analisis de rango organico de

ANÁLISIS DE RANGO ORGÁNICO DE
GASOLINA EN AGUA POR MEDIO DE LA
MICROEXTRACCIÓN EN FASE SÓLIDA
Gonzales María Evelia
egonzales@ina.gov.ar
Anabel Kuriss
akuriss@ina.gov.ar
INSTITUTO NACIONAL DEL AGUA
CENTRO DE TECNOLOGÍA DEL USO DEL AGUA
LABORATORIO EXPERIMENTAL DE TECNOLOGÍAS
SUSTENTABLES - LETS
Au. Ezeiza - Caňuelas
Tramo Jorge Newbery km1.62
Teléfono: 54-11-4480-4500 int 2478 / 2411
Hidrocarburos de petróleo – fibra – twister – GRO –
microextracción en fase sólida – purga y trampa
INTRODUCCIÓN
La contaminación de aguas superficiales y subterráneas por hidrocarburos de
petróleo, como también de suelos, es un problema muy frecuente en la
Argentina y en el mundo. Suele generarse por derrames de combustible en
estaciones de servicio, durante el refinamiento de crudo en las Industrias
Petroleras, así como durante el fraccionamiento y distribución de combustibles y
aceites lubricantes.
Este tipo de contaminación puede alterar las características organolépticas de
las fuentes de agua induciendo el rechazo de los consumidores y representando
un riesgo tanto para la salud como para el ecosistema.
Existen diferentes métodos analíticos que permiten determinar la presencia de
este tipo de compuestos entre los que se encuentran la cromatografía gaseosa,
espectroscopia infrarrojo y ultravioleta, gravimetría, otros Cada uno de ellos con
ventajas y desventajas. Siendo la cromatografía gaseosa el método de mayor
sensibilidad.
Dos de las técnicas analíticas basadas en la cromatografía gaseosa más
empleadas para la cuantificación de hidrocarburos de petróleo son: el AK 101,
donde se mide la proporción en agua de GRO (Rango Orgánico de Gasolina –
Hidrocarburos de petróleo comprendidos entre C6 y C10) y en el AK 102, donde
se mide la proporción de DRO (Rango Orgánico de Diesel - Hidrocarburos de
petróleo comprendidos entre C10 y C25).
El método AK101 emplea como sistema de introducción de muestras el
cromatógrafo gaseoso (GC) la Purga y Trampa (P&T) y el AK102 requiere una
extracción líquido-líquido previo a la inyección en el GC. Estos métodos tienen
algunas limitaciones tales como una fácil contaminación de trampas (sistemas
adsorbentes), válvulas y otros accesorios del equipo, tiempos de extracción
elevados, generación de solventes.
Otra importante limitación de estas técnicas es que ellas sólo cuantifican los
hidrocarburos dentro de las fracciones consideradas (C6 a C10 para el AK 101 y
C10 a C25 para el AK 102), es decir, no incluyen en la medición a todos los
compuestos de hidrocarburos que podrían estar presentes en una muestra.
Dos técnicas novedosas que permitirían la sustitución de dichos métodos y
subsanarían estas limitaciones son la Microextracción en Fase Sólida (SPME) o
fibra y Stir Bar Sorptive Extraction (SBSE) o twister.
El objetivo del trabajo es proponer la utilización de las nuevas técnicas de
extracción que permitan analizar el rango completo de hidrocarburos de
petróleo, de manera de obtener un perfil de los hidrocarburos contaminantes e
identificar la posible fuente de la contaminación. Además el análisis se realizaría
sin el pretratamiento de las muestra ni la generación de residuos tóxicos
PARTE EXPERIMENTAL
Siguiendo el método AK-101 se procedió al análisis de una muestra de nafta en
agua y otra de gasoil en agua. Se empleo un P&T-GC para determinar la
linealidad, el porcentaje de recuperación (%R) y obtener el perfil de
hidrocarburos de petróleo.
Figura1: cromatograma de nafta en
agua empleando P&T
Figura2: cromatograma de gasoil en
agua empleando P&T
Si observamos en detalle la Figura 2, que corresponde a una muestra de gasoil
en agua, la recuperación para compuestos de alto punto de ebullición (zona
resaltada) es baja y no se obtiene un perfil completo de los hidrocarburos
presentes. Esto se debe a que es muy difícil volatilizar compuestos de alto peso
molecular a la temperatura de trabajo del P&T por lo que quedan disueltos en la
muestra y no son purgados, mientras que para los compuestos de bajo punto de
ebullición los %R son altos (Figura 1).
Para solucionar esta gran limitación se empleó:
a) Microextracción en fase sólida (SPME) o fibra:
es un
dispositivo similar a una jeringa, recubierto con un polímero líquido, por ejemplo
polidimetilsiloxano.
La fibra extrae los analitos de la muestra por
adsorción. La cantidad de analito extraído por
la fibra es proporcional a la concentración del
compuesto en la muestra cuando llega al
equilibrio.
La fibra se sumerge dentro de un vial que
contenga la muestra y un pequeño imán y se
deja agitar un cierto tiempo. Posteriormente los
analitos son desorbidos en el puerto de
inyección del GC.
b) Stir Bar Sorptive Extraction (SBSE) o twister:
es una barra
magnética dentro de un recinto de vidrio cubierto con polidimetilsiloxano.
El principio de extracción es el mismo que la fibra.
El twister se sumerge dentro de un vial que
contiene la muestra y se agita durante un tiempo
determinado, posteriormente se desorbe en un
equipo de desorción térmica y se analiza por
GC.
Con ambos dispositivos se determinó:
-
-
La zona de integración para GRO (entre el tiempo de retención del C6 y
el tiempo de retención del C10) y DRO (entre el tiempo de retención del
C10 y el tiempo de retención del C25) en muestras de nafta y gas oil en
agua.
El tiempo óptimo de extracción o equilibrio.
El perfil de hidrocarburos.
La linealidad, construcción de curvas de calibración.
El porcentaje de recuperación.
El límite de detección.
CONCLUSIONES
Los datos obtenidos demuestran que las nuevas técnicas de extracción
empleadas permiten analizar muestras acuosas contaminadas con
hidrocarburos de petróleo con mayor sensibilidad que empleando los métodos
tradicionales.
Por otro lado no sólo es necesario obtener resultados cuantitativos sino que es
importante identificar la fuente de contaminación, siendo necesario diferenciar
los distintos tipos de fracción de petróleo (por ejemplo: gasolina, kerosene,
petróleo pesado o ligero). Los métodos tradicionales (AK101 y AK102) no
permiten este tipo de evaluación, mientras que las técnicas de extracción
presentadas permitirían cuantificar e identificar la posible fuente de
contaminación.
Como ventajas adicionales podemos mencionar:
- No generación de residuos tóxicos.
- Empleo de pequeños volúmenes de muestra
- No necesidad de un pretratamiento de muestra, es decir, no se emplea
solventes de manera que son dos métodos limpios para el medio ambiente.
- Facilidad de uso.
- Corto tiempo de análisis
- Obtención de un perfil completo del hidrocarburo de petróleo presente en la
muestra.
BIBLIOGRAFÍA
- Método AK-101 (for the State of Alaska, Departament of Environmental
Laboratory): para
la determinación del rango orgánico de
gasolina.
Versión 6-30-98
- Método AK-102 (for the State of Alaska, Departament of Environmental
Laboratory): para la determinación del rango orgánico de diesel
- Solid Phase Microextraction, theory and optimization of conditions. Bulletin 923.
Supelco
- Troubleshooting Guide. Bulletin 928. Supelco
- A practical guide to quantitation with SPME. Bulletin 929. Supelco
- Introducing Stir Bar Sorptive Extraction. Gerstel