Equilibrio químico

Capítulo 14: Equilibrio químico
Dr. Alberto Santana
Universidad de Puerto Rico
Recinto Universitario de Mayagüez
Departamento de Quı́mica
QUIM 3002
Quı́mica general II, Cap. 14: Eq. quı́mico – p.1
Concepto de equilibrio y la constante de
equilibrio
Muy pocas reacciones ocurren en una sola dirección, la mayoría son
k1
reversibles (hasta cierto punto). A B
k−1
equilibrio químico: ocurre cuando la velocidad de la reacción
en ambas direcciones es igual. Cuando esto pasa [A] y [B]
permanecen constantes.
Ejs:
H2 O(l) H2 O(g)
N2 O4 (g) 2NO2 (g)
Quı́mica general II, Cap. 14: Eq. quı́mico – p.2
La constante de equilibrio, K
Para la reacción aA + bB cC + dD a una temperatura en
particular, se define una constante
[C]c [D]d
.
K=
a
b
[A] [B]
(1)
Ésta ecuación fue formulada en 1864 por Cato Guldberg y Peter
Waage, y representa la ley de acción de masa. Ésta dice que para una
reacción reversible, en equilibrio y a una T constante, la razón de
concentración de productos y reactivos es una constante. La
magnitud de K nos dice si el equilibrio favorece los productos o
reactivos.
K 1, equilibrio favorece los productos
K 1, equilibrio favorece los reactivos
Quı́mica general II, Cap. 14: Eq. quı́mico – p.3
Escribir la expresión para la constante de
equilibrio
Equilibrio homogéneo: aquel donde todas las especies están en la
misma fase. En términos de concentraciones, la constante K se
expresa como Kc .
En el caso de gases, la concentración se puede expresar en términos
de la presión parcial del gas. Para el equilibrio N2 O4 (g) 2NO2 (g)
2
PNO
2
KP =
.
PN2 O4
Los valores de Kc y KP están relacionados por KP = Kc (RT )∆n ,
donde ∆n es la diferencia en el número de moles de productos en fase
gaseosa y el número de moles de reactivos en fase gaseosa. Noten que
KP = Kc si y solo si ∆n = 0.
Quı́mica general II, Cap. 14: Eq. quı́mico – p.4
Ejemplos:
N2 (g) + O2 (g) 2NO(g)
[NO]2
Kc =
[N2 ][O2 ]
CH4 (g) + Cl2 (g) CH3 Cl(g) + HCl(g)
[CH3 Cl][HCl]
Kc =
[CH4 ][Cl2 ]
N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)
[NH3 ]2
Kc =
[N2 ][H2 ]3
Quı́mica general II, Cap. 14: Eq. quı́mico – p.5
Para cualquier reacción el valor de Kc :
varía solo con temperatura
es una constante a una temperatura dada
es independiente de las concentraciones iniciales
Calcular Kc .
Se estudió 2NO(g) + O2 (g) 2NO2 (g) a 230◦ C. Las
concentraciones en equilibrio fueron [NO]=0.0542M,
[O2 ]=0.127M y [NO2 ]=15.5M.
[NO2 ]2
(15.5)2
5
Kc =
=
=
6.44
×
10
[NO]2 [O2 ] (0.0542)2 (0.127)
Quı́mica general II, Cap. 14: Eq. quı́mico – p.6
Calcular KP si conozco Kc
Para la reacción 2CO(g) + O2 (g) 2CO2 (g), Kc = 2.24 × 1022 a
1273◦ C, ¿Cuál es el valor de KP ?
R = 0.0821, T = 273 + 1273 = 1546K, ∆n = 2 − (2 + 1) = −1.
KP = Kc (RT )∆n
(2.24 × 1022 )
= 1.76 × 1020
=
(0.0821)(1546)
Quı́mica general II, Cap. 14: Eq. quı́mico – p.7
Equilibrio heterogéneo
Éste se refiere al caso donde la reacción envuelve reactivos y
productos que están en fases diferentes.
Ej:
2HgO(s) 2Hg() + O2 (g)
Para la reacción anterior, Kc = [O2 ] y KP = PO2 .
* Sólidos ni líquidos puros aparecen en la expresión de K para sistemas con equilibrio heterogéneo.
Quı́mica general II, Cap. 14: Eq. quı́mico – p.8
Equilibrio heterogéneo, ejemplos
2NH3 (g) + H2 SO4 () (NH4 )2 SO4 (s)
1
1
−2
−2
Kc =
=
[NH
]
,
K
=
=
(P
)
2
P
NH
3
2
[NH2 ]2
PNH
3
S(s) + H2 SO3 (ac) H2 S2 O3 (ac)
[H2 S2 O3 ]
,
Kc =
[H2 SO3 ]
KP no se puede definir (no hay gases).
Descomposición térmica de KClO3 (KP = 27)
∆
2KClO3 (s) → 2KCl(s) + 3O2 (g)
Calcule la presión parcial de O2 .
Quı́mica general II, Cap. 14: Eq. quı́mico – p.9
Tenemos dos sólidos y un gas, KP = (PO2 )3 = 27.
√
Ahora solo resuelvo por PO2 , PO2 = 3 27 = 3 atm.
Equilibrios múltiples: si una reacción se puede expresar
como la suma de dos o más pasos, el K de la reacción
neta esta dado por el producto de los K s de los pasos
individuales.
−
+
[H
][HCO
+
−
3]
H2 CO3 (ac) H (ac) + HCO3 (ac), Kc =
[H2 CO3 ]
2−
+
[H
][CO
−
+
2−
3 ]
HCO3 (ac) H (ac) + CO3 (ac), Kc =
[HCO−
3]
Quı́mica general II, Cap. 14: Eq. quı́mico – p.10
La reacción neta es H2 CO3 2H+ + CO2−
3 y el valor de
Kc = Kc Kc .
Quı́mica general II, Cap. 14: Eq. quı́mico – p.11
Cinética y la constante de equilibrio
Supongamos que la siguiente reacción reversible ocurre mediante un
kf
mecanismo de un paso: A B. Las velocidades de reacción están
kr
dadas por
vf = kf [A]
vr = kr [B]
En condiciones de equilibrio, vf = vr , y se puede escribir
kf [A] = kr [B]
kf
[B]
=
= Kc
kr
[A]
Quı́mica general II, Cap. 14: Eq. quı́mico – p.12
Cociente de reacción
Cuando la reacción no ha llegado a equilibrio, se habla del cociente
de reacción, Qc . Para el caso 2HF(g) H2 (g) + F2 (g),
[HF]=0.500M, [H2 ]=1.00×10−3 M y [F2 ]=4.00×10−3 M
[F2 ][H2 ]
(1.00 × 10−3 )(4.00 × 10−3 )
−5
Qc =
=
=
1.60
×
10
[HF]2
(0.500)2
pero se sabe que Kc = 1.0 × 10−13 . Al comparar Qc y Kc vemos que
Qc > Kc . Esto significa que el sistema no está en equilibrio. Para
llegar a equilibrio, la [HF] debe aumentar mientras que la [H2 ] y [F2 ]
deben disminuir. En otras palabras, la reacción se desplazará hacia el
lado de los reactivos.
Quı́mica general II, Cap. 14: Eq. quı́mico – p.13
En general
Qc > Kc : La razón de productos a reactivos es grande.
La reacción favorecerá los reactivos.
Qc < Kc : La razón de productos a reactivos es pequeña.
La reacción favorecerá los productos.
Qc = Kc : El sistema está en equilibrio.
Quı́mica general II, Cap. 14: Eq. quı́mico – p.14
Cálculo de concentraciones en equilibrio
La rxn. A + B C + D tiene un Kc = 49.0 a cierta temperatura. Se
colocaron 0.400 moles de A y 0.400 moles de B en un envase de 2.00
L. ¿Qué concentraciones existen cuando la rxn. llega a equilibrio?
Primero hay que calcular las concentraciones iniciales.
[A] = 0.400moles/2.00L = 0.200M, igualmente [B] = 0.200M.
A
+
B
C
+
D
inicial (M )
0.200
0.200
0
0
cambio (M )
−x
−x
+x
+x
0.200 − x
x
x
en equil. (M ) 0.200 − x
[C][D]
= 49.0,
Kc =
[A][B]
(x)(x)
x2
= 49.0
=
2
(0.200 − x)(0.200 − x)
(0.200 − x)
Quı́mica general II, Cap. 14: Eq. quı́mico – p.15
√
x2
x
= 7.00
= 49.0 →
2
(0.200 − x)
0.200 − x
x = 1.40 − 7.00x
8.00x = 1.40
1.40
x=
= 0.175
8.00
Ahora que sabemos el valor de x podemos calcular las
concentraciones en equilibrio.
[A] = (0.200 − x)M = 0.025M ;
[C] = xM = 0.175M
[B] = (0.200 − x)M = 0.025M ;
[D] = xM = 0.175M
Quı́mica general II, Cap. 14: Eq. quı́mico – p.16
Factores que afectan el equilibrio químico
Principio de Le Châtelier: cuando se perturba un sistema en
equilibrio, éste se ajusta de forma que se reestablece el equilibrio
nuevamente.
Un sistema en equilibrio se afecta por:
cambios en concentración
cambios en presión o volumen
temperatura (puede cambiar el valor de K)
presencia de un catalizador (solo hace que se llegue a
equilibrio más rápido)
Quı́mica general II, Cap. 14: Eq. quı́mico – p.17
Cambios en concentración
Tenemos la rxn. N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)
Aumentar [N2 ] desplaza el equilibrio hacia los productos (→)
Aumentar la [NH3 ] desplaza el equilibrio hacia los reactivos
(←)
Disminuir la [H2 ] desplaza el equilibrio hacia los reactivos (←)
Lo mismo pasaría si se aumenta la presión parcial de alguno de los
gases envueltos. Recuerde que la concentración es proporcional a la
presión parcial de un gas.
Quı́mica general II, Cap. 14: Eq. quı́mico – p.18