calorimetria i 2015-2

CALORIMETRÍA DE COMBUSTIÓN I.
CAPACIDAD CALORÍFICA DEL CALORÍMETRO
OBJETIVO
Aprender a manejar el calorímetro de combustión y determinar su capacidad calorífica.
CONSIDERACIONES TEÓRICAS
El calorímetro de combustión es un aparato especialmente diseñado para realizar la
combustión completa de sustancias sólidas y líquidas, reteniendo todos los productos de la
reacción para que pueda evaluarse todo el calor liberado. La operación se efectúa con oxígeno a
presión de 20 atm a 30 atm para obtener la combustión completa, esto es, la oxidación de todo el
carbono a CO2, de todo el hidrógeno a H2O, de todo el azufre a sulfatos, etc. Por el diseño rígido
y hermético del recipiente donde ocurre la reacción, denominado bomba calorimétrica,
constituye un sistema cerrado que no permite la transferencia de masa entre el interior y el
exterior de la bomba. Además, condiciona a que el proceso se realice a volumen constante.
Es importante notar que con este equipo se trabaja a presiones elevadas, por lo que es
necesario seguir cuidadosamente las instrucciones para evitar posibles accidentes.
Para determinar el calor de combustión de una sustancia por medio del calorímetro, se
necesita conocer su capacidad calorífica C. Esta se obtiene realizando la combustión de una
sustancia pura, con calor de combustión conocido, como es el ácido benzoico y midiendo el
aumento de temperatura T provocado en el calorímetro, de manera que:
C 
Q
T
(1)
donde Q es el calor liberado en el proceso, el cual se debe principalmente a la combustión del
ácido benzoico y a la pequeña aportación del calor de combustión del alambre usado para la
ignición, así como del calor liberado al formarse el HNO3, cuya cantidad se determina por
titulación con hidróxido de sodio valorado.
Por otro lado el término T debe corregirse por la pérdida o ganancia de calor por el
calorímetro con el exterior, durante el tiempo en que se midió el cambio de temperatura. Esta
corrección consiste en que durante el tiempo en que la temperatura sube al 63% del aumento
máximo, el calorímetro se calienta (o enfría) a la misma velocidad que en los 5 min anteriores a
la ignición; mientras que en el 37% restante el calorímetro se calienta (o enfría) a la misma
velocidad que en los 5 min posteriores a la máxima temperatura alcanzada (Dickinson, 1915).
Para relacionar los calores involucrados en el calorímetro de combustión con las
propiedades termodinámicas, es conveniente notar que la operación transcurre a volumen
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constante, de manera que el calor manifestado se debe al cambio en la energía interna del
sistema durante la reacción:
U = Qv
(2)
Si se considera que los cambios de temperatura son pequeños (2 °C ó 3 °C), el proceso
transcurre prácticamente a temperatura constante. El cambio de entalpía H para cualquier
reacción dentro del calorímetro será:
H = U + (PV)
(3)
H = U + (PV)productos - (PV)reactivos
Para líquidos y sólidos el termino (PV) es en general muy pequeño comparado con los
valores de U y H. Solo para gases es importante tomar en cuenta ese término. Si se considera
comportamiento ideal se tendrá:
H = U + n RT
(4)
donde n es el cambio en el número de moles de las sustancias gaseosas de la reacción en
estudio, esto es, n = nproductos gaseosos – nreactivos gaseosos para la ecuación balanceada.
GUÍA DE ESTUDIOS
1. Explique qué es un calorímetro de combustión.
2. ¿Qué es la capacidad calorífica del calorímetro?
3. Para un sistema cerrado en donde solo puede realizarse trabajo de expansión o de compresión,
demuestre que a volumen constante, U = Qv.
4. Escriba la reacción de combustión completa para el ácido benzoico.
5. Consulte en la literatura las entalpías de formación Hf° del C6H5COOH(s), el CO2(g) y el
H2O(l) a 25 °C. Calcule con ellas el cambio de entalpía de la reacción del punto 4.
6. Utilizando resultados del punto 5, calcule el cambio de energía interna, para la reacción de
combustión del ácido benzoico a 25 °C, así como el calor liberado en la combustión de 1 g de
ácido benzoico en un recipiente de volumen constante, a la misma temperatura.
7. Estime el aumento de temperatura que sería observado en el calorímetro durante la
combustión de 1 g de ácido benzoico, considerando que el calorímetro esta constituido por 2
L de agua y 3 Kg de acero inoxidable. Considere la densidad del H2O como l g/cm3 y los
calores específicos del H2O y del acero inoxidable como 1 cal/(g °C) y 0.12 cal/(g °C)
respectivamente.
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8. La formación de HNO3 en el calorímetro se debe a la presencia de N2 en el aire inicial
(excepto que la muestra lo contenga). El cálculo del calor proporcionado se puede hacer en
base a la reacción:
H2O(l) + N2(g) + 5/2 O2(g)  2HNO3 (ac,1m)
(5)
Consulte en la literatura la entalpía de formación del HNO3 en solución acuosa 1 m, determine
la entalpía de la reacción y el calor liberado por la formación de 1 mmol de HNO3.
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