QUÍMIC@ ORGÁNIC@ 3 P@R@ QUÍMIC@ DE

QUÍMIC@ ORGÁNIC@ 3
P@R@
QUÍMIC@ DE @LIMENTOS
CL@VE 1628
Dr. MIQUEL GIMENO
e-mail: mgimeno@unam.mx
1
Importancia de los heterocíclicos en
alimentos y principios básicos
Las moléculas heterocíclicas en alimentos son
responsables de aromas, sabores y colores en los
alimentos. También son responsables de toxicidad.
2
Isocíclos: Un solo tipo de átomo principal en todo el anillo.
Heterocíclos: Uno o más átomos diferentes a los otros.
Menos los metales y los halógenos todos los otros átomos
Pueden formar heterocíclos pero los más importantes son:
N, O y S
Saturados
3
Parcialmente insaturados
Se nombran a partir del
Compuesto insaturado
sino tienen nombre genérico
Heteroarómaticos
Aquellos que tienen el número más alto posible de dobles enlaces no acumulados
4
Nomenclatura
Nombre trivial: invención conforme se fueron descubriendo y anterior a la
nomenclatura sistémica.
El nombre furano viene del Latín furfur que significa salvado
COOH
N
N
ácido nicotínico o
3-carboxipiridina
N
nicotina
5
Existen ciertas reglas:
H
N
Pirrolina
S
O
Tetrahidrof urano Tetrahidrotiofeno
oxolano
Tiolano
Prefijo
O oxa/oxo
S tio
N aza
N
# en el Anillo
N
Piridina
N
Pirazina
Monocíclos con un heteroátomo
El heteroátomo se nombra como uno
5 ol/ola
6 ina
Con 2 heteroátomos
El número más bajo posible. En diazoles el N enlazado a H tiene posición uno.
Heteroátomos distintos preferencia O > S > N
6
Cuando son parcialmente hidrogenados
Sustituidos-Los carbonilos tienen preferencia sobre los halógenos
7
Principios básicos de Química Heterocíclica
EL HETEROÁTOMO TIPO-PIRROL
H
N
Par no enlazante contribuye a la aromaticidad
El pirrol es un compuesto aromático. Molécula plana
H
N
Experimenta reacciones de
SEAr
COMPUESTO -EXCESIVO
Los e- no enlazantes del N los da al anillo
El N no es nucleófilo. No se comporta como una amina
E
Análogo a bencenos activados
orientación a orto
N
El pirrol no es básico pKa = 0.4 de base conjugada
8
TAMBIÉN SON
TIPO PIRROL
9
10
Recordatorio de
conceptos básicos de
interés en esta
materia
11
Grupo carbonilo
Tipo 1
O
H
O
CH3
ALDEHÍDO
H3CH2C
CH3
CETONA
12
Tipo 2
13
El grupo carbonilo
δ + es responsable de la reactividad del grupo carbonilo
La magnitud de δ + depende de los átomos o grupos adyacentes al C
14
LA REACCIÓN FUNDAMENTAL DEL GRUPO CARBONILO
La reacción con nucleófilos sobre el C electrófilo
15
Formación de hemiacetales y cetales
16
Tautomería ceto-enólica
CATÁLISIS ÁCIDA
H
O
OH
O
OH
O
-H
OEt
OEt
OEt
H
ceto
O
H
enol
átomo de hidrógeno
ácido
La cetona estabiliza mejor la carga
que el carbonilo del éster. Repulsión electrónica menor
CATÁLISIS BÁSICA
17
Reacción y condensación aldólica
O
OH
O
O
R2
R
REACCIÓN
ALDÓLICA
R2
H
H
R1
R1
aldol
- H2O
CONDENSACIÓN
ALDÓLICA
O
R
R2
R1
, -insaturado
18
Condensación de Knoevenagel
Parecida a la condensación aldólica con presencia de
1,3- dicarbonilo
19
Adición nucleófila de amina a carbonilo.
Formación de iminas. Equilibrio imina-enamina
20
El ataque nucleófilo de amina a α-halógeno carbonilo
y α,β carbonilo insaturado (igualmente con Azufre!)
21
Concepto de adición conjugada
Esquema general de una adición conjugada
Producto de adición
conjugada 1,4
Nucleófilo ataca a posición 4 de carbonilo α,β-insaturado
en lugar de al C del carbonilo.
• Esto ocurre cuando el Nu- es una amina o azufre (por ejemplo H2S; R-SH; RC=S)
22
• Seguido de transposición de H
• Mejor si R1 es H menor impedimento
OR3
R4
Cuando intervienen iones enolato como Nu- en 1,4 conjugadas se conoce como
Reacción de Michael
O
O
B
BH
O
R3O
R4
CO2R3
O
B
O
O
R4
BH
O
R4
CO2R3
R1
R1
O
Ión enolato nucleóf ilo
Los -cetoéster o 1,3-dicarbonilos
dan las mejores condiciones de
estabilización de iones enolato
R2
R1
O
R2
M ejor si R1 es H
M enor impedimento
R2
O
CO2R3
R4
O
R1
R2
23
Otras formaciones de enlaces C-C de
interés en esta asignatura
Al igual que la condensación aldólica (vide supra) pero para enaminas:
24
Formación de enlaces C-Heteroátomo
R
O
OH
R
R
O
R
R
X
X
+H
R
R
X
R
R
R
R
R
H
H
H
X: Nucleófilo
X = O, S, o NH
A veces el Nu- no está tan expuesto (vide supra) pero todavía tiene poder nucleofílico:
R
O
R
R
O
R
H
X
R
HX
+H
R
X
R
R
R
H
OH
R
R
R
H
H
X = O, S, o NH
25
Reacciones de deshidratación
R
R
R
R
R
H
-H2O
OH
R
Carbonilo α,β insaturado muy estable
R
R
O
O
R
R
R
R
H
R
R
R
OH
R
R
-H2O
NH
R
H2N
NH
R
Forma más estable
R
R
HO
H
N
R
R
N
-H2O
R
R
R
R
H
Formas con carga no estables
H en β es ácido
H
H
El N es electroatrayente de e-
R
R
HO
X
R
R
R
R
H
R
R
H
-H
X
-H2O
X
R
H
R
R
26
Adición nucleófila de azufre a
carbonilo
R2
R2
H2
C
R1
SHR
C
H2
C
R1
SHR
C
O
O
H2 O
R2
R1
C
H
C
R2
R1
H2
C
SR
C
SR
OH
27
La SEAr
E
E
Rápido
Lento
H
E
B
E
H
E
H
28
Activadores y desactivadores del sexteto π en la SEAr
Desactivadores Y
orientadores Meta
Desactivadores Y
orientadores Orto y para
Activadores Y
orientadores Orto y para
-N+(CH3)3
-F
-CH3
-NO2
-Cl
-OH
-CO2H
-Br
-NH2
-CN
-I
-NHCOCH3
CO2CH3
COCH3
CHO
29
La reacción de Diels-Alder
Buenos dienos
Buenos dienófilos
(como más ricos en e- mejor)
(como más pobres en e- mejor)
Sustituyentes e- donadores (-OR, X…)
Sustituyentes e- atractores (NO2, COR…)
Estructura cis (equilibrio favorecido a trans)
Doble o triple enlace
30