CARACTERIZACIÓN MECÁNICA A ESCALA PICOMÉTRICA DE

Anales de Mecánica de la Fractura 26, Vol. 2 (2009)
CARACTERIZACIÓN MECÁNICA A ESCALA PICOMÉTRICA DE
YBa1,75Sr0,25Cu3O7-δδ MONOCRISTALINO MEDIANTE LA TÉCNICA DE AUTOFLUJO
J. J. Roa1, F. T. Dias2, V. N. Vieira2, G. Oncins3, J. Diaz3, J. Schaf4, X. G. Capdevila1, M. Segarra1
1
2
Departamento de Ciencia de los Materiales e Ingeniería Metalúrgica, Universidad de Barcelona,
C/ Martí i Franquès, 1, 08028 Barcelona, España.
E-mail: joanjosep_roa@ub.edu
Instituto de Física e Matemática, Departamento de Física, Universidade Federal de Pelotas,
Caixa Postal 354-CEP 96010-900 Pelotas-RS-Brasil.
E-mail: fabio.dias@ufpel.edu.br
3
Edificio Modular del Parc Científic de Barcelona,
C/ Baldiri i Reixac, 10-12, 08028 Barcelona, España.
E-mail: goncins@ub.edu
4
Instituto de Física, Universidade Federal do Rio Grande do Sul,
Caixa Postal 15051-CEP 91501-970 Porto Alegre-RS-Brasil.
E-mail: schaf@if.ufrgs.br
RESUMEN
Se implementa un método para indentar superficies rígidas a niveles nanométricos utilizando un microscopio de fuerzas
atómicas (Atomic Force Microscopy-AFM), empleando el modo de espectroscopia de fuerzas (Force Spectroscopy-FS),
el cual nos permite generar un movimiento vertical de la punta sin producir fuerzas laterales. Uno de los factores más
críticos durante este estudio ha sido caracterizar la máxima fuerza aplicada por el AFM la cual no produce deformación
remanente, esto se ha obtenido a partir del factor de sensitividad de la palanca del AFM, así como de la correcta
determinación del radio de curvatura (r) de la punta antes y después de la indentación. A partir de las curvas de fuerzapenetración (F vs. he) obtenidas a 200 nN de carga aplicada, y utilizando un modelo de contacto Hertziano, se ha podido
determinar el módulo de Young (E) del material cuando se encuentra sometido a un campo de deformación totalmente
elástico.
ABSTRACT
An implementation of the method for surface indentation based on Atomic Force Microscopy (AFM), is presented in this
work. The implementation was done using the Force Spectroscopy (FS) mode, which allows vertical movement of the
AFM tip indenter without lateral forces. Determination of the sensitivity factor of the AFM cantilever was necessary to
accurately quantify the maximum applied force which does not produce plastic deformation, as well as a correct tip apex
radius (r) determination before and after the indentation process. Young’s modulus (E) was calculated from Force
versus separation curves (F vs. he) obtained at 200 nN of applied load by means of Hertz contact model when no plastic
deformation was produced to the sample.
PALABRAS CLAVE: YBa1,75Sr0,25Cu3O7-δ (YBaSrCuO), Picoindentación, módulo de Young.
entre otras [3-6]. La técnica de indentación empleando
un AFM se conoce como espectroscopia de fuerzas
(Force Spectroscopy, FS) [7-10].
1. INTRODUCCIÓN
Recientemente, el microscopio de fuerzas atómicas
(AFM) [1,2] se ha convertido en un instrumento muy
versátil, ya que permite realizar imágenes topográficas
de un amplio rango de materiales (desde materiales
biológicos hasta materiales cerámicos) y cuantificar
diferentes propiedades mecánicas, tales como el módulo
de Young del material (E), coeficientes de fricción (µ),
La FS consiste en adquirir una curva de fuerza en
función del movimiento del piezoeléctrico (∆z) que
aproxima la punta a la muestra y permite su análisis en
un punto determinado. Las principales ventajas que
presenta esta técnica son;
489
Anales de Mecánica de la Fractura 26, Vol. 2 (2009)
No obstante, el modelo Hertziano no tiene en cuenta
otros efectos debidos principalmente a la geometría ni a
la deformación inelástica que pueden ser importantes
para los procesos de nanoindentación; de hecho la teoría
de Hertz es reemplazada por un análisis de la
indentación de medio elástico tal como fue desarrollado
por Sneddon [9], el cual encontró relaciones directas
entre la profundidad de penetración elástica, he, y la
fuerza aplicada, F, para diferentes geometrías de
indentador, obtenidas a partir de la siguiente expresión;
i) inmediatamente antes y después de la adquisición
de la curva, se puede obtener una imagen de alta
resolución pudiendo observar la huella residual
producida, y
ii) la carga aplicada puede ser del orden de los nN
(10-9 N) o pN (10-12 N). Por consiguiente se
puede determinar de forma correcta el E del
material, ya que se pueden obtener curvas
totalmente elásticas sin producir deformaciones
permanentes en el material.
En este trabajo se presenta el estudio del E de una
muestra de óxido superconductor dopada con estroncio
(YBa1,75Sr0,25Cu3O7-δ, YBaSrCuO) utilizando un
microscopio de AFM convencional que puede operar en
modo FS. Esta metodología se conoce como
picoindentación. La determinación del E, se ha realizado
a temperatura ambiente cuando la muestra de estudio se
encontraba sometida a una fuerza uniaxial de 200 nN
(fuerzas tangenciales igual a cero). Finalmente, a partir
de las curvas fuerza-penetración elástica (F-he), se ha
determinado el valor del E a partir de las ecuaciones de
Hertz.
F=
ζ ⋅E
(1 − υ ) ⋅ h
m
(1)
2
dónde ζ es una constante que depende de la geometría
de contacto, E es el módulo de Young del material
indentado, υ es el coeficiente de Poisson del material
indentado y m es un exponente de la ley de potencias
determinado a partir del ajuste de la curva F-he. Para el
comportamiento característico de un cilindro plano, m =
1, para un paraboloide de revolución m = 1,5 y para un
cono m = 2 [10].
Mediante las ecuaciones de Hertz, la expresión 1 para
un indentador esférico se puede rescribir como;
2. FUNDAMENTOS TEÓRICOS
3
 3
F =  Eeff R he 2
4

El principal problema que presentan las técnicas de
caracterización mecánica a nano- y picoescala, es la
correcta determinación del punto de contacto
indentador-muestra para el material de estudio [5]. En la
actualidad, el punto de contacto puede ser determinado a
partir de la aplicación de diferentes modelos;
(2)
dónde R es el radio de curvatura de la punta de
indentación y Eeff es el módulo de Young efectivo o
reducido, el cual se calcula a través de la siguiente
expresión;
a) el modelo de Hertz [4],
b) el modelo de Jonson, Kendall y Roberts (JKR)
[6] y
c) el modelo de Derjaguin, Müller y Toporov
(DMT) [7].
(
) (
1 − υi2
1
1 − υ2
=
+
Eefff
E
Ei
)
(3)
dónde E es el módulo de Young. El subíndice i hace
referencia al modulo de Young y al coeficiente de
Poisson del indentador, SiO2; 76 GPa [11] y 0,17 [12]
respectivamente.
El modelo más utilizado es el Hertziano, desarrollado en
1881 por el físico alemán Heinrich Hertz y presentado
en un trabajo basado en el mecanismo de contacto de
sólidos elásticos titulado “On the contact of elastic
solids” [4]. Este modelo se basa en diferentes
expresiones las cuales nos determinan el valor del punto
de contacto, a, para dos esferas de radio R1 y R2. Debido
a que el extremo de la punta de AFM presenta unas
dimensiones tan pequeñas (del orden de los nm), la cual
puede ser modelada como una esfera de radio, R.
2.2. Curva F-he
Utilizando un AFM en modo FS, se pueden obtener las
curvas de fuerza en función de la profundidad de
penetración elástica, se puede diferenciar una etapa de
acercamiento (carga) y una etapa de alejamiento
(descarga) entre la punta y la muestra de estudio (ver
figura 1).
El modelo de Hertz presenta varias consideraciones
tales como;
a) las dos esferas se encuentran prácticamente
juntas,
b) no se deforman plásticamente y
c) las interacciones indentador-muestra tales como
fuerzas de Van de Waals, fuerzas hidrofílicas,
etc; son menospreciables.
490
Anales de Mecánica de la Fractura 26, Vol. 2 (2009)
200
Carga máxima aplicada
150
F (nN)
un ángulo de 15º. El tratamiento térmico empleado para
generar monocristales de YBCO dopados con Sr, se
divide en dos etapas; la primera de ellas, donde se
realiza el proceso de crecimiento de las muestras
(estructura tetragonal, no superconductora), y en
segundo lugar, una etapa de oxigenación que nos
permite realizar la transformación cristalina de
tetragonal a ortorrómbica.
Carga
Descarga
100
50
∆he
0
-50
1.05
1.10
1.15
1.20
A continuación, se puede observar de manera detallada
el proceso de crecimiento del monocristal;
1.25
he (mm)
a)
Figura 1. Curva F-he.
En la figura 1, se puede observar la curva de carga, la
curva de descarga, la carga máxima aplicada, así como
la profundidad de penetración elástica máxima, ∆he; este
valor corresponde a la diferencia de profundidad de
penetración entre la curva de carga y la de descarga.
b)
c)
d)
e)
Durante la curva de carga, se produce un régimen
atractivo en el momento en que la punta y la muestra se
encuentran a distancias del orden de los nanómetros;
este fenómeno se conoce como jump to contact (figura
2) y es producido básicamente durante el proceso de
carga debido mayormente a las fuerzas atractivas de Van
de Waals y a interacciones hidrofílicas derivadas de la
formación de un menisco acuoso entre las dos
superficies [10].
calentamiento en atmósfera de aire desde
temperatura ambiente hasta 1020ºC a una
velocidad de calentamiento de 250ºC/h,
isoterma a 1020ºC durante 1 h,
enfriamiento uniforme hasta 980ºC durante 48h
(velocidad de enfriamiento de 0,8 ºC/h ),
enfriamiento lento del horno hasta los 700ºC
de manera paulatina, y
enfriamiento rápido (velocidad de enfriamiento
del horno) hasta temperatura ambiente.
Finalmente, la muestra con estructura tetragonal se ha
introducido en el interior de un horno donde se ha
realizado el proceso de oxigenación. Éste consiste en
hacer pasar un flujo constante de oxígeno de alta pureza
a 450ºC durante 10 días. Una vez transcurrido este
período de tiempo, la muestra se enfría hasta
temperatura ambiente y se observa mediante difracción
de rayos X (DRX), así se determina la orientación
cristalina del material obtenido para corroborar que el
material es el esperado.
10
Carga
Descarga
5
F (nN)
3.2. Detalle experimental, AFM
0
Se han evaluado muestras de 2 mm x 0,2 mm de YBCO
dopadas con Sr obtenidas a partir de la técnica de
autoflujo (ver apartado 3.1). Estas muestras han sido
preparadas metalográficamente con el objetivo de tener
una superficie plano paralela (evitando tener la
contribución de fuerzas laterales y cerciorándonos de
tener únicamente componente vertical) y poder realizar
ensayos de picoindentación con un AFM.
Jump to contact
-5
-10
1.07
1.08
1.09
1.10
1.11
1.12
he (mm)
Figura 2. Jump to contact producido durante el proceso
de contacto indentador-muestra.
El sistema AFM utilizado para realizar este estudio es
un instrumento multitarea MFP 3D (Asylum Research,
Santa Barbara, CA), y las sondas comerciales de Si
escogidas son palancas rectangulares con una constante
de muelle nominal de 42nN/nm (ACT-W, AppNano,
Santa Clara, CA).
3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
3.1. Procesado de las muestras
Los monocristales de YBCO dopados con Sr
(YBa1,75Sr0,25Cu3O7-δ, YBaSrCuO) han sido obtenidos a
partir de la técnica de autoflujo [8]. El material de
estudio ha sido obtenido a partir de la mezcla de los
siguientes precursores; Y2O3, Ba2CO3, SrCO3 y CuO
utilizando una proporción de cada uno de los cationes
que constituyen el material de estudio de 1:3,5:0,5:10 de
Y, Ba, Sr y Cu respectivamente. Cada uno de estos
cationes se ha ido depositando en la parte superior de un
monocristal de ZrO2 el cual se encontraba inclinado con
Antes y después de realizar las curvas de fuerza se
caracteriza el radio de curvatura de la punta de
indentación a partir de un patrón de óxido de níquel,
NiO (presenta una estructura facetada con un altura
máxima de 20 nm). Posteriormente, se realiza la
reconstrucción de la punta mediante el programa
“Scanning Probe Image Processor, SPIP 3D” y se
obtiene el radio de curvatura de la punta de AFM.
491
Anales de Mecánica de la Fractura 26, Vol. 2 (2009)
la temperatura (T) para un campo aplicado de 10 Oe
perpendicular al eje c (H // c), ver figura 5.
Se han realizado matrices de cuarenta curvas de fuerza
con un indentador puntiagudo de SiO2 aplicando una
carga constante de 200 nN. A partir de las curvas de
carga, el radio de indentación y las ecuaciones de Hertz
se ha determinado el E de diferentes muestras de YBCO
dopadas con Sr.
0,00000
HSC=- Sr025
10Oe // c
H = 10 Oe // c
M (emu)
-0,00001
4. RESULTADOS y DISCUSIÓN
La figura 3, nos muestra el difractograma del material de
estudio. Éste, no presenta ninguna fase secundaria
después del proceso de crecimiento y oxigenación.
Tc
-0,00002
-0,00003
-0,00004
80
82
84
86
88
90
92
0,4
[006]
YBa1.75Sr0.25Cu3O7-δ
c = 11.5977 A
Figura 5. Representación gráfica de la magnetización
(H) respecto la temperatura (T).
0,3
Tal y como se puede apreciar en la figura 5, las muestras
de YBCO dopadas con Sr presentan una Tc alrededor de
los 88K. Estos resultados concuerdan con los valores
encontrados en la bibliografía [13-15].
0,0
10
15
20
[004]
0,1
[003]
0,2
[002]
4
Intensidade 10 ( u. a. )
0,5
[005]
T (K)
25
30
35
40
45
La figura 6, nos muestra las diferentes reconstrucciones
de la punta de Si utilizada para realizar las medidas de
AFM a partir del software informático SPIP.
50
2θ (°)
Figura 3. Difractograma de rayos X.
El espectro obtenido para la muestra de estudio
concuerda con los resultados reportados en la
bibliografía [13-15].
Posteriormente, la muestra ha sido observada mediante
luz polarizada, permitiéndonos visualizar los diferentes
planos de maclas presentes en esta muestra, ver figura 4.
2 nm
a)
nm
22nm
b)
Figura 6. Reconstrucción de la punta de indentación a
partir del patrón de NiO, a) antes ensayar y b) después
del ensayo.
Figura 4. Micrografía de la superficie del monocristal
obtenida por microscopia de luz polarizada.
La imagen 6, nos muestra que durante el proceso de
indentación, el extremo de la punta de SiO2 no se
deforma y mantiene su integridad estructural. A partir de
diferentes algoritmos de cálculo inherentes en el SPIP,
se ha determinado el radio de curvatura tanto inicial
Finalmente, para corroborar que el proceso de
oxigenación es el adecuado, se ha calculado la
evolución de la magnetización (H) como una función de
492
Anales de Mecánica de la Fractura 26, Vol. 2 (2009)
obteniendo un valor de 7,1 ± 0,8 nm. En trabajos
previos [16], se ha encontrado que la transición elastoplástica para materiales de YBCO se encuentra para
valores de deformación plástica alrededor de los
150
nm de profundidad de penetración, por consiguiente el E
para materiales de YBCO dopados con Sr se encuentra
en un régimen de deformación totalmente elástico.
como final del indentador; presentando un valor
constante de 10 nm.
La figura 7, nos muestra una imagen de fase de AFM de
la región de estudio con las posiciones exactas donde se
han realizado las picoindentaciones aplicando una carga
uniaxial de 200 nN. Ésta nos muestra una elevada
porosidad debida principalmente a la presencia de Sr.
33
1
34
2
4
5 7
3
39
10
29
31
Durante los últimos años, la técnica de picoindentación
o indentación utilizando espectroscopia de fuerzas ha
sido ampliamente utilizada para caracterizar muestras
blandas, mayormente biológicas. Mediante el presente
trabajo se ha puesto a punto un equipo de AFM para
poder hallar el módulo de Young de materiales
cerámicos de YBCO dopados con Sr.
16
38
17
19
18
21
22
27
30
14
13
11
8
28
40
15
12
37
6
9
5. CONCLUSIONES
35
32
23
20
24
26
A partir del patrón de NiO, se ha podido corroborar que
durante los ensayos de picoindentación, el indentador de
SiO2 no se deforma plásticamente, ya que el radio inicial
y final, presenta el mismo radio de curvatura.
25
0,5 µm
Se ha podido corroborar que para cargas tan pequeñas,
las curvas de F-he son totalmente reproducibles.
Figura 7. Imagen de fase de AFM de las distintas
indentaciones realizadas a 200 nN.
El módulo de Young para el material de estudio se ha
determinado a partir de las curvas F-he y las ecuaciones
de Hertz, dando un valor de 106 ± 4 GPa produciendo
un campo de deformación elástica de unos 7,1 ± 0,8 nm
enter la curva de carga y la de descarga.
Una vez realizado los diferentes ensayos, se ha realizado
la representación gráfica de la fuerza aplicada durante el
proceso de carga en función de la profundidad de
penetración elástica considerando un comportamiento
Hertziano, ver figura 8. En ella, se puede apreciar que
todas las curvas presentan la misma pendient. Las curvas
individuales han sido equiespaciadas en el eje X para
una mejor visualización de las mismas.
AGRADECIMIENTOS
Los autores desean agradecer el presente trabajo a la
Xarxa de Referència en Materials Avançats per a
l’Energia (XaRMAE, Generalitat de Catalunya) por el
soporte económico.
200
J. J. Roa quiere agradecer al “comissionat per la
Universitat i la Investigació del Desenvolupament
d’innovació Universitari i d’Empresa de la Generalitat
de Catalunya i el Fons Social Europeu”.
F (nN)
125
50
REFERENCIAS
-25
1.0
1.1
3/2
he
1.2
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lanthanum
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µm3/2)
(µ
Figura 8. Evolución de la F vs. he3/2.
A partir del tramo lineal de fuerzas (50 nN ≤ F ≤ 200
nN) y con la ecuación 2, se puede determinar el Eeff del
material. Una vez determinado el Eeff considerando un
comportamiento Hertziano, y utilizando la expresión 3,
se ha encontrado que las muestras de YBCO dopadas
con Sr presentan un E = 106 ± 4 GPa. Para poder
corroborar que nos encontrábamos en un régimen de
deformación prácticamente elástico se ha calculado el
∆he para las curvas de F-he del YBCO dopado con Sr,
[2] Fischer
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