 2C) Y finalmente para el Nb se
obtuvo una fase carburada NbC (pDF N° 5-658) además
de señales correspondiente al óxido ~
como impureza
(pDF N° 43-1043) (Figura ID). Este óxido como parte de
los productos de la carburación puede estar relacionado
con la sal de partida (complejo oxálico-amoniacal); ésta
es una sal dificil de descomponer debido a su estructura
oxídica bastante estable. Es posible que al emplear otra
sal o una temperatura de carburación más elevada se
pueda llegar a una fase carburada de Nb sin impurezas.
Es de hacer notar, que no se logró obtener una fase
carburada de cobalto en las condiciones experimentales
utilizadas, incluso empleando distintas sales de partida
(sulfato, nitrato y oxalato de cobalto), en todos los casos
se obtuvo Co metálico (pDF N° 15-806) Y un exceso de
carbón grafitico. Es posible que para obtener esta fase sea
necesario emplear condiciones más severas de síntesis
(sin embargo menos reductoras), sobre todo en lo que
respecta a la temperatura de carburación, la cual no
excedió los l00O"C. Por otra parte, se observó que cada
metal tiene una cristalinidad
diferente, inlcuso se
presentan distintas impurezas (Figura 2), sin embargo al
emplear un flujo de l00mIlmin de CHJH2 y temperaturas
entre 800"C y lOOO"C, se logra obtener una fase
carburada del metal escogido.
Se modificaron los parámetros de síntesis de los
carburos buscando valores óptimos comunes para todos
. los metales.
20
lO
40
50
60
70
80
1 theta (grados)
Fig. 2. Difractogramas
de las fases carburadas a 100 mllmin de
CHJH2, por 8 horas a lOOOOC.A. Fase de Tungsteno, WC. B.
Fase de Vanadio, VaC7' C. Fase de Molibdeno, Mo-C. D. Fase de
Niobio, NbC. A Señales correspondientes a Nb02•
Al variar el flujo carburante entre 60-100 mIlmin, no se
observaron mejoras apreciables en la cristalinidad ni en el
área superficial de las fases para ninguno de los metales
utilizados, sin embargo al modificar el tiempo o la
temperatura de reacción se pueden ver ligeras variaciones
en la intensidad de los picos del difractograma, indicando
un mayor cristalinidad de la fase obtenida. Las mejoras en
la cristalinidad fueron mayores en el caso de vanadio y
niobio y fueron menos notables en el caso de molibdeno y
tungsteno.
En el caso de vanadio, al variar el tiempo o temperatura
de reacción, se observa una marcada influencia sobre la
cristalinidad de la fase obtenida.
77
P.s. Lobos y col. /Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales
Al aumentar el tiempo de carburación (Figura 3), se
evidenció un incremento en la intensidad de los picos de
la muestra carburada' cuando se trabaja por un espacio de
8 horas (línea gruesa), obtuvo una mejor cristalinidad que
la obtenida a 5 horas de reacción (línea punteada). A
pesar de que sólo se trata de tres horas de diferencia, esta
mejora va acompañada de un aumento de la sef'íal de
carbón grafitico (señales entre 20°-30°), lo que implica
que a mayores tiempos de carburación se formará una
mayor cantidad de carbón como impureza. Por otro lado,
cuando se aumenta la temperatura de carburación (Figura
4), se incrementa la cristalinidad de la fase carburada VC.
En la carburación realizada a 800°C se obtiene un óxido
de vanadio como impureza además de la fase carburada,
mientras que al carburar a 9000C se obtiene únicamente
la fase VC. Esto nos demuestra que es necesario emplear
900°C como temperatura de carburación mínima, para
lograr una fase carburada de vanadio sin impurezas. Es
necesario tener en cuenta que tanto V como
buena cristalinidad
800°C.
a una temperatura
de carburación
de
r==;l
l.==!J
400
•
100
40
60
80
2 tbeta (grados)
100
128
Fig. 4. Difractógramas de VC carburados a diferentes
temperaturas ¡de carburación. A. 8000c (línea punteada) .
• señales correspondientes a V205• B. 9000C (línea gruesa).
1600
1400
~ 1200 -
..e. 1000
1800
J600
4001-
200
...- •••__
20
.•..Jl'---II-l.li•..~__
II
_
oJlt
L
30
40
50
60
70
80
90
2 theta (grados)
Fig.3. Difractogramas de fase carburada de Vanadio a lOOOOC
con diferentes tiempos de carburación bajo atmósfera de
CH4IH2'A. Fase correspondiente a 8 horas (línea gruesa). B.
Fase correspondiente a 5 horas (línea punteada, diagrama
desplazado 1(0).
Nb son metales del mismo grupo en la tabla
periódica, 10 que puede explicar su comportamiento
similar frente a las condiciones de reacción utilizadas.
Así mismo, las fases carburadas obtenidas de Mo y W no
presentan impurezas oxídicas, sólo W presenta carbón
grafitico como impureza. Estos metales no son tan
sensibles a los cambios en el tiempo y temperatura de
carburación, ya que se obtienen fases carburadas con
Con el estudio realizado por microscopía electrónica de
barrido se pudo observar que cada fase carburada tiene una
morfología
particular,
y que ésta cambia con la
modificación del tiempo y temperatura de carburación.
Ahora bien, si se compara la morfología del carburo de
vanadio a diferentes tiempos de carburación (Figura 5), se
encuentra nuevamente que sus aspectos son muy distintos .
Cuando el flujo carburante se mantiene 5 horas, se logra
una textura heterogénea, con pequeños cúmulos bien
separados (Figura 5A), por otro lado si se elimina la fuente
carburante
una vez alcanzada
la temperatura
de
carburación (O horas), se observan pequeños agregados de
apariencia cúbica (Figura 5B), que están aghrtinados entre
si formando una partícula de mayor tamaño que las
observadas en el otro caso, con un pequeño exceso de
carbón grafitico que no pudo ser detectado por DRX, sino
en el análisis de EDX. Sin embargo, en ambos casos se
trata de la misma fase carburada V sC,. Es importante
mencionar, que es necesario realizar un estudio de tamaño
de partículas para verificar el efecto de la temperatura y
tiempo de carburación para cada f'aJ.e' ya que se observó
que cada metal tiene un comportamiento diferente que se
refleja en la textura y morfología de la fase carburada
resultante.
Es de hacer notar, que al emplear las mismas
condiciones
de carburación,
se observaron
ligeras
diferencias en la textura, cristalinidad y morfología, siendo
la cristalinidad la más afectada. Por lo tanto, si se desea
obtener fases carburadas óptimas se debe buscar las
condiciones de síntesis adecuadas para cada metal. Sin
embargo, con las condiciones empleadas en este estudio se
logró obtener fases carburadas de Mo, W, V y Nb que bien
78
Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol. 20, N°], 2000
pueden tener aplicaciones tanto en usos metalúrgicos
como en catálisis.
valores de áreas superficiales se encontraron entre 2-13
m2/g, los cuales son comparables con los reportados en la
literatura. La microscopia electrónica mostró que la
morfología es variable, depende de las condiciones de
carburación, así como del metal que,se esté carburando.
5. Agradedmientos
Los autores expresan su agradecimiento a José A.
Cáceres por haber realizado la DRX de las muestras. A los
estudiantes visitantes Adalgisa Barrios y Guillermo
Paternina por haber realizado los experimentos
preliminares de sintesis de estos materiales. Igualmente
agradecen al CONICIT por parte de la instrumentación
utilizada, adquirida a través del Proyecto QF-lO del
Programa de Nuevas Tecnologías.
6. Referencias
Fig. 5. Microscopia electrónica de barrido de fases
carburadas de Vanadio a l00ml/min de CHJH2 a
diferentes tiempos de carburación. A. 5 horas. B. O horas.
4. Conclusiones
En este trabajo se logró sintetizar las fases carburadas
monometálicas de Mo, W, Nb y V empleando una ruta
sencilla, bajo un flujo de CHJH2 con tiempos cortos de
carburación y moderadas temperaturas, obteniéndose
fases carburadas con un buena cristalinidad,' y con una
. pequeña proporción de impurezas como carbón grafitico
u óxidos dependiendo del metal principal. En general, los
1. S, T. Oyama. Cata/o Today.15, (1992) 179.
2. K. McCrea, J. Logan, T. Tarbuck, J. Heiser, M. Bussell.
j Catal. 171, (1997) 255.'
3. E, Iglesia, F. Ribeiro, M. Boudart, J. Baumgartner. J.
Catal. 130, (1991) 498.
4. V. Keller, P. Wehrer. J. Catal. 153, (1995) 9.
5. J, Choi, J. Brenner, 1. Thompson. J.Catal. 154, (1995)
33.
6. J. Claridge, A. York, A. Brungs, C. Marquez-Alvarez,
M. Green. J. Cata/. 180, (1998) 85.
7. H. Exner. Int. Metals Reviews. 24, (1979) 149.
8. S. Cho, A. Hemández, J. Ochoa, J. Lira-Olivares. Int. J.
Refractory Metal and Hards Materials. 15, (1997) 205.
9. C. Osbome, 1. Cornish, S. Luyckx. Int. J. Refractory
Metal and Hards Materials. 15, (1997) 163.
10. F, Arenas, 1. de Arenas, J Ochoa, S. Cho. Int. J.
Refractory Metal and Hards Materials. 17, (1999) 91.
11. H. Andrén, U. Rolander, P. Lindahl.. Int. J. Refractory
Metal and Hards Materials. 12, (1993) 107.
12. R. Kapoor, S. T. Oyama. J' Solid State Chem. 120,
(1995) 320.
13. M. Ledoux, C. Pham-Huu. Cata/. Today. 15, (1992)
263.
14, M. Ledoux, C. Pham-Huu, J. Guille, H. Dunlop. J.
Catal.l34, (1992) 383.
"
15. JCPDS Intemational Centre for Diffraction Data.
Powder Diffraction File. AlphabeticalIndex. Inorganics
~hases. (1989).