Anales de Mecánica de la Fractura 26, Vol. 2 (2009) CARACTERIZACIÓN MECÁNICA A ESCALA PICOMÉTRICA DE YBa1,75Sr0,25Cu3O7-δδ MONOCRISTALINO MEDIANTE LA TÉCNICA DE AUTOFLUJO J. J. Roa1, F. T. Dias2, V. N. Vieira2, G. Oncins3, J. Diaz3, J. Schaf4, X. G. Capdevila1, M. Segarra1 1 2 Departamento de Ciencia de los Materiales e Ingeniería Metalúrgica, Universidad de Barcelona, C/ Martí i Franquès, 1, 08028 Barcelona, España. E-mail: joanjosep_roa@ub.edu Instituto de Física e Matemática, Departamento de Física, Universidade Federal de Pelotas, Caixa Postal 354-CEP 96010-900 Pelotas-RS-Brasil. E-mail: fabio.dias@ufpel.edu.br 3 Edificio Modular del Parc Científic de Barcelona, C/ Baldiri i Reixac, 10-12, 08028 Barcelona, España. E-mail: goncins@ub.edu 4 Instituto de Física, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Caixa Postal 15051-CEP 91501-970 Porto Alegre-RS-Brasil. E-mail: schaf@if.ufrgs.br RESUMEN Se implementa un método para indentar superficies rígidas a niveles nanométricos utilizando un microscopio de fuerzas atómicas (Atomic Force Microscopy-AFM), empleando el modo de espectroscopia de fuerzas (Force Spectroscopy-FS), el cual nos permite generar un movimiento vertical de la punta sin producir fuerzas laterales. Uno de los factores más críticos durante este estudio ha sido caracterizar la máxima fuerza aplicada por el AFM la cual no produce deformación remanente, esto se ha obtenido a partir del factor de sensitividad de la palanca del AFM, así como de la correcta determinación del radio de curvatura (r) de la punta antes y después de la indentación. A partir de las curvas de fuerzapenetración (F vs. he) obtenidas a 200 nN de carga aplicada, y utilizando un modelo de contacto Hertziano, se ha podido determinar el módulo de Young (E) del material cuando se encuentra sometido a un campo de deformación totalmente elástico. ABSTRACT An implementation of the method for surface indentation based on Atomic Force Microscopy (AFM), is presented in this work. The implementation was done using the Force Spectroscopy (FS) mode, which allows vertical movement of the AFM tip indenter without lateral forces. Determination of the sensitivity factor of the AFM cantilever was necessary to accurately quantify the maximum applied force which does not produce plastic deformation, as well as a correct tip apex radius (r) determination before and after the indentation process. Young’s modulus (E) was calculated from Force versus separation curves (F vs. he) obtained at 200 nN of applied load by means of Hertz contact model when no plastic deformation was produced to the sample. PALABRAS CLAVE: YBa1,75Sr0,25Cu3O7-δ (YBaSrCuO), Picoindentación, módulo de Young. entre otras [3-6]. La técnica de indentación empleando un AFM se conoce como espectroscopia de fuerzas (Force Spectroscopy, FS) [7-10]. 1. INTRODUCCIÓN Recientemente, el microscopio de fuerzas atómicas (AFM) [1,2] se ha convertido en un instrumento muy versátil, ya que permite realizar imágenes topográficas de un amplio rango de materiales (desde materiales biológicos hasta materiales cerámicos) y cuantificar diferentes propiedades mecánicas, tales como el módulo de Young del material (E), coeficientes de fricción (µ), La FS consiste en adquirir una curva de fuerza en función del movimiento del piezoeléctrico (∆z) que aproxima la punta a la muestra y permite su análisis en un punto determinado. Las principales ventajas que presenta esta técnica son; 489 Anales de Mecánica de la Fractura 26, Vol. 2 (2009) No obstante, el modelo Hertziano no tiene en cuenta otros efectos debidos principalmente a la geometría ni a la deformación inelástica que pueden ser importantes para los procesos de nanoindentación; de hecho la teoría de Hertz es reemplazada por un análisis de la indentación de medio elástico tal como fue desarrollado por Sneddon [9], el cual encontró relaciones directas entre la profundidad de penetración elástica, he, y la fuerza aplicada, F, para diferentes geometrías de indentador, obtenidas a partir de la siguiente expresión; i) inmediatamente antes y después de la adquisición de la curva, se puede obtener una imagen de alta resolución pudiendo observar la huella residual producida, y ii) la carga aplicada puede ser del orden de los nN (10-9 N) o pN (10-12 N). Por consiguiente se puede determinar de forma correcta el E del material, ya que se pueden obtener curvas totalmente elásticas sin producir deformaciones permanentes en el material. En este trabajo se presenta el estudio del E de una muestra de óxido superconductor dopada con estroncio (YBa1,75Sr0,25Cu3O7-δ, YBaSrCuO) utilizando un microscopio de AFM convencional que puede operar en modo FS. Esta metodología se conoce como picoindentación. La determinación del E, se ha realizado a temperatura ambiente cuando la muestra de estudio se encontraba sometida a una fuerza uniaxial de 200 nN (fuerzas tangenciales igual a cero). Finalmente, a partir de las curvas fuerza-penetración elástica (F-he), se ha determinado el valor del E a partir de las ecuaciones de Hertz. F= ζ ⋅E (1 − υ ) ⋅ h m (1) 2 dónde ζ es una constante que depende de la geometría de contacto, E es el módulo de Young del material indentado, υ es el coeficiente de Poisson del material indentado y m es un exponente de la ley de potencias determinado a partir del ajuste de la curva F-he. Para el comportamiento característico de un cilindro plano, m = 1, para un paraboloide de revolución m = 1,5 y para un cono m = 2 [10]. Mediante las ecuaciones de Hertz, la expresión 1 para un indentador esférico se puede rescribir como; 2. FUNDAMENTOS TEÓRICOS 3 3 F = Eeff R he 2 4 El principal problema que presentan las técnicas de caracterización mecánica a nano- y picoescala, es la correcta determinación del punto de contacto indentador-muestra para el material de estudio [5]. En la actualidad, el punto de contacto puede ser determinado a partir de la aplicación de diferentes modelos; (2) dónde R es el radio de curvatura de la punta de indentación y Eeff es el módulo de Young efectivo o reducido, el cual se calcula a través de la siguiente expresión; a) el modelo de Hertz [4], b) el modelo de Jonson, Kendall y Roberts (JKR) [6] y c) el modelo de Derjaguin, Müller y Toporov (DMT) [7]. ( ) ( 1 − υi2 1 1 − υ2 = + Eefff E Ei ) (3) dónde E es el módulo de Young. El subíndice i hace referencia al modulo de Young y al coeficiente de Poisson del indentador, SiO2; 76 GPa [11] y 0,17 [12] respectivamente. El modelo más utilizado es el Hertziano, desarrollado en 1881 por el físico alemán Heinrich Hertz y presentado en un trabajo basado en el mecanismo de contacto de sólidos elásticos titulado “On the contact of elastic solids” [4]. Este modelo se basa en diferentes expresiones las cuales nos determinan el valor del punto de contacto, a, para dos esferas de radio R1 y R2. Debido a que el extremo de la punta de AFM presenta unas dimensiones tan pequeñas (del orden de los nm), la cual puede ser modelada como una esfera de radio, R. 2.2. Curva F-he Utilizando un AFM en modo FS, se pueden obtener las curvas de fuerza en función de la profundidad de penetración elástica, se puede diferenciar una etapa de acercamiento (carga) y una etapa de alejamiento (descarga) entre la punta y la muestra de estudio (ver figura 1). El modelo de Hertz presenta varias consideraciones tales como; a) las dos esferas se encuentran prácticamente juntas, b) no se deforman plásticamente y c) las interacciones indentador-muestra tales como fuerzas de Van de Waals, fuerzas hidrofílicas, etc; son menospreciables. 490 Anales de Mecánica de la Fractura 26, Vol. 2 (2009) 200 Carga máxima aplicada 150 F (nN) un ángulo de 15º. El tratamiento térmico empleado para generar monocristales de YBCO dopados con Sr, se divide en dos etapas; la primera de ellas, donde se realiza el proceso de crecimiento de las muestras (estructura tetragonal, no superconductora), y en segundo lugar, una etapa de oxigenación que nos permite realizar la transformación cristalina de tetragonal a ortorrómbica. Carga Descarga 100 50 ∆he 0 -50 1.05 1.10 1.15 1.20 A continuación, se puede observar de manera detallada el proceso de crecimiento del monocristal; 1.25 he (mm) a) Figura 1. Curva F-he. En la figura 1, se puede observar la curva de carga, la curva de descarga, la carga máxima aplicada, así como la profundidad de penetración elástica máxima, ∆he; este valor corresponde a la diferencia de profundidad de penetración entre la curva de carga y la de descarga. b) c) d) e) Durante la curva de carga, se produce un régimen atractivo en el momento en que la punta y la muestra se encuentran a distancias del orden de los nanómetros; este fenómeno se conoce como jump to contact (figura 2) y es producido básicamente durante el proceso de carga debido mayormente a las fuerzas atractivas de Van de Waals y a interacciones hidrofílicas derivadas de la formación de un menisco acuoso entre las dos superficies [10]. calentamiento en atmósfera de aire desde temperatura ambiente hasta 1020ºC a una velocidad de calentamiento de 250ºC/h, isoterma a 1020ºC durante 1 h, enfriamiento uniforme hasta 980ºC durante 48h (velocidad de enfriamiento de 0,8 ºC/h ), enfriamiento lento del horno hasta los 700ºC de manera paulatina, y enfriamiento rápido (velocidad de enfriamiento del horno) hasta temperatura ambiente. Finalmente, la muestra con estructura tetragonal se ha introducido en el interior de un horno donde se ha realizado el proceso de oxigenación. Éste consiste en hacer pasar un flujo constante de oxígeno de alta pureza a 450ºC durante 10 días. Una vez transcurrido este período de tiempo, la muestra se enfría hasta temperatura ambiente y se observa mediante difracción de rayos X (DRX), así se determina la orientación cristalina del material obtenido para corroborar que el material es el esperado. 10 Carga Descarga 5 F (nN) 3.2. Detalle experimental, AFM 0 Se han evaluado muestras de 2 mm x 0,2 mm de YBCO dopadas con Sr obtenidas a partir de la técnica de autoflujo (ver apartado 3.1). Estas muestras han sido preparadas metalográficamente con el objetivo de tener una superficie plano paralela (evitando tener la contribución de fuerzas laterales y cerciorándonos de tener únicamente componente vertical) y poder realizar ensayos de picoindentación con un AFM. Jump to contact -5 -10 1.07 1.08 1.09 1.10 1.11 1.12 he (mm) Figura 2. Jump to contact producido durante el proceso de contacto indentador-muestra. El sistema AFM utilizado para realizar este estudio es un instrumento multitarea MFP 3D (Asylum Research, Santa Barbara, CA), y las sondas comerciales de Si escogidas son palancas rectangulares con una constante de muelle nominal de 42nN/nm (ACT-W, AppNano, Santa Clara, CA). 3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 3.1. Procesado de las muestras Los monocristales de YBCO dopados con Sr (YBa1,75Sr0,25Cu3O7-δ, YBaSrCuO) han sido obtenidos a partir de la técnica de autoflujo [8]. El material de estudio ha sido obtenido a partir de la mezcla de los siguientes precursores; Y2O3, Ba2CO3, SrCO3 y CuO utilizando una proporción de cada uno de los cationes que constituyen el material de estudio de 1:3,5:0,5:10 de Y, Ba, Sr y Cu respectivamente. Cada uno de estos cationes se ha ido depositando en la parte superior de un monocristal de ZrO2 el cual se encontraba inclinado con Antes y después de realizar las curvas de fuerza se caracteriza el radio de curvatura de la punta de indentación a partir de un patrón de óxido de níquel, NiO (presenta una estructura facetada con un altura máxima de 20 nm). Posteriormente, se realiza la reconstrucción de la punta mediante el programa “Scanning Probe Image Processor, SPIP 3D” y se obtiene el radio de curvatura de la punta de AFM. 491 Anales de Mecánica de la Fractura 26, Vol. 2 (2009) la temperatura (T) para un campo aplicado de 10 Oe perpendicular al eje c (H // c), ver figura 5. Se han realizado matrices de cuarenta curvas de fuerza con un indentador puntiagudo de SiO2 aplicando una carga constante de 200 nN. A partir de las curvas de carga, el radio de indentación y las ecuaciones de Hertz se ha determinado el E de diferentes muestras de YBCO dopadas con Sr. 0,00000 HSC=- Sr025 10Oe // c H = 10 Oe // c M (emu) -0,00001 4. RESULTADOS y DISCUSIÓN La figura 3, nos muestra el difractograma del material de estudio. Éste, no presenta ninguna fase secundaria después del proceso de crecimiento y oxigenación. Tc -0,00002 -0,00003 -0,00004 80 82 84 86 88 90 92 0,4 [006] YBa1.75Sr0.25Cu3O7-δ c = 11.5977 A Figura 5. Representación gráfica de la magnetización (H) respecto la temperatura (T). 0,3 Tal y como se puede apreciar en la figura 5, las muestras de YBCO dopadas con Sr presentan una Tc alrededor de los 88K. Estos resultados concuerdan con los valores encontrados en la bibliografía [13-15]. 0,0 10 15 20 [004] 0,1 [003] 0,2 [002] 4 Intensidade 10 ( u. a. ) 0,5 [005] T (K) 25 30 35 40 45 La figura 6, nos muestra las diferentes reconstrucciones de la punta de Si utilizada para realizar las medidas de AFM a partir del software informático SPIP. 50 2θ (°) Figura 3. Difractograma de rayos X. El espectro obtenido para la muestra de estudio concuerda con los resultados reportados en la bibliografía [13-15]. Posteriormente, la muestra ha sido observada mediante luz polarizada, permitiéndonos visualizar los diferentes planos de maclas presentes en esta muestra, ver figura 4. 2 nm a) nm 22nm b) Figura 6. Reconstrucción de la punta de indentación a partir del patrón de NiO, a) antes ensayar y b) después del ensayo. Figura 4. Micrografía de la superficie del monocristal obtenida por microscopia de luz polarizada. La imagen 6, nos muestra que durante el proceso de indentación, el extremo de la punta de SiO2 no se deforma y mantiene su integridad estructural. A partir de diferentes algoritmos de cálculo inherentes en el SPIP, se ha determinado el radio de curvatura tanto inicial Finalmente, para corroborar que el proceso de oxigenación es el adecuado, se ha calculado la evolución de la magnetización (H) como una función de 492 Anales de Mecánica de la Fractura 26, Vol. 2 (2009) obteniendo un valor de 7,1 ± 0,8 nm. En trabajos previos [16], se ha encontrado que la transición elastoplástica para materiales de YBCO se encuentra para valores de deformación plástica alrededor de los 150 nm de profundidad de penetración, por consiguiente el E para materiales de YBCO dopados con Sr se encuentra en un régimen de deformación totalmente elástico. como final del indentador; presentando un valor constante de 10 nm. La figura 7, nos muestra una imagen de fase de AFM de la región de estudio con las posiciones exactas donde se han realizado las picoindentaciones aplicando una carga uniaxial de 200 nN. Ésta nos muestra una elevada porosidad debida principalmente a la presencia de Sr. 33 1 34 2 4 5 7 3 39 10 29 31 Durante los últimos años, la técnica de picoindentación o indentación utilizando espectroscopia de fuerzas ha sido ampliamente utilizada para caracterizar muestras blandas, mayormente biológicas. Mediante el presente trabajo se ha puesto a punto un equipo de AFM para poder hallar el módulo de Young de materiales cerámicos de YBCO dopados con Sr. 16 38 17 19 18 21 22 27 30 14 13 11 8 28 40 15 12 37 6 9 5. CONCLUSIONES 35 32 23 20 24 26 A partir del patrón de NiO, se ha podido corroborar que durante los ensayos de picoindentación, el indentador de SiO2 no se deforma plásticamente, ya que el radio inicial y final, presenta el mismo radio de curvatura. 25 0,5 µm Se ha podido corroborar que para cargas tan pequeñas, las curvas de F-he son totalmente reproducibles. Figura 7. Imagen de fase de AFM de las distintas indentaciones realizadas a 200 nN. El módulo de Young para el material de estudio se ha determinado a partir de las curvas F-he y las ecuaciones de Hertz, dando un valor de 106 ± 4 GPa produciendo un campo de deformación elástica de unos 7,1 ± 0,8 nm enter la curva de carga y la de descarga. Una vez realizado los diferentes ensayos, se ha realizado la representación gráfica de la fuerza aplicada durante el proceso de carga en función de la profundidad de penetración elástica considerando un comportamiento Hertziano, ver figura 8. En ella, se puede apreciar que todas las curvas presentan la misma pendient. Las curvas individuales han sido equiespaciadas en el eje X para una mejor visualización de las mismas. AGRADECIMIENTOS Los autores desean agradecer el presente trabajo a la Xarxa de Referència en Materials Avançats per a l’Energia (XaRMAE, Generalitat de Catalunya) por el soporte económico. 200 J. J. Roa quiere agradecer al “comissionat per la Universitat i la Investigació del Desenvolupament d’innovació Universitari i d’Empresa de la Generalitat de Catalunya i el Fons Social Europeu”. F (nN) 125 50 REFERENCIAS -25 1.0 1.1 3/2 he 1.2 [1] Muller, K. A., Takashige, M. and Bednorz, J. G., Flux trapping superconductive glass state in barium-containing lanthanum copper oxide (La2Cu)4-y:Ba), Phys. Rev. Lett., 58 (11) pp. 11431146 (1987). µm3/2) (µ Figura 8. Evolución de la F vs. he3/2. A partir del tramo lineal de fuerzas (50 nN ≤ F ≤ 200 nN) y con la ecuación 2, se puede determinar el Eeff del material. Una vez determinado el Eeff considerando un comportamiento Hertziano, y utilizando la expresión 3, se ha encontrado que las muestras de YBCO dopadas con Sr presentan un E = 106 ± 4 GPa. Para poder corroborar que nos encontrábamos en un régimen de deformación prácticamente elástico se ha calculado el ∆he para las curvas de F-he del YBCO dopado con Sr, [2] Fischer Cripps, A. C., “Nanoindentation (Mechanical engineering series)”, ISBN 0-38722045-3, Springer, New York, 2004. [3] Carpick, R. W., The Study of Contact, Adhesion and Friction at the Atomic Scale by Atomic Force Microscopy, PhD. Thesis, 81 pag., Materials 493 Anales de Mecánica de la Fractura 26, Vol. 2 (2009) Y(Ba1-xSrx)2Cu3Ow at varying w. Phys. Rev. B 58 15208 (1998). Sciences Division Center for Advanced Materials, Ernest Orlando Lawrence Berkeley National Laboratory, California, 1997. [15] Kakihana, M., Eriksson, S. G., Börjesson, L., Johansson, L. 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